CN112745198A - 芳香烃羟基化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳香烃羟基化反应领域，公开了一种芳香烃羟基化反应的方法，该方法包括：在羟基化反应条件下，将芳香烃、至少一种氧化剂、可选的至少一种溶剂与含金属介孔分子筛接触；经UV‑Vis表征，所述含金属介孔分子筛在波长为220‑230nm处具有特征峰；所述含金属介孔分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和金属元素，所述金属元素选自Ti元素、Zr元素和Sn元素中的至少一种。采用本发明提供的方法可实现分子量较大芳香烃的羟基化反应，且氧化剂利用率高、产物邻苯二酚和对苯二酚总的选择性高。

Description

芳香烃羟基化反应的方法
技术领域
本发明涉及芳香烃羟基化反应领域，具体涉及一种芳香烃羟基化反应的方法。
背景技术
酚和二酚是重要的有机化工原料，在有机合成、医药、农药和精细化学品制备等多个领域具有重要地位。以苯二酚为例，它是重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、医药、香料、化工等行业。苯二酚生产方法很多，有苯胺氧化法、对二异丙基苯氧化法、邻氯苯酚水解法、环氧化物脱氢法等，但由于这些方法流程长、设备腐蚀严重、三废多、成本高，国外已逐步淘汰，取而代之的是苯酚羟基化法。
苯酚羟基化法以苯酚和过氧化氢为原料，在催化剂作用下生成邻苯二酚，联产对苯二酚，副产少量焦油。目前，已实现工业化的工艺过程有：法国Rhone-Poulenc法，日本宇部兴产法(Ube)，意大利Brichima法和意大利的Enichem法。世界上绝大部分苯二酚由这四种方法生产。苯酚羟基化法流程短、设备少、投资小、三废少，具有高效安全的特点，备受关注，成为国际上竞相开发的技术，被认为是21世纪最有前途的苯二酚生产工艺。其中，以TS-1分子筛为催化剂的EniChem法，转化率、选择性较好，具有多相催化的优点，是目前最先进方法。
苯酚羟基化法的关键是高活性、高选择性和环境友好催化剂的研制，国内外对此进行了大量研究，公开了很多用于苯酚生产苯二酚的催化剂，如金属氧化物催化剂(CN1324688A，CN1361094A，CN1718279A)、杂多酸化合物(CN1107755A，US5364982A)、分子筛催化剂(CN1125642A，CN1143540A，)及其它材料负载催化剂(CN1143539A、CN1289749A、CN1958160A)等。同时，为了降低苯酚生产成本，打破因采用异丙苯法生成苯酚流程长且经济效益受制于丙酮的局面，国内外对苯羟基化制苯酚的催化剂和工艺过程也进行了广泛研究，US5808167A、US5675042A、US2099432A、CN1554630A公开了以双氧水为氧化剂、由苯羟基化制备苯酚的多种催化剂。尽管相关的专利文献众多，但绝大多数研究仅限于苯羟基化生产苯酚、苯酚羟基化生产苯二酚两个孤立过程的研究。
由上可知，苯酚羟基化的方法仍然面临诸多缺陷，需要一种更高效的新型生产工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种芳香烃羟基化反应的方法，该方法可以实现由芳香烃羟基化直接生产相应二酚，具有高产物选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种芳香烃羟基化反应的方法，该方法包括：
在羟基化反应条件下，将芳香烃、至少一种氧化剂、可选的至少一种溶剂与含金属介孔分子筛接触；
经UV-Vis表征，所述含金属介孔分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰；
所述含金属介孔分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和金属元素，所述金属元素选自Ti元素、Zr元素和Sn元素中的至少一种。
优选地，所述含金属介孔分子筛的制备方法包括：
(1)将金属源、氟源和硅源混合，得到第一物料；
(2)在pH为1-7的条件下，将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行老化，老化温度为20-100℃，老化时间为0.5-24h；
(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。
本发明提供的芳香烃羟基化反应的方法环境友好、工艺简便，采用本发明提供的方法可实现分子量较大芳香烃的羟基化反应，且氧化剂利用率高、产物邻苯二酚和对苯二酚总的选择性高。
附图说明
图1为制备例1所制备的Ti-SBA-15介孔分子筛C-1与制备对比例1制备的Ti-SBA-15介孔分子筛X的UV-Vis表征谱图；
图2为制备对比例1所制备的Ti-SBA-15介孔分子筛X的SEM表征谱图；
图3为制备例1所制备的Ti-SBA-15介孔分子筛C-1的SEM表征谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种芳香烃羟基化反应的方法，该方法包括：
在羟基化反应条件下，将芳香烃、至少一种氧化剂、可选的至少一种溶剂与含金属介孔分子筛接触；
经UV-Vis表征，所述含金属介孔分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰；
所述含金属介孔分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和金属元素，所述金属元素选自Ti元素、Zr元素和Sn元素中的至少一种。
根据本发明的方法，羟基化反应条件随目标氧化产物而定。优选地，所述羟基化反应的温度为0-150℃，优选为20-100℃，更优选为40-80℃。
优选地，以绝压计，所述羟基化反应的压力为0.1-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.1-0.5MPa。
优选地，所述羟基化反应的时间为0.1-16小时，优选为0.3-8小时，更优选为1-6小时。
在本发明中，所述氧化剂的选择范围较宽，只要能够实现将芳香烃羟基化的物质即可。根据本发明，优选地，所述氧化剂为过氧化物。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化芳香烃，所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物。进一步优选地，所述过氧化物选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸中的至少一种。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。更优选地，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。最优选地，所述氧化剂为过氧化氢，过氧化氢的还原产物仅为水，是对环境友好的绿色氧化剂。
所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：工业级的双氧水有27.5重量％、30重量％和35重量％规格。
本发明提供的方法中，既可以向芳香烃中加入双氧水，也可以向双氧水中加入芳香烃，但为了提高双氧水的有效利用率考虑，优选向芳香烃中加入双氧水。根据本发明的一种具体实施方式，将含金属介孔分子筛、芳香烃、溶剂按照一定的配比加入反应器中，搅拌、升至一定的温度后，加入一定量的过氧化氢水溶液，保持一定的温度和压力至一定时间，在含金属介孔分子筛的作用下芳香烃与过氧化氢直接生成芳香酚、相应二酚等。
在本发明中，所述氧化剂的用量选择范围较宽，优选地，所述芳香烃与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，进一步优选为1：(0.3-3)。
根据本发明的方法，所述可选的至少一种溶剂表示可以引入一种或多种溶剂，也可以不引入溶剂。优选地，含有溶剂，这样通过调节液体混合物中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂既可选用惰性有机物，也可以直接用水(例如双氧水中的水)作溶剂，或者选择其中两种或两种以上的混合物作溶剂。以苯二酚作为目的产物时，不用其它惰性有机溶剂，而直接用水作溶剂的方法对反应更有利，故以苯二酚作为目的产物时，优选所述溶剂为水。还可以选用惰性有机物作溶剂，原则上要求其不参与反应。依照其特征分为两类，一类是与反应物沸点相近的化合物，另一类是极性大、介电常数高的化合物。所说的与反应物沸点相近的化合物包括C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C8的酸和C3-C8的酯等化合物，优选包括甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸中乙酸乙酯的至少一种；所说的极性大、介电常数高的化合物包括乙腈、氯仿、环丁砜等。
本发明提供的方法中，当采用溶剂时，溶剂与苯的质量比可以在较大范围内变化，例如可以为1：(0.01-100)，考虑操作的经济性，优选为1：(0.1-10)，更优选为1：(0.3-3)。当所述溶剂采用惰性溶剂与水的混合物时，它们可以任何比例混合，一般保持质量比在1：(0.1-10)，优选为1：(0.3-3)。
根据本发明，优选地，所述芳香烃的碳原子数为6-18，优选为6-10。
在本发明中，所述碳原子数为6-18具体包括碳原子总数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18的情况。相同地，碳原子数为6-10的情况不再赘述。
根据本发明一种优选实施方式，所述芳香烃选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。本发明提供的芳香烃羟基化的方法特别适用于苯、甲苯和二甲苯。
在本发明中，所述芳香烃的用量选择范围较宽，优选地，所述含金属介孔分子筛与芳香烃的质量比为1：(1-100)，进一步优选为1：(2-20)，更优选为1：(7-20)。
本发明提供的方法中，当反应结束后后，将反应混合物过滤除去催化剂，经过简单蒸馏即可获得相应产品。本发明也可以用芳香烃或双氧水直接作为反应介质，产物分离容易。芳香烃和水不溶，反应混合液为两相，产物相应二酚主要分布在水相，中间产物芳香酚主要分布在芳香烃相，经过简单静置即可分层，上层芳香烃相循环利用，下层水相进行分离提纯得到产物。本领域技术人员可以根据实际情况进行适当选择，本发明对此没有特别的限定。
本发明中，所述介孔分子筛可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。
根据本发明，优选地，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种。在一种优选情况下，所述介孔分子筛为SBA-15。采用该种优选方式更有利于提高改性介孔分子筛的催化性能。
根据本发明一种优选实施方式，所述金属元素为Ti元素。采用该种优选方式更有利于提高含金属介孔分子筛催化芳香烃羟基化反应的性能。
本发明采用的含金属介孔分子筛经UV-Vis表征，在波长为220-230nm处具有特征峰。该特征峰表明本发明的金属介孔分子筛中的金属元素的具有特定的赋存状态。可以使得该分子筛对芳香烃羟基化反应具有较高的催化性能。
根据本发明，优选地，所述含金属介孔分子筛的平均径向直径为5-35μm，进一步优选为5-28μm。所述含金属介孔分子筛的平均径向直径采用TEM方法测量得到。采用该种尺寸更小的分子筛催化芳香烃羟基化反应，更有利于提高芳香烃羟基化反应的产品选择性。
根据本发明提供的芳香烃羟基化的方法，只要采用上述含金属介孔分子筛即可实现本发明的目的，本发明对含金属介孔分子筛的制备方法选择范围较宽，优选地，所述含金属介孔分子筛的制备方法包括：
(1)将金属源、氟源和硅源混合，得到第一物料；
(2)在pH为1-7的条件下，将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行老化，老化温度为20-100℃，老化时间为0.5-24h；
(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。
本发明对所述金属源的选择范围较宽，只要能够提供上述金属即可，例如为含金属的可溶性盐。优选地，所述金属源选自TiCl4、TiOSO4、TiCl3、TiF4、H2TiF6、(NH4)2TiF6、SnCl4、ZrCl4和ZrF4中的至少一种，进一步优选为TiCl4、TiOSO4、TiCl3、TiF4、H2TiF6和(NH4)2TiF6中的至少一种。
在本发明中，对所述氟源的选择范围较宽，只要能够提供氟元素即可，例如为氢氟酸和/或含氟的可溶性盐。优选地，所述氟源选自NH4F、NaF、KF和HF中的至少一种。
在本发明中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。
本发明对所述硅源的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种硅源。具体地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。优选地，所述硅源选自H2SiF6、SiF4、SiCl4、(NH4)2SiF6和正硅酸乙酯中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于提高制得的分子筛的催化性能。
根据本发明，所述氟源、硅源可以以溶液(例如水溶液)的形式引入。
根据本发明，步骤(1)所述混合过程还任选地引入溶剂，如果金属源、氟源以及硅源能够满足混合均匀的要求，即无需引入溶剂，反之则需要引入，优选还包括引入溶剂(优选为水)。本发明对所述溶剂的引入量没有特别的限定，可以根据金属源、氟源以及硅源的引入量进行适当的选择，只要能够满足混合充分的要求即可。
本发明对步骤(1)中所述混合没有特别限定，可以在搅拌条件下进行，也可以在超声条件下进行。优选地，步骤(1)中所述混合在超声下进行，在超声条件下更有利于物料混合。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，在pH为3-6的条件下，将所述第一物料与介孔分子筛混合。具体地，该方法可以在步骤(1)和/或步骤(2)中引入酸调节pH，使得步骤(2)在pH为1-7(优选为3-6)的条件下。需要说明的是，该种优选方案下，可以单独在步骤(1)引入酸调节第一物料的pH，也可以单独在步骤(2)引入酸调节第二物料的pH，还可以是在步骤(1)和步骤(2)均引入酸调节第一物料和第二物料的pH。
所述酸可以为本领域常规使用的各种酸，只要能够起到调节pH的作用即可，例如所述酸可以为硝酸、盐酸、醋酸和碳酸中的至少一种。
传统制备方法中，在酸性条件下，金属源的水解速率大于硅源的水解速率，在所述金属源与所述介孔分子筛结合之前已经水解为对应的金属氧化物而导致无法插入到分子筛骨架中。而本发明提供的优选地含金属介孔分子筛制备方法克服了上述弊病，氟源的加入对金属原子的赋存状态产生了影响，且减少了金属原子与氧原子之间化学键的形成，避免了金属氧化物的生成。
根据本发明，优选地，金属源、氟源以及硅源的摩尔比为1：(0.1-9.5)：(0.1-9.5)，优选为1：(0.2-5)：(0.2-5)，其中，硅源以SiO2计。
根据本发明，优选地，所述金属源与介孔分子筛的摩尔比为1：(10-95)，进一步优选为1：(20-60)，其中，介孔分子筛以SiO2计。
根据本发明，优选地，为了进一步优化老化效果，步骤(3)所述老化在搅拌条件下进行。所述搅拌优选采用磁力搅拌器进行。
优选地，所述老化的条件包括：老化温度为20-80℃，老化时间为0.5-18h。
进一步优选地，所述老化的条件包括：老化温度为25-70℃，老化时间为1-12h。在该优选情况下，制备得到的含金属介孔分子筛更有利于获得高氧化剂利用率和产物选择性。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还可以包括：在步骤(4)所述干燥之前，对老化得到的产物进行过滤和洗涤以得到老化后的产物。所述过滤和洗涤均为本领域的技术人员所熟知的操作，本发明不做特别限定。
本发明对步骤(4)中所述干燥的条件特别的限定，可以为本领域技术人员所熟知的操作。例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-180℃，时间为1-20小时。
优选地，步骤(4)中所述焙烧在300-880℃，优选300-700℃，更优选400-600℃温度下进行。本发明对所述焙烧的时间选择范围较宽，优选地，所述焙烧的时间为1-10小时，更优选为2-6小时。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
盐酸、四氯化硅、正硅酸乙酯(TEOS)、四氯化钛均为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司；
所用的SBA-15介孔分子筛由湖南建长石化有限公司生产。
制备例中制备得到的含金属介孔分子筛的UV-Vis表征图谱采用型号为UV-visble550购买自JASCO公司的仪器进行表征得到；颗粒平均径向直径采用TEM方法测得。
无特殊限定下，所述室温指25℃。
制备例1
(1)将金属源、氟源以及硅源在超声波环境中进行混合，形成无色透明溶液；
(2)将所述无色透明溶液加入到持续搅拌的含SBA-15分子筛的悬浊液中，然后加入0.1mol/L盐酸调节pH值至6.1-6.2；所用金属源、氟源、硅源和介孔分子筛的用量配比与种类列于表1；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液在40℃的条件下，继续搅拌老化2小时；
(4)将步骤(3)得到的产物依次进行过滤、洗涤，得到老化后的产物，120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧3小时，得到Ti-SBA-15介孔分子筛C-1。
图1给出了Ti-SBA-15介孔分子筛C-1的UV-Vis表征谱图，从图1中可以看出，该分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。经UV-Vis表征，含金属介孔分子筛的特征峰位置列于表2中。
图3为Ti-SBA-15介孔分子筛C-1的SEM表征谱图，从图中可以看出，Ti-SBA-15介孔分子筛C-1具有较小的平均径向直径，含金属介孔分子筛的平均径向直径列于表2。
制备例2-14
按照制备例1的方法，分别制备得到含金属介孔分子筛C-2至C-14，不同的是，步骤(1)所用金属源、氟源、硅源和介孔分子筛的用量配比与种类以及步骤(3)老化的条件不同，各制备例的具体情况列于表1中。
金属介孔分子筛C-2至C-14的特征峰位置、平均径向直径列于表2中。
表1
Figure BDA0002252685390000111
表2
Figure BDA0002252685390000112
Figure BDA0002252685390000121
制备对比例1
按照文献Applied Catalysis A:General,2004,273(1-2):185-191报道的方法直接合成Ti-SBA-15介孔分子筛材料。分别以TEOS和三氯化钛为硅源和金属钛源，使用三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)作为结构导向剂，以浓盐酸水溶液为酸源，具体合成步骤如下：
(1)将2g P123溶于pH为5的60ml盐酸溶液中；
(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)4.25g在40℃下预水解一段时间后，在剧烈搅拌下，向上述酸性溶液中加入0.02gTiCl3与2ml双氧水的混合液，继续搅拌24小时；
(3)所得混合物在60℃下静态老化24小时；
(4)将所得老化的产物回收，洗涤，并在100℃干燥过夜。在空气中550℃下煅烧6h，得到Ti-SBA-15介孔分子筛X。
图1给出了Ti-SBA-15介孔分子筛X的UV-Vis表征谱图，从图1中可以看出，该分子筛在波长为220-230nm处不具有特征峰。经UV-Vis表征，含金属介孔分子筛的特征峰位置列于表2中。
图2为Ti-SBA-15介孔分子筛X的SEM表征谱图，通过图2和图3对比可以看出，Ti-SBA-15介孔分子筛X具有更大的平均径向直径，含金属介孔分子筛的平均径向直径列于表2。
制备对比例2
按照文献Journal of Environmental Sciences,2016,44:76-87报道的方法通过微波水热法合成Ti-MCM-41。以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂。异丙醇钛和硅酸钠(Na2SiO3)分别用作金属钛源和硅源，具体合成步骤如下：
(1)将4.25g CTAB和5.32g Na2SiO3分别溶于30mL和15mL去离子水中，将上述两种溶液混合，然后在室温下剧烈搅拌30分钟；
(2)将0.45g异丙醇钛加入混合物中，搅拌180min，用0.1mol/L盐酸将混合溶液的pH值调节到9.5-10.0；
(3)在100℃下，将混合溶液在120W微波水热条件下加热180分钟，然后用去离子水洗涤并干燥；
(4)将得到的产物在823K下烧结6小时，得到Ti-MCM-41分子筛Y。
经UV-Vis表征，Ti-MCM-41分子筛Y的特征峰位置和平均径向直径列于表2中。
制备对比例3
按照文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2015,397:26-35报道的方法采用中性S0I0模板法合成HMS-Ti分子筛材料。该方法基于中性伯胺表面活性剂S0(十二胺)与中性无机前体I0(正硅酸乙酯：TEOS)之间的氢键和自组装，以均三甲苯和正钛酸四丁酯分别作为Ti4+阳离子的溶胀剂和前驱体，将反应得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤。然后在室温下干燥24h，并在100℃下干燥2h，之后在空气中550℃下煅烧3.5h，得到HMS-Ti分子筛Z。
经UV-Vis表征，HMS-Ti分子筛Z的特征峰位置和平均径向直径列于表2中。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的芳香烃羟基化的方法，具体步骤包括：
(1)将制备例1得到的催化剂C-1、芳香烃以及丙酮加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌下混合，得到混合物料；
(2)在电加热升温至60℃条件下，向上述混合物料中引入浓度为30重量％的过氧化氢水溶液，在常压下，反应时间为5h，芳香烃和过氧化氢的摩尔比为1:1；将芳香烃、催化剂、过氧化氢和丙酮的具体配比及反应条件列于表3。反应结束后，将产物用气相色谱进行分析，采用内标法进行定量，测定得到反应产物中过氧化氢、邻苯二酚、对苯二酚的含量，分别计算得到过氧化氢利用率、邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性的数据。将数据结果列于表4。
其中：产物选择性＝邻苯二酚或对苯二酚的物质的量/(原料芳香烃物质的量-反应后剩余的芳香烃物质的量)×100％；
H2O2利用率＝(初始H2O2物质的量-反应后剩余的H2O2物质的量)/初始H2O2物质的量×100％。
实施例2-18
按照实施例1的方法，不同的是，具体物料配比及条件不同，将具体物料配比及条件列于表3，并将计算得到过氧化氢利用率、邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性的数据结果列于表4。
实施例19-31
按照实施例1的方法，不同的是，将催化剂C-1分别替换为催化剂C-2至C-14。过氧化氢利用率、邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性结果列于表4。
对比例1-3
按照实施例1的方法，不同的是，将催化剂分别替换为制备对比例1-3制得的X、Y和Z，将计算得到过氧化氢利用率、邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性结果列于表4。
表3
Figure BDA0002252685390000151
Figure BDA0002252685390000161
表4
Figure BDA0002252685390000162
Figure BDA0002252685390000171
本发明提供的芳香烃羟基化的方法可实现大分子芳香烃的羟基化反应，环境友好、工艺简单。由实施例的结果可知，采用本发明提供的方法中进行芳香烃羟基化反应时，氧化剂利用率和目标产物选择性更高，效果显著，其中，过氧化氢利用率最高可达99％、邻苯二酚选择性和对苯二酚总的选择性最高可达96％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种芳香烃羟基化反应的方法，该方法包括：
在羟基化反应条件下，将芳香烃、至少一种氧化剂、可选的至少一种溶剂与含金属介孔分子筛接触；
经UV-Vis表征，所述含金属介孔分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰；
所述含金属介孔分子筛包括：介孔分子筛、氟元素和金属元素，所述金属元素选自Ti元素、Zr元素和Sn元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羟基化反应的条件包括：温度为0-150℃，优选为20-100℃，更优选为40-80℃；压力为0.1-1MPa，优选为0.1-0.8MPa，更优选为0.1-0.5MPa；时间为0.1-16小时，优选为0.3-8小时，更优选为1-6小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物，优选为过氧化氢、有机过氧化物和过酸，更优选为过氧化氢；
优选地，所述芳香烃与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，进一步优选为1：(0.3-3)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C8的酸和C3-C8的酯中的至少一种；
优选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸和乙酸乙酯中的至少一种；
优选地，所述芳香烃与溶剂的重量比为1：(0.01-100)，进一步优选为1：(0.1-10)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述芳香烃的碳原子数为6-18，优选为6-10；
优选地，所述芳香烃选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；
优选地，所述含金属介孔分子筛与芳香烃的质量比为1：(1-100)，进一步优选为1：(2-20)，更优选为1：(7-20)。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述介孔分子筛为SBA-15；
优选地，所述金属元素为Ti元素；
优选地，所述含金属介孔分子筛的平均径向直径为5-35μm，进一步优选为5-28μm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含金属介孔分子筛的制备方法包括：
(1)将金属源、氟源和硅源混合，得到第一物料；
(2)在pH为1-7的条件下，将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行老化，老化温度为20-100℃，老化时间为0.5-24h；
(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(2)中，在pH为3-6的条件下，将所述第一物料与介孔分子筛混合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属源选自TiCl4、TiOSO4、TiCl3、TiF4、H2TiF6、(NH4)2TiF6、SnCl4、ZrCl4和ZrF4中的至少一种，优选为TiCl4、TiOSO4、TiCl3、TiF4、H2TiF6和(NH4)2TiF6中的至少一种；
优选地，所述氟源选自NH4F、NaF、KF和HF中的至少一种；
优选地，所述硅源选自H2SiF6、SiF4、SiCl4、(NH4)2SiF6和正硅酸乙酯中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，金属源、氟源以及硅源的摩尔比为1：(0.1-9.5)：(0.1-9.5)，优选为1：(0.2-5)：(0.2-5)，其中，硅源以SiO2计；
优选地，所述金属源与介孔分子筛的摩尔比为1：(10-95)，进一步优选为1：(20-60)，其中，介孔分子筛以SiO2计。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(3)所述老化在搅拌条件下进行；
优选地，所述老化的条件包括：老化温度为25-70℃，老化时间为1-12h；
优选地，步骤(4)所述焙烧在300-880℃，优选300-700℃，更优选400-600℃温度下进行。
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