CN112742444B - 含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃环氧化反应领域，公开了一种含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应的方法，该方法包括：在烯烃环氧化条件下，将烯烃、氧化剂以及任选地溶剂与含钛介孔分子筛接触；其中，所述含钛介孔分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和钛元素，钛元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.1‑10)：(10‑100)，其中，介孔分子筛以SiO2计。由实施例的结果可知，在本发明提供的烯烃环氧化反应中，反应物转化率和目标产物选择性高，其中，环己烯转化率最高为99％，过氧化氢利用率最高为99％，反应产物环氧环己烷和环己二醇选择性总和最高为97％，效果显著。

Description

含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应的方法
技术领域
本发明涉及烯烃环氧化反应领域，具体涉及一种含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应的方法。
背景技术
烯烃环氧化反应制备的相应环氧产物在有机合成、医药、农药和精细化学品制备等多个具有重要地位。例如，环氧环己烷由于其分子结构中存在十分活泼的环氧基，使其能与胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列高附加值的化合物，如以它为原料可合成：农药克螨特；高硬度、耐高温、耐酸碱的不饱和树脂；新型、高效光敏涂料和光敏胶粘剂；冠醚；聚碳酸酯；重要精细化学品己二醛等。此外，它还是一种溶解能力很强的有机溶剂，可用做环氧树脂活性稀释剂。
环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。环氧丙烷是重要的丙烯衍生物，每年约7％的丙烯用于环氧丙烷生产。生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法(也称间接氧化法)和直接氧化法。如今世界生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。如今世界环氧丙烷约40％的产能为氯醇法。
氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1吨环氧丙烷产生40-50吨含氯化物的皂化废水和2吨以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是一个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.2-2.5吨苯乙烯或2.3吨叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决。
异丙苯氧化法实际是共氧化法的一种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低1/3，也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。过氧化氢直接氧化法(HPPO法)是由过氧化氢(双氧水)催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。如今过氧化氢直接氧化法工艺分别由Degussa与Uhde公司、陶氏化学和巴斯夫(BASF)公司联合开发和工业化推广。
目前，尽管含钛分子筛材料催化小分子烯烃或环烯烃的过氧化氢直接氧化法环氧化反应取得了一定进展，但由于受到分子扩散的影响，现有的微孔含钛材料对催化较大烯烃分子的环氧化反应存在诸多缺陷，因此开发新的较大孔径含钛Ti-SBA-15分子筛具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的含钛材料对催化较大烯烃分子的环氧化反应存在诸多缺陷，提供一种含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应的方法，采用本发明提供的方法制得的含钛介孔分子筛活性好，有利于提高较大烯烃分子的环氧化反应转化率和产物选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应的方法，该方法包括：
在烯烃环氧化条件下，将烯烃、氧化剂以及任选地溶剂与含钛介孔分子筛接触；其中，所述含钛介孔分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和钛元素，钛元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.1-10)：(10-100)，其中，介孔分子筛以SiO2计。
优选地，经UV-Vis表征，含钛介孔分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。
优选地，所述含钛介孔分子筛的制备方法包括：
(1)将钛源、氟源和硅源混合，得到第一物料；
(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行老化；
(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。
本发明提供含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应的方法清洁高效、副产物少，可以实现分子量较大烯烃或者环烯烃的环氧化反应，经济效益和社会效益显著。本发明中含钛介孔分子筛活性高，双氧水有效利用率高，有利于获得高催化反应速率和产物选择性。由实施例的结果可知，在本发明提供的烯烃环氧化反应中，反应物转化率和目标产物选择性高，其中，环己烯转化率最高为99％，过氧化氢利用率最高为99％，反应产物环氧环己烷和环己二醇选择性总和最高为97％，效果显著。
附图说明
图1为制备例1所制备的Ti-SBA-15介孔分子筛C-1与制备对比例1制备的Ti-SBA-15介孔分子筛X的UV-Vis表征谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应的方法，该方法包括：
在烯烃环氧化条件下，将烯烃、氧化剂以及任选地溶剂与含钛介孔分子筛接触；其中，所述含钛介孔分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和钛元素，钛元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.1-10)：(10-100)，其中，介孔分子筛以SiO2计。
根据本发明，所述烯烃可以为链烯烃，也可以为环烯烃，还可以为二者的混合物。
根据本发明，优选地，所述烯烃为C3-C18的烯烃，优选为C3-C10的烯烃。
以下，对本发明中部分术语进行详细解释：
所述“C3-C18的烯烃”表示碳原子总数为3-18的烯烃，包括直链烯烃、支链烯烃和环烯烃，具体地，例如可以为碳原子总数为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18的直链烯烃、支链烯烃或者环烯烃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃选自丙烯、丁烯和环己烯中的至少一种，进一步优选为环己烯。本发明提供的方法特别适合环己烯的氧化，反应活性和选择性均较高。
本发明中，所述氧化剂的选择范围较宽，只要能够实现本发明的目的即可。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。进一步优选地，所述氧化剂是过氧化氢水溶液(双氧水)。高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，成本较高。更优选地，所述氧化剂选用浓度为10-60重量％的双氧水。
根据本发明提供的烯烃环氧化反应的方法，所述任选地溶剂是指，在将烯烃、氧化剂与含钛介孔分子筛接触时，可以引入溶剂，也可以不引入溶剂。优选地，在上述接触中引入溶剂。
本发明对所述烯烃环氧化反应的方法中的溶剂没有特别的限定，优选地，所述溶剂选自水、C1-C6的醇、C3-C6的酮和C2-C6的腈中的一种或多种。在本发明中，所述“C1-C6的醇”表示碳原子总数为1-6的醇，包括直链醇、支链醇或者环醇，所述“C3-C6的酮”表示碳原子总数为3-6的酮，包括直链酮、支链酮或者环酮，所述“C2-C6的腈”表示碳原子总数为2-6的腈，包括直链腈、支链酮或者环腈。进一步优选的，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙腈、丙腈、丙酮、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇中的至少一种。
在本发明中，所述催化剂的用量范围选择较宽，优选地，所述催化剂与烯烃的质量比为1：1-100，优选为1：2-20，更优选为1：7-20。
在本发明中，所述氧化剂的用量范围选择较宽，优选地，所述烯烃与氧化剂的摩尔比为0.01-100：1，进一步优选为0.1-10：1，更优选为0.3-3：1。
在本发明中，所述溶剂的用量范围选择较宽，优选地，所述烯烃与溶剂的质量比为1-100：100，进一步优选为1-20：100。
根据本发明，优选地，所述烯烃环氧化条件的条件包括：温度为20-200℃，压力为0.1-1MPa，反应时间为0.1-16h。
进一步优选地，所述烯烃环氧化条件的条件包括：温度为30-100℃，压力为0.1-0.8MPa，反应时间为0.3-8小时。在该种优选情况下，更有利于烯烃环氧化反应的进行。
根据本发明，优选地，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种，更优选为SBA-15。采用该种优选方式更有利于提高含钛介孔分子筛的催化性能。
根据本发明，可以采用XRF方法测得钛元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比。
优选地，经UV-Vis表征，含钛介孔分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。该特征峰表面本发明的含钛介孔分子筛中的金属钛元素的具有特定的赋存状态。采用该种优选实施方式的分子筛具有更好的催化烯烃环氧化反应的反应性能。
本发明中，所述介孔分子筛可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。
根据本发明一种优选实施方式，金属钛元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.2-5)：(40-75)。在该种优选比例下，更有利于提高反应转化率和产物选择性。
根据本发明提供的烯烃环氧化的方法，只要采用上述含钛介孔分子筛即可实现本发明的目的，对于含钛介孔分子筛的制备方法选择范围较宽，优选地，所述含钛介孔分子筛的制备方法包括：
(1)将钛源、氟源和硅源混合，得到第一物料；
(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行老化；
(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。
本发明对所述钛源的选择范围较宽，只要能够提供金属钛元素即可，例如为含钛的可溶性盐。优选地，所述钛源选自TiCl4、TiOSO4、TiCl3、TiF4、H2TiF6和(NH4)2TiF6中的至少一种。
在本发明中，对所述氟源的选择范围较宽，只要能够提供氟元素即可，例如为氢氟酸和/或含氟的可溶性盐。优选地，所述氟源选自NH4F、NaF、KF和HF中的至少一种。
在本发明中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。
本发明对所述硅源的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种硅源。具体地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。优选地，所述硅源选自H2SiF6、SiF4、SiCl4、(NH4)2SiF6和正硅酸乙酯中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于提高制得的分子筛的催化烯烃环氧化反应的性能。
根据本发明，所述氟源、硅源可以以溶液(例如水溶液)的形式引入。
根据本发明，步骤(1)所述混合过程还任选地引入溶剂，如果钛源、氟源以及硅源能够满足混合均匀的要求，即无需引入溶剂，反之则需要引入，优选还包括引入溶剂(优选为水)。本发明对所述溶剂的引入量没有特别的限定，可以根据钛源、氟源以及硅源的引入量进行适当的选择，只要能够满足混合充分的要求即可。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)包括：将钛源、氟源、溶剂以及硅源混合，得到所述第一物料。
本发明对步骤(1)中所述混合没有特别限定，可以在搅拌条件下进行，也可以在超声条件下进行。优选地，步骤(1)中所述混合在超声下进行，在超声条件下更有利于物料混合。
根据本发明的一种具体实施方式，所述钛源、氟源和介孔分子筛的用量使得制得的含钛介孔分子筛中，钛元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：(0.1-10)：(10-100)，优选为1：(0.2-5)：(40-75)。需要说明的是，如果制备过程中，钛源和硅源中含有F元素，能够提供部分F元素，则可以相应的减少氟源的用量。本领域技术人员在上述公开的基础上，知晓如何选择钛源、氟源以及介孔分子筛的用量比例。
根据本发明，优选地，钛源、氟源以及硅源的摩尔比为1：(0.1-10)：(0.1-10)，优选为1：(0.2-5)：(0.2-5)，其中，硅源以SiO2计。
根据本发明提供的方法，所述介孔分子筛的选择如上所述，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述钛源与介孔分子筛的摩尔比为1：(10-100)，进一步优选为1：(20-60)，其中，介孔分子筛以SiO2计。
本发明对步骤(2)中所述混合没有特别限定，可以在搅拌条件下进行，只要将所述介孔分子筛和上述第一物料混合均匀即可。
根据本发明，优选地，步骤(3)所述老化的条件包括：老化温度为20-100℃，老化时间为0.5-24h；为了进一步优化老化效果，优选地，步骤(3)中所述老化在搅拌条件下进行。所述搅拌优选采用磁力搅拌器进行。
优选地，所述老化的条件包括：老化温度为20-80℃，老化时间为0.5-18h。
进一步优选地，所述老化的条件包括：老化温度为25-70℃，老化时间为1-12h。在该优选情况下，制备得到的含钛介孔分子筛用于催化烯烃环氧化反应更有利于获得高原料转化率和产物选择性。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还可以包括：在步骤(4)所述干燥之前，对老化得到的产物进行过滤和洗涤以得到老化后的产物。所述过滤和洗涤均为本领域的技术人员所熟知的操作，本发明不做特别限定。
本发明对步骤(4)中所述干燥的条件特别的限定，可以为本领域技术人员所熟知的操作。例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-180℃，时间为1-20小时。
优选地，步骤(4)中所述焙烧在300-880℃，优选300-700℃，更优选400-600℃温度下进行。本发明对所述焙烧的时间选择范围较宽，优选地，所述焙烧的时间为1-10小时，更优选为2-6小时。
根据本发明，优选地，该方法还包括：在步骤(2)中引入酸调节pH。需要说明的是，该种优选方案下，能够调节待老化物料(第二物料)的pH，更有利于提高制得的分子筛的催化性能。
所述酸可以为本领域常规使用的各种酸，只要能够起到调节pH的作用即可，例如所述酸可以为硝酸、盐酸、醋酸和碳酸中的至少一种。
传统制备方法中，在酸性条件下，钛源的水解速率大于硅源的水解速率，在所述钛源与所述介孔分子筛结合之前已经水解为TiO2而导致无法插入到分子筛骨架中。本发明优选情况下提供的含钛介孔分子筛克服了上述弊病，氟源的加入对金属钛原子的赋存状态产生了影响，且减少了金属钛原子与氧原子之间化学键的形成，避免了TiO2的生成。本发明上述的方法更有利于含钛介孔分子筛的直接合成，金属钛插入分子筛骨架的效率高，将该分子筛用于烯烃环氧化反应具有更好的催化性能。
在优选情况下，所述第二物料的pH值为1-7，进一步优选为3-6.5。在该种优选情况下，更有利于提高得到的含钛介孔分子筛的转化率和产物选择性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
盐酸、四氯化硅、正硅酸乙酯(TEOS)、三氯化钛、四氯化钛均为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司；
所用的SBA-15介孔分子筛由湖南建长石化有限公司生产；MCM-41、HMS、KIT-6和MCM-48全硅介孔分子筛参照专著(赵东元等，有序介孔分子筛材料[M].高等教育出版社，2012)合成。
制备例中制备得到的含钛介孔分子筛的UV-Vis表征图谱采用型号为UV-visble550购买自JASCO公司的仪器进行表征得到；金属钛元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比通过XRF方法测得。
无特殊限定下，所述室温指25℃；所述压力均以绝压计。
以下制备例中，硅源和分子筛的用量均以SiO2计。
制备例1
(1)将金属钛源、氟源以及硅源在超声波环境中进行混合，形成无色透明溶液；
(2)将所述无色透明溶液加入到持续搅拌的含SBA-15分子筛的悬浊液中，然后加入0.1mol/L盐酸调节pH值至6.1-6.2；所用金属钛源、氟源、硅源和介孔分子筛的用量配比与种类列于表1；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液在40℃的条件下，继续搅拌老化2小时；
(4)将步骤(3)得到的产物依次进行过滤、洗涤，得到老化后的产物，120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧3小时，得到Ti-SBA-15介孔分子筛C-1。
图1给出了Ti-SBA-15介孔分子筛C-1的UV-Vis表征谱图，从图1中可以看出，该分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。经UV-Vis表征，含钛介孔分子筛的特征峰位置列于表2中。
制备例2-10
按照制备例1的方法，分别制备得到含钛介孔分子筛C-2至C-10，不同的是，步骤(1)所用金属钛源、氟源、硅源和介孔分子筛的用量配比与种类以及步骤(3)老化的条件不同，各制备例的具体情况列于表1中。
含钛介孔分子筛C-2至C-10的特征峰位置，钛金属元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比列于表2中。
表1
Figure BDA0002252683400000111
表2
Figure BDA0002252683400000112
Figure BDA0002252683400000121
制备对比例1
按照文献Applied Catalysis A:General,2004,273(1-2):185-191报道的方法直接合成Ti-SBA-15介孔分子筛材料。分别以TEOS和三氯化钛为硅源和金属钛源，使用三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)作为结构导向剂，以浓盐酸水溶液为酸源，具体合成步骤如下：
(1)将2g P123溶于pH为5的60ml盐酸溶液中；
(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)4.25g在40℃下预水解一段时间后，在剧烈搅拌下，向上述酸性溶液中加入0.02gTiCl3与2ml双氧水的混合液，继续搅拌24小时；
(3)所得混合物在60℃下静态老化24小时；
(4)将所得老化的产物回收，洗涤，并在100℃干燥过夜。在空气中550℃下煅烧6h，得到Ti-SBA-15介孔分子筛X。
图1给出了Ti-SBA-15介孔分子筛X的UV-Vis表征谱图，从图1中可以看出，该分子筛在波长为220-230nm处不具有特征峰。经UV-Vis表征，Ti-SBA-15介孔分子筛X的特征峰位置列于表2中。
制备对比例2
按照文献Journal of Environmental Sciences,2016,44:76-87报道的方法通过微波水热法合成Ti-MCM-41。以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂。异丙醇钛和硅酸钠(Na2SiO3)分别用作金属钛源和硅源，具体合成步骤如下：
(1)将4.25g CTAB和5.32g Na2SiO3分别溶于30mL和15mL去离子水中，将上述两种溶液混合，然后在室温下剧烈搅拌30分钟；
(2)将0.45g异丙醇钛加入混合物中，搅拌180min，用0.1mol/L盐酸将混合溶液的pH值调节到9.5-10.0；
(3)在100℃下，将混合溶液在120W微波水热条件下加热180分钟，然后用去离子水洗涤并干燥；
(4)将得到的产物在823K下烧结6小时，得到Ti-MCM-41分子筛Y。
经UV-Vis表征，Ti-MCM-41分子筛Y的特征峰位置列于表2中。
制备对比例3
按照文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2015,397:26-35报道的方法采用中性S0I0模板法合成HMS-Ti分子筛材料。该方法基于中性伯胺表面活性剂S0(十二胺)与中性无机前体I0(正硅酸乙酯：TEOS)之间的氢键和自组装，以均三甲苯和正钛酸四丁酯分别作为Ti4+阳离子的溶胀剂和前驱体，将反应得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤。然后在室温下干燥24h，并在100℃下干燥2h，之后在空气中550℃下煅烧3.5h，得到HMS-Ti分子筛Z。
经UV-Vis表征，HMS-Ti分子筛Z的特征峰位置列于表2中。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应，具体步骤包括：
(1)将制备例1得到的催化剂C-1、环己烯、以及溶剂甲醇加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌下混合，得到混合物料；催化剂、环己烯和溶剂的重量比为1:20:100；将具体物料配比及条件列于表3。
(2)电加热升温到50℃后，向上述混合物料中引入浓度为30重量％的过氧化氢水溶液，反应时间为5h，环己烯和过氧化氢的摩尔比为1:1；反应温度保持为50℃；将具体物料配比及条件列于表3。
反应物和产物采用气相色谱(安捷伦6890N,HP-5毛细管柱30m*0.25mm*0.25μm)分析，采用内标法进行定量，测定得到反应产物中过氧化氢、环己烯、环氧环己烷和环己二醇的含量，分别计算得到过氧化氢利用率、环己烯转化率、产物环氧环己烷和环己二醇选择性的数据。将数据结果列于表4。
其中：环己烯转化率＝(原料环己烯物质的量-反应后剩余的环己烯物质的量)/原料环己烯物质的量×100％；
环氧环己烷产物选择性＝环氧环己烷的物质的量/(原料环己烯物质的量-反应后剩余的环己烯物质的量)×100％；
环己二醇产物选择性＝环己二醇的物质的量/(原料环己烯物质的量-反应后剩余的环己烯物质的量)×100％；
H2O2利用率＝(初始H2O2物质的量-反应后剩余的H2O2物质的量)/初始H2O2物质的量×100％。
实施例2-18
按照实施例1的方法，不同的是，具体物料配比及条件不同，将具体物料配比及条件列于表3，并将计算得到过氧化氢利用率、环己烯转化率、产物环氧环己烷和环己二醇选择性的数据结果列于表4。
实施例19-27
按照实施例1的方法，不同的是，将催化剂C-1分别替换为等量的催化剂C-2至C-10。将过氧化氢利用率、环己烯转化率、产物环氧环己烷和环己二醇选择性的数据结果列于表4。
对比例1-3
按照实施例1的方法，不同的是，将催化剂分别替换为制备对比例1-3制得的X、Y和Z，将计算得到过氧化氢利用率、环己酮转化率和环己酮肟选择性的数据结果列于表4。
表3
Figure BDA0002252683400000151
Figure BDA0002252683400000161
表4
Figure BDA0002252683400000162
Figure BDA0002252683400000171
本发明提供的催化烯烃环氧化反应的方法，可以实现分子量较大烯烃或者环烯烃的环氧化反应，经济效益和社会效益显著。由实施例的结果可知，采用本发明提供的方法中进行环己烯催化环氧化时，反应物转化率和目标产物选择性更高，其中，环己烯转化率最高可达99％，过氧化氢利用率最高可达99％，反应产物环氧环己烷和环己二醇选择性总和最高可达97％，效果显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (36)

1.一种含钛介孔分子筛催化烯烃环氧化反应的方法，该方法包括：
在烯烃环氧化条件下，将烯烃、氧化剂以及任选地溶剂与含钛介孔分子筛接触；其中，所述含钛介孔分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和钛元素，钛元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：（0.1-10）：（10-100），其中，介孔分子筛以SiO2计；
经UV-Vis表征，含钛介孔分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰；
所述含钛介孔分子筛的制备方法包括：
（1）将钛源、氟源和硅源混合，得到第一物料；
（2）将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
（3）将所述第二物料进行老化；
（4）将老化得到的产物进行干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为链烯烃和/或环烯烃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述烯烃为C3-C18的烯烃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述烯烃为C3-C10的烯烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述烯烃选自丙烯、丁烯和环己烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述溶剂选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钛介孔分子筛与烯烃的质量比为1：1-100。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含钛介孔分子筛与烯烃的质量比为1：2-20。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含钛介孔分子筛与烯烃的质量比为1：7-20。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述烯烃与氧化剂的摩尔比为0.01-100：1。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，
所述烯烃与氧化剂的摩尔比为0.1-10：1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
所述烯烃与氧化剂的摩尔比为0.3-3：1。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述烯烃与溶剂的质量比为1-100：100。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃环氧化条件的条件包括：温度为20-200℃，压力为0.1-1 MPa，反应时间为0.1-16小时。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烯烃环氧化条件的条件包括：温度为30-100℃，压力为0.1-0.8 MPa，反应时间为0.3-8小时。
17.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，所述含钛介孔分子筛中，钛元素、氟元素和介孔分子筛的摩尔比为1：（0.2-5）：（40-75）。
18.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，
所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，
所述介孔分子筛为SBA-15。
20.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，所述钛源选自TiCl4、TiOSO4、TiCl3、TiF4、H2TiF6和(NH4)2TiF6中的至少一种。
21.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，
所述氟源选自NH4F、NaF、KF和HF中的至少一种。
22.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，
所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，
所述硅源选自H2SiF6、SiF4、SiCl4、(NH4)2SiF6和正硅酸乙酯中的至少一种。
24.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，钛源、氟源以及硅源的摩尔比为1：（0.1-10）：（0.1-10），其中，硅源以SiO2计。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，钛源、氟源以及硅源的摩尔比为1：（0.2-5）：（0.2-5），其中，硅源以SiO2计。
26.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，
所述钛源与介孔分子筛的摩尔比为1：（10-100），其中，介孔分子筛以SiO2计。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，
所述钛源与介孔分子筛的摩尔比为1：（20-60），其中，介孔分子筛以SiO2计。
28.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）所述老化的条件包括：在搅拌条件下进行，老化温度为20-100℃，老化时间为0.5-24h。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，
所述老化的条件包括：老化温度为20-80℃，老化时间为0.5-18h。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，
所述老化的条件包括：老化温度为25-70℃，老化时间为1-12h。
31.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，
步骤（4）所述焙烧在350-880℃温度下进行。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，
步骤（4）所述焙烧在350-700℃温度下进行。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，
步骤（4）所述焙烧在400-600℃温度下进行。
34.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤（2）中引入酸调节pH。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，
所述酸的引入量使得所述第二物料的pH值为2-7。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，
所述酸的引入量使得所述第二物料的pH值为3-6.5。
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