CN102516274B - 具有催化性能的镉金属有机框架化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有催化性能的镉金属有机框架化合物及其制备方法和用途。采用离子液热合成了一类少有报道的以F为中心桥联镉离子形成的三核金属簇与原位反应生成的羧酸配体构筑的金属有机框架化合物。离子热合成过程中离子液体扮演多种角色：溶剂、软模板、氧化反应有效的促进剂、配体前驱体。该类金属有机框架化合物可以催化环已烯氧化反应，且环已烯过氧化物的选择性可以达到96%左右。并且催化剂很容易从反应体系中通过简单的过滤分离，而且催化活性保持，可以循环使用多次。

Description

具有催化性能的镉金属有机框架化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一类在离子液热条件下合成的具有催化性能的三核氟化镉簇基金属有机框架化合物（MOF）。离子液体在合成过程中扮演多种角色：溶剂，软模板、氧化反应有效的促进剂、配体前躯体。该类化合物的结构特点是少有报道的以F为中心桥联镉离子形成的三核金属簇与原位反应生成的羧酸配体构筑的MOF化合物，催化性能研究表明该类MOF化合物可以催化环已烯氧化反应，且环已烯过氧化物的选择性可以达到96%左右。并且催化剂很容易从反应体系中通过简单的过滤分离，而且催化活性保持，可以循环使用多次。
背景技术
金属有机框架化合物（MOF）由于在催化、气体存储和分离方面具有重要的应用，近年来受到了研究人员的广泛关注。这类化合物目前的合成方法大多集中在水(溶剂)热法或者室温溶液法（以水或可挥发的有机分子溶剂为媒介）。离子液体是一类由阴阳离子构成的绿色溶剂，有别于传统的分子溶剂，其几乎可以忽略的蒸气压，消除了水热及溶剂热的高压带来的潜在危险。RE Morris 小组开创性地将离子热合成方法应用于氧化物基分子筛多孔材料的合成，得到了一系列常规溶剂难以得到的新型分子筛材料。离子热合成法当前已成为合成先进功能材料的重要方法，最初，离子液体仅作为溶剂或在结构中作为模板，但是最近已有报道它可以在反应中同时扮演溶剂、反应物、结构导向剂的角色。再则，尽管一些氧原子桥联的三核金属簇基羧酸化合物已有报道，但是卤素桥联的三核金属簇基MOF化合物（特别是以F为中心桥联的）报道仍然很少。
另一方面，环已烯过氧化物是有机反应重要的中间体，其分子结构含有非常活跃的过氧基团，能生成一系列重要的有机化合物，如己二醇，己二酸。这些化合物广泛用于医药，涂料，农药，树脂等化工领域。氧气是氧化反应最理想的氧源，据我们调查，直接利用氧气进行环己烯的氧化反应，其选择性大都比较差，同时含镉金属有机框架材料用于催化环己烯的氧化反应目前还未见报道。因此，该类Cd-MOF催化剂对提高环已烯氧化产物的选择性有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于采用离子热合成法制备了一类三核氟化镉簇基金属有机框架化合物，其分子式分别为：[Cd3F(ina)4(4-pic)3]·BF4 (1); [Cd3F(ina)3(4-pic)2(4,4’-bpy)2]·2BF4·(4,4’-bpy)·2H2O (2);[Cd3F(ina)3(4,4’-bpy)3]·2BF4·(4,4’-bpy)·2H2O (3)和Cd3F2(C2O4)(ina)2 (4)。该类化合物的结构特点是少有报道的以F为中心桥联镉离子形成的三核金属簇与原位反应生成的羧酸配体构筑的MOF化合物。性质研究表明所得化合物对环已烯氧化反应具有催化作用。
本发明采用如下技术方案：
在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BmimBF4离子液体中160 °C下进行，反应物是硝酸镉分别和4-甲基吡啶、4,4’-联吡啶、1,2,4,5-苯四羧酸或异烟酸混合。该离子液热合成条件下，化合物1-3结构中异烟酸配体和化合物4中的草酸根配体均是原位氧化反应生成（见附示意图1）。此外，BmimBF4离子液体中BF4 -阴离子不仅作为价态补充剂，而且通过原位水解反应产生F-离子，进而形成新颖的{Cd3F}单元。因此离子液体扮演多种角色：溶剂，软模板、氧化反应有效的促进剂、配体前躯体。
[Cd3F(ina)4(4-pic)3]·BF4 (1)，分子量为1210.8，属正交晶系，空间群为Ama2, 单胞参数为a = 20.6365(4)，b = 18.1133(4), c = 12.6984(2) Å, α= 90°，β= 90°，γ= 90°，V = 4746.60(16) Å3, Z = 4。[Cd3F(ina)3(4-pic)2(4,4’-bpy)2]·2BF4·(4,4’-bpy)·2H2O (2)：分子量为1586.9，属单斜晶系，空间群为C2/c, 单胞参数为a = 22.028(6)，b = 12.607(3), c = 23.179(6) Å, α= 90°，β= 103.760(5)°，γ= 90°，V = 6252(3) Å3, Z = 4。[Cd3F(ina)3(4,4’-bpy)3]·2BF4·(4,4’-bpy)·2H2O (3)：分子量为1556.9，属单斜晶系，空间群为C2/c, 单胞参数为a = 21.892(10)，b = 12.609(5), c = 23.263(10) Å, α= 90°，β= 102.894(7)°，γ= 90°，V = 6260(5) Å3, Z = 4。Cd3F2(C2O4)(ina)2 (4)：分子量为707.42，属单斜晶系，空间群为P21/n, 单胞参数为a = 10.414(9)，b = 7.627(6), c = 12.326(10) Å, α= 90°，β= 112.968(12)°，γ= 90°，V = 901.4(13) Å3, Z = 2。化合物1-3结构中均包含ina配体连接{Cd3F}三核镉簇形成的[Cd3F(ina)3(4-pic)3] n 2n+二维层。化合物1中，ina配体桥联二维层形成具有洞穴结构的三维MOF结构 （附图2）。化合物2和3中，4,4’-bpy配体桥联二维层形成具有孔道结构的三维MOF结构 （附图3），2和3不同的是端基配体。化合物4中包含C2O4 2-配体连接{Cd3F}形成的[Cd3F2(C2O4)] n 2n+二维层，ina配体桥联[Cd3F2(C2O4)] n 2n+二维层形成中性的MOF结构（附图4）。
本发明可用于作为环已烯氧化反应体系催化剂。
一系列的催化实验研究表明该类化合物对环已烯氧化反应具有催化作用（表1-3），化合物1在乙腈作为溶剂，100℃条件下，O2氧化4小时后，环已烯的转化率大约为8%，环已烯过氧化物的选择性可以达到96%左右。并且催化剂很容易从反应体系中通过简单的过滤分离，而且催化活性保持 （附图5），可以循环使用多次。环已烯氧化反应生成产品见附图6。
表 1 、化合物1和2作为催化剂环已烯氧化反应的转化率和选择性
实验 催化剂 反应时间 [h] 总的转化率 [%] 烯丙基选择性 [%]
1 1 4 7.5 95.9
2 1 4 7.3 95.2
3 1 4 7.2 96.0
4 1 4 7.0 95.2
5 1 6 28.4 86.7
6 2 4 9.7 96.0
表 2 、化合物1和2作为催化剂环已烯氧化反应的产品
表 3 、化合物1和2作为催化剂环已烯氧化反应产品的选择性
注：氧化反应条件为乙腈(8 mL)作为溶剂，环已烯 (0.80 mL), 催化剂 (0.05 g), O2压力1 MPa，温度为100℃。烯丙基（Allylic） = A + B + C, 选择性 = (A + B + C)/( A + B + C + D + E)。
附图说明
图1. 氟中心三核镉羧酸盐原位氧化反应形成路线示意图；
图2. a) 化合物1-3中ina配体连接{Cd3F}三核镉簇形成的[Cd3F(ina)3(4-pic)3] n 2n+二维层；b) 化合物1的三维结构透视图；
图3. 化合物2中具有两种交叉孔道的三维结构图；
图4. a) 化合物4中C2O4 2-配体连接{Cd3F}形成的[Cd3F2(C2O4)] n 2n+二维层；b) 化合物4的三维结构透视图；
图5. 化合物1在催化反应前后的XRD粉末图；
图6. 环已烯氧化反应生成产品示意图；
图7. 化合物1-3的红外光谱图；
图8. 化合物1-3的热重示意图。
具体实施方式
实施例 1：三核氟化镉簇基金属有机框架化合物1-4的制备
[Cd3F(ina)4(4-pic)3].BF4 (1): Cd(NO3)2·4H2O(1.5 mmol)、 4-甲基吡啶(4-methylpyridine) (0.4 mmol) 和1.0克的BmimBF4加入到20 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160 °C恒温反应6天，然后自然降温至室温，过滤并以蒸馏水、乙醇充分洗涤可得到黄色块状晶体（目标产物），晶体产物产率可达75%。
[Cd3F(ina)3(4,4’-bpy)2(4-pic)2]·(4,4’-bpy).2BF4.2H2O (2): Cd(NO3)2·4H2O(1.5 mmol)、4,4’-联吡啶(4,4’-bipyridine) (1.0 mmol) 、4-甲基吡啶(4-methylpyridine) (0.4 mmol) 和1.0克的BmimBF4加入到20 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160 °C恒温反应6天，然后自然降温至室温，过滤并以蒸馏水、乙醇充分洗涤可得到黄色块状晶体（目标产物），晶体产物产率可达85%。
[Cd3F(ina)3(4,4’-bpy)3]·2BF4·(4,4’-bpy)·2H2O (3): Cd(NO3)2·4H2O(1.5 mmol)、 4,4’-bipyridine (1.0 mmol)、1,2,4,5-苯四羧酸(1,2,4,5-benzenetetracarboxylate) (0.5 mmol) 和1.0克的BmimBF4加入到20 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160 °C恒温反应6天，然后自然降温至室温，过滤并以蒸馏水、乙醇充分洗涤可得到黄色棱形晶体（目标产物）和无定形黄色粉末，晶体产物产率为8%。
Cd3F2(C2O4)(ina)2 (4): Cd(NO3)2·4H2O(1.5 mmol)、异烟酸(isonicotinate) (0.5 mmol) 和1.0克的BmimBF4加入到20 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于160 °C恒温反应6天，然后自然降温至室温，过滤可得到黄色片状晶体（目标产物）和无定形黄色粉末，晶体产物需要用手动挑选。
实施例 2：催化实验和分析过程
以上述反应获得的化合物1和2 分别作为催化剂，环已烯氧化反应在40 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，以乙腈(8 mL)作为溶剂，环已烯 (0.80 mL), 催化剂 (0.05 g), O2压力1 MPa，反应物后在搅拌混合后30分钟内升温至100 oC，然后在100 oC 下恒温4或6小时。产品通过GC-MS气相与质谱联用仪分析 (仪器：GC6890N, MS5970)。

Claims (3)

1.一类具有催化性能的镉金属有机框架化合物，其特征在于，该类化合物为以F为中心桥联镉离子形成的三核金属簇与原位反应生成的羧酸配体构筑的MOF化合物，该类化合物包含如下四个化合物：(1)[Cd3F(ina)4(4-pic)3]·BF4，inaH＝异烟酸，4-pic＝4-甲基吡啶，分子量为1210.8，属正交晶系，空间群为Ama2，单胞参数为a＝20.6365(4)，b＝18.1133(4)， Z＝4；(2)[Cd3F(ina)3(4-pic)2(4,4’-bpy)2]·2BF4·(4,4’-bpy)·2H2O，4,4’-bpy＝4,4’-联吡啶，分子量为1586.9，属单斜晶系，空间群为C2/c，单胞参数为a＝22.028(6)，b＝12.607(3)，β＝103.760(5)°，Z＝4；(3)[Cd3F(ina)3(4,4’-bpy)3]·2BF4·(4,4’-bpy)·2H2O，分子量为1556.9，属单斜晶系，空间群为C2/c，单胞参数为a＝21.892(10)，b＝12.609(5)，β＝102.894(7)°， Z＝4；(4)Cd3F2(C2O4)(ina)2，C2O4＝草酸根，分子量为707.42，属单斜晶系，空间群为P21/n，单胞参数为a＝10.414(9)，b＝7.627(6)， β＝112.968(12)°，Z＝2。
2.一种如权利要求1所述的镉金属有机框架化合物的合成方法，其特征在于：在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BmimBF4离子液体中160℃下进行，反应物是硝酸镉分别和4-甲基吡啶、4,4’-联吡啶、1,2,4,5-苯四羧酸或异烟酸按一定比例混合；离子液热合成，该离子液热合成条件下，化合物1-3结构中异烟酸配体和化合物4中的草酸根配体均是原位氧化反应生成。
3.一种如权利要求1所述的镉金属有机框架化合物的用途，其特征为：该类化合物可作为环已烯氧化反应体系催化剂。
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