CN103508845A - 一种环己烷氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环己烷氧化的方法，是在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢与催化剂接触反应得到环己酮和环己醇，其特征在于所说的催化剂为经表面覆硅后的MFI结构钛硅分子筛。该方法产物酮醇选择性提高，还可以大幅提高过氧化氢的有效利用率，更出乎意料的是环己烷转化率和催化活性稳定性也得到提高。

Description

一种环己烷氧化的方法
技术领域
本发明是关于一种环己烷氧化的方法，更进一步说是关于一种以表面覆硅的钛硅分子筛为催化剂的环己烷氧化的方法。
背景技术
环己酮是一种重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。环己醇也是一种重要的化工原料，用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳化剂。特别是由于聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙-6和尼龙-66中间体的环己酮（醇）的需求量在全世界每年都在100万吨以上。
当今，环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，而环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，是制约己内酰胺生产的关键和瓶颈之一。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法：以钴盐为催化剂的催化氧化法，以硼酸类为催化剂的催化氧化法，以及用空气直接氧化的无催化氧化法。
上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种新型催化氧化材料钛硅分子筛（TS-1）。Ulf Schuchardt等（J Catal，1995，157：631～635）对钛硅分子筛TS-1催化氧化环己烷进行了研究，认为环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因择形选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。文献（如J Natural Gas Chem 2001,10：295～307以及Applied Catal A：Gen 2001，211：1～17）也对钛硅分子筛催化氧化环己烷进行了研究，但环己烷转化率和环己酮醇的选择性仍有进一步提高的余地。
发明内容
本发明的发明人在大量环己烷氧化试验的基础上发现，当以一种经表面覆硅的MFI结构的钛硅分子筛为催化剂时，产物酮醇选择性提高，同时也可以大幅提高氧化剂过氧化氢的有效利用率，由不到40%提高到80%以上。更出乎意料的是催化活性也得到提高。基于此完成了本发明。
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种提高反应产物环己酮和环己醇的选择性并同时提高氧化剂过氧化氢有效利用率的环己烷氧化的方法。
本发明提供的环己烷氧化的方法，是在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢与催化剂接触反应得到环己酮和环己醇，其特征在于所说的催化剂为经表面覆硅后的MFI结构钛硅分子筛。
本发明提供的方法，产物酮醇选择性提高，同时也可以大幅提高氧化剂过氧化氢的有效利用率，由不到40%提高到80%以上，而且，更出乎意料的是环己烷的转化率和催化剂的活性稳定性也得到提高。
具体实施方式
本发明提供的环己烷氧化的方法，是在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢与催化剂接触反应得到环己酮和环己醇，其特征在于所说的催化剂为经表面覆硅后的MFI结构钛硅分子筛。
在本发明提供的方法中，所说的氧化反应条件，反应温度为0～150℃、反应压力为0.1～3.0MPa；优选地，反应温度为40～120℃，反应压力为0.1～2.0MPa。所说的环己烷与所说的过氧化氢的摩尔比为1：0.1～10，优选地，二者摩尔比为1：0.2～5。所说的催化剂，其在反应体系中的浓度为0.005～0.1g/mL。
钛硅分子筛的表面覆硅是在一定处理条件下将钛硅分子筛的外表面覆盖上硅物质而得，使得外表面的非选择性活性中心被硅所覆盖，这样外表面的非选择性活性中心就起不到活性作用，进而提高催化剂的目的产物选择性。
虽然普通的表面覆硅过程即可达到一定的本发明的效果，如用市售硅溶胶浸渍钛硅分子筛后干燥、焙烧，为本领域技术人员所熟知，无特别要求。但发明人特别发现，当采用有机硅酯水解而得到的硅溶胶来对钛硅分子筛表面覆硅水热改性后，环己烷氧化得到的环己酮和环己醇的选择性更好，且过氧化氢的有效利用率更可提高到80%以上，特别意外的是环己烷转化率也得到提高。因此，本发明优选采用有机硅酯水解而得到的硅溶胶来对钛硅分子筛表面覆硅改性。具体地说，所说的表面覆硅的方法是将有机硅酯在有机碱性溶液中先进行水解得到胶状溶液；然后再将空心钛硅分子筛与所述胶状溶液混合均匀后水热处理，取出回收得到催化剂。其中所述的回收指常规的过滤、干燥和焙烧等过程，为本领域技术人员熟知，无特别要求。例如，焙烧的条件一般是在空气气氛中于350～600℃下焙烧0.5～12h。
在本发明优选的实施方式下，所说的经表面覆硅，其过程包括如下步骤：（1）在常压和室温～100℃条件下，先将有机硅酯加入到有机碱性水溶液中混合，搅拌水解0.5～10h得到胶状溶液；（2）将钛硅分子筛加入步骤（1）所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100：1～50：1～10：50～1000；（3）将上述浆液转入高压反应釜经水热处理并回收即可。
根据本发明，所述有机硅酯可以为但不限于硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种，优选为硅酸四乙酯。所述有机碱性溶液优选为现有技术中各种常用的合成钛硅分子筛所用的有机碱模板剂溶液，可以为但不限于四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和/或四乙基氢氧化铵等的水溶液。
发明人进一步发现，当所说的MFI结构钛硅分子筛为空心钛硅分子筛时，其催化性能在较常规的MFI结构钛硅分子筛更好，因此，本发明优选的MFI结构钛硅分子筛为空心结构，其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，在25℃、P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测试，其苯吸附量为至少70mg/g，其在CN1301599A中公开。
本发明提供的方法中，优选的表面覆硅后的空心钛硅分子筛粒径控制在0.3～1μm、更优选控制在0.5～0.8μm范围内，这样不仅催化活性高，而且易于催化剂同反应物和产物的分离。令人意外的是，不仅空心钛硅分子筛经表面覆硅水热改性后粒径有所增大，即由改性前的0.1～0.8μm增大到0.3～1μm，而且空心钛硅分子筛经表面覆硅水热改性后的介孔比表面积也有所提高，由改性前的15～30m2/g增大到25～70m2/g。
本发明提供的方法中，过氧化氢是作为氧化剂，通常是以质量百分浓度为20～50%的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5%、30%和50%等。
本发明提供的方法中，在表面覆硅过程中步骤（3）所说的水热处理条件，为本领域技术人员所熟知，无特别要求。
本发明提供的方法，还可以是在溶剂存在下进行，所用的溶剂包括酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈中的一种或多种的混合，其中丙酮、甲醇或叔丁醇是最常用的溶剂。
本发明提供的方法中，反应用到的催化剂和溶剂可循环使用。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，其中过氧化氢为30%的水溶液。
空心钛硅分子筛是CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品（HTS，湖南建长石化股份有限公司制造），经X-射线衍射分析为MFI结构，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180nm；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78mg/g。
样品的晶粒尺寸数据在荷兰FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜（TEM）上测量获得，样品的介孔比表面积数据在美国Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上进行测定，各样品的晶粒尺寸和介孔比表面积数据见表1。
在对比例和实施例中：
Figure BDA00001815679700041
Figure BDA00001815679700042
Figure BDA00001815679700043
对比制备例
本对比制备例说明以常规覆硅方法对HTS进行覆硅的过程。
催化剂制备方法是在常压和30℃下，将HTS浸渍到市售硅溶胶溶液（SiO2含量约15%）中，搅拌5h后将浸渍了硅溶胶的HTS过滤、干燥和焙烧得常规覆硅方法制备的覆硅改性HTS，样品编号X。
制备例1
本制备例说明本发明所用的表面覆硅空心钛硅分子筛催化剂的制备。
在常压和30℃条件下，先将硅酸乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解8h后得到胶状溶液，接着将钛硅分子筛加入其中混匀，且钛硅分子筛、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100：10：2：200，最后将上述浆液转入高压反应釜在170℃及自生压力下水热处理12h，取出并经过滤、干燥及焙烧等常规处理后即可得到催化剂A。
制备例2
本制备例说明本发明所用的表面覆硅空心钛硅分子筛催化剂的制备。
在常压和60℃条件下，先将硅酸乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解3h后得到胶状溶液，接着将钛硅分子筛加入其中混匀，且钛硅分子筛、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100：45：8：500，最后将上述浆液转入高压反应釜在140℃及自生压力下水热处理16h，取出并经过滤、干燥及焙烧等常规处理后即可得到催化剂B。
制备例3
本制备例说明本发明所用的表面覆硅空心钛硅分子筛催化剂的制备。
在常压和80℃条件下，先将硅酸乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解1h后得到胶状溶液，接着将钛硅分子筛加入其中混匀，且钛硅分子筛、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100：5：1：100，最后将上述浆液转入高压反应釜在160℃及自生压力下水热处理6h，取出并经过滤、干燥及焙烧等常规处理后即可得到催化剂C。
制备例4
本制备例说明本发明所用的表面覆硅空心钛硅分子筛催化剂的制备。
在常压和50℃条件下，先将硅酸乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h后得到胶状溶液，接着将钛硅分子筛加入其中混匀，且钛硅分子筛、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100：20：5：300，最后将上述浆液转入高压反应釜在170℃及自生压力下水热处理8h，取出并经过滤、干燥及焙烧等常规处理后即可得到催化剂D。
表1为制备例1～4的样品A～D、HTS分子筛以及对比制备例中以常规覆硅方法改性的HTS分子筛样品X的颗粒粒径和介孔比表面积数据。
表1
  样品来源和编号   颗粒平均粒径μm   介孔比表面积m2/g
  制备例1，A   0.8   62
  制备例2，B   0.7   56
  制备例3，C   0.9   65
  制备例4，D   0.8   61
  HTS   0.4   29
  对比制备例，X   0.5   18
从表1可以看出：本发明中表面覆硅的催化剂样品A～D的粒径增大近一倍，同时介孔比表面积有所提高。而常规覆硅的对比制备例得到的样品X的粒径仅略有增大，特别是其介孔比表面积还有所下降。
对比例1
本对比例说明在无催化剂条件下的环己烷氧化的情况。
将环己烷、过氧化氢和溶剂甲醇按照环己烷、过氧化氢与溶剂的摩尔比为1：2：10，其中溶剂甲醇质量为20g，在温度为30℃和压力为1.5MPa下进行反应。反应4小时后，环己烷的转化率为0%，环己酮（醇）选择性为0%。
对比例2
本对比例说明以未经表面覆硅的HTS为催化剂的环己烷氧化的情况。
将环己烷、过氧化氢、溶剂甲醇和HTS按照环己烷、过氧化氢与溶剂的摩尔比为1：2：10，催化剂HTS浓度为0.1g/mL，在温度为50℃和压力为1.5MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为13.5%；过氧化氢有效利用率为36%；环己酮（醇）选择性为85%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为11.8%；过氧化氢有效利用率为32%；环己酮（醇）选择性为80%。
对比例3
本对比例说明以常规覆硅方法得到的HTS即对比制备例得到的X为催化剂的环己烷氧化的情况。
将环己烷、过氧化氢、溶剂甲醇和催化剂X按照环己烷、过氧化氢与溶剂的摩尔比为1：2：10，催化剂X的浓度为0.1g/mL，在温度为50℃和压力为1.5MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为11.5%；过氧化氢有效利用率为34%；环己酮（醇）选择性为88%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为10.1%；过氧化氢有效利用率为30%；环己酮（醇）选择性为81%。
从对比例2和3可以看出，经常规表面覆硅后催化剂的目的产物选择性、环己烷转化率以及过氧化氢有效利用率等数据与覆硅前相比变化不大，且过氧化氢有效利用率和催化剂活性还略有下降。
实施例1
本实施例说明本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
按照环己烷、过氧化氢与溶剂甲醇的摩尔比为1：2：10，反应体系中催化剂A浓度为0.05g/mL，在温度为30℃和压力为1.5MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为19.5%；过氧化氢有效利用率为82%；环己酮（醇）选择性为97%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为18.9%；过氧化氢有效利用率为81%；环己酮（醇）选择性为95%。
实施例2
本实施例说明按照本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
按照环己烷、氧化剂与溶剂丙酮的摩尔比为1：1：20，反应体系中催化剂B浓度为0.01g/mL，在温度为70℃和压力为2.5MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为45%；过氧化氢有效利用率为85%；环己酮（醇）选择性为98%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为39%；过氧化氢有效利用率为82%；环己酮（醇）选择性为95%。
实施例3
本实施例说明按照本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
按照环己烷、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1：2：25，反应体系中催化剂C浓度为0.05g/mL，在温度为50℃和压力为0.5MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为49%；过氧化氢有效利用率为92%；环己酮（醇）选择性为97%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为47%；过氧化氢有效利用率为89%；环己酮（醇）选择性为96%。
实施例4
本实施例说明按照本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
按照环己烷、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1：8：50，反应体系中催化剂D浓度为0.08g/mL，在温度为40℃和压力为1.5MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为96%；过氧化氢有效利用率为82%；环己酮（醇）选择性为97%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为93%；过氧化氢有效利用率为80%；环己酮（醇）选择性为94%。
实施例5
本实施例说明按照本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
反应条件同实施例1，区别在于溶剂用丙酮替代甲醇。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为66%；过氧化氢有效利用率为94%；环己酮（醇）选择性为98%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为64%；过氧化氢有效利用率为88%；环己酮（醇）选择性为97%。
实施例6
本实施例说明按照本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
反应条件同实施例2，区别在于溶剂用叔丁醇替代丙酮。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为38%；过氧化氢有效利用率为89%；环己酮（醇）选择性为93%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为35%；过氧化氢有效利用率为86%；环己酮（醇）选择性为93%。
实施例7
本实施例说明按照本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
按照环己烷、氧化剂与溶剂（等摩尔比甲醇和丙酮）的摩尔比为1：1：2，反应体系中催化剂A浓度为0.002g/mL，在温度为60℃和压力为2.0MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为47%；过氧化氢有效利用率为86%；环己酮（醇）选择性为96%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为46%；过氧化氢有效利用率为85%；环己酮（醇）选择性为95%。
实施例8
本实施例说明按照本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
按照环己烷、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1：2：4，反应体系中催化剂B浓度为0.06g/mL，在温度为100℃和压力为1.5MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为87%；过氧化氢有效利用率为91%；环己酮（醇）选择性为95%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为85%；过氧化氢有效利用率为86%；环己酮（醇）选择性为94%。
实施例9
本实施例说明按照本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
按照环己烷、氧化剂与溶剂乙腈的摩尔比为1：8：2，反应体系中催化剂C浓度为0.03g/mL，在温度为80℃和压力为0.2MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为85%；过氧化氢有效利用率为82%；环己酮（醇）选择性为95%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为83%；过氧化氢有效利用率为80%；环己酮（醇）选择性为92%。
实施例10
本实施例说明按照本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
按照环己烷、氧化剂与溶剂丙酮的摩尔比为1：2：8，反应体系中催化剂D浓度为0.09g/mL，在温度为50℃和压力为1.8MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为58%；过氧化氢有效利用率为89%；环己酮（醇）选择性为97%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为55%；过氧化氢有效利用率为88%；环己酮（醇）选择性为95%。
实施例11
本实施例说明按照本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
反应条件同对比例2，区别在于催化剂同实施例1，即催化剂为制备例1的产物催化剂A。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为26%；过氧化氢有效利用率为84%；环己酮（醇）选择性为93%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为25%；过氧化氢有效利用率为82%；环己酮（醇）选择性为91%。
实施例12
本实施例说明按照本发明方法氧化环己烷的过程和结果。
反应条件同对比例3，区别在于催化剂同实施例2，即催化剂为制备例2的产物催化剂B。
反应2小时的结果如下：环己烷转化率为28%；过氧化氢有效利用率为83%；环己酮（醇）选择性为95%。反应12小时的结果如下：环己烷转化率为26%；过氧化氢有效利用率为81%；环己酮（醇）选择性为93%。
从实施例12和对比例3、实施例11和对比例2的对比可以看出，按照本发明方法采用表面覆硅的催化剂氧化环己烷，在相类似的条件下，目的产物选择性、环己烷转化率以及过氧化氢有效利用率等数据均较常规表面覆硅改性后催化剂有较大幅度提高，特别是过氧化氢有效利用率由30%左右提高到80%以上。还可以看出：实施例11和12的反应2小时的数据与反应12小时的数据进行比较，变化不大，说明催化剂的活性稳定性好；而对比例2和3的数据变化明显较大，说明催化剂的稳定性较差。
从实施例1～12和对比例1～3总体可以看出：本发明的方法不仅酮醇选择性更好，而且氧化剂有效利用率提高，由不到40%提高到80%以上。更意外的是环己烷转化率和催化剂的活性稳定性更好。

Claims (12)

1.一种环己烷氧化的方法，是在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢与催化剂接触反应得到环己酮和环己醇，其特征在于所说的催化剂为经表面覆硅后的MFI结构钛硅分子筛。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的氧化反应条件中，反应温度为0～150℃、反应压力为0.1～3.0MPa；所说的环己烷与所说的过氧化氢的摩尔比为1：0.1～10，所说的催化剂，其在反应体系中的浓度为0.005～0.1g/mL。
3.按照权利要求2的方法，其中，反应温度为40～120℃，反应压力为0.1～2.0MPa。
4.按照权利要求2的方法，其中，所说的环己烷与所说的过氧化氢的摩尔比为1：0.2～5。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的经表面覆硅，其过程包括如下步骤：（1）在常压和室温～100℃条件下，先将有机硅酯加入到有机碱水溶液中混合，搅拌水解0.5～10h得到胶状溶液；（2）将钛硅分子筛加入步骤（1）所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100：1～50：1～10：50～1000；（3）将上述浆液转入高压反应釜经水热处理并回收即可。
6.按照权利要求5的方法，所说的有机硅酯为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种。
7.按照权利要求5的方法，所说的有机碱为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。
8.按照权利要求1或5的方法，其中，所说的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，在25℃、P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测试，其苯吸附量为至少70mg/g。
9.按照权利要求8的方法，其中，经表面覆硅后的空心钛硅分子筛，其粒径为0.3～1μm，且介孔比表面积为25～70m2/g。
10.按照权利要求9的方法，其中，经表面覆硅后的空心钛硅分子筛，其粒径为0.5～0.8μm。
11.按照权利要求1、2或4的方法，其中，所说的过氧化氢以质量百分浓度为20～50%的过氧化氢水溶液的形式加入。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于该反应在溶剂存在下进行。
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