CN117185913B

CN117185913B - 一种2-戊基蒽醌的制备方法

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Publication number: CN117185913B
Application number: CN202311465017.XA
Authority: CN
Inventors: 刘林林; 武锦鹏; 徐俊青
Original assignee: China Tianchen Engineering Corp
Current assignee: China Tianchen Engineering Corp
Priority date: 2023-11-07
Filing date: 2023-11-07
Publication date: 2024-01-23
Anticipated expiration: 2043-11-07
Also published as: CN117185913A

Abstract

本发明提供了一种2‑戊基蒽醌的制备方法，所述制备方法以蒽和叔戊醇为原料，包含烷基化和氧化两步反应，烷基化反应过程中采用混合溶剂，烷基化催化剂以ZSM‑5分子筛为载体，以X与Y的复合氧化物为活性组分；X选自Mg、Al或Ti中的至少一种，所述Y选自Ni、Co中的至少一种；烷基化反应条件温和，且对2‑戊基蒽的选择性较高，反应活性好，从而有利于得到较高收率的2‑戊基蒽醌。

Description

一种2-戊基蒽醌的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种2-戊基蒽醌的制备方法。

背景技术

蒽醌法是目前工业上生产过氧化氢的主要方法。传统的蒽醌法工艺一般选择乙基蒽醌作为工作液载体，2-乙基蒽醌在工作液中溶解度偏低，容易造成过度加氢，产生更多的降解物；而2-戊基蒽醌在工作液中溶解度较高、作为工作液载体，产生的降解物也较少。

现有技术公开了采用蒽和异戊烯为原料，两步法制备2-戊基蒽醌，但其存在反应条件要求高，且产物选择性差，2-戊基蒽醌的收率低的问题；

因此，开发一种具有较高收率的2-戊基蒽醌的制备方法仍具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2-戊基蒽醌的制备方法，所述制备方法以蒽和叔戊醇为原料，包含烷基化和氧化两步反应，烷基化反应过程中采用混合溶剂，烷基化催化剂以ZSM-5分子筛为载体，以X与Y的复合氧化物为活性组分；X选自Mg、Al或Ti中的至少一种，所述Y选自Ni、Co中的至少一种；烷基化反应条件温和，且对2-戊基蒽的选择性较高，反应活性好，从而有利于得到较高收率的2-戊基蒽醌。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种2-戊基蒽醌的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将蒽和烷基化催化剂加入混合溶剂中，加入叔戊醇进行烷基化反应，分离烷基化催化剂，得到第一反应液；

所述混合溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂选自卤代烷烃，所述第二溶剂选自苯系溶剂和/或环烷烃；

所述烷基化催化剂包括载体和活性组分；所述载体选自ZSM-5分子筛；所述活性组分为X与Y的复合氧化物；其中，X选自Mg、Al或Ti中的至少一种，所述Y选自Ni、Co中的至少一种；以载体的质量为100%计，活性组分的负载量为5%~30%；

（2）将步骤（1）得到的第一反应液与氧化剂混合，在氧化催化剂作用下进行氧化反应，得到2-戊基蒽醌。

现有技术中由蒽烷基化制备2-戊基蒽的过程中，存在着蒽的反应转化率低，2-戊基蒽的选择性差的问题，从而影响2-戊基蒽醌的收率；本发明通过研究发现，烷基化催化剂采用ZSM-5分子筛为载体，X与Y的复合氧化物为活性组分；X选自Mg、Al或Ti中的至少一种，Y选自Ni、Co中的至少一种；有利于得到较高的蒽转化率及2-戊基蒽选择性；

且本发明采用特定的混合溶剂作为反应溶剂，具有更高的蒽转化率及2-戊基蒽选择性，进而有利于得到更高收率的2-戊基蒽醌。

本发明中烷基化反应过程中，蒽的转化率可达95%以上，且2-戊基蒽的选择性可达80%以上，且烷基化催化剂便于回收再利用；烷基化反应产物无需分离即可进行下一步反应，工艺操作简单。

优选地，步骤（1）中分离烷基化催化剂的方法包括离心或过滤。

优选地，所述混合溶剂中第一溶剂与第二溶剂的体积之比为0.5~1.5:1，例如0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1或1.4:1等。

本发明中混合溶剂中卤代烷烃选自二氯甲烷和/或二氯乙烷，其对蒽具有较好的溶解性，第二溶剂选自苯系溶剂和/或环烷烃；采用上述特定的混合溶剂组合，其有利于控制蒽的烷基化过程，减少副反应发生，提升蒽的转化率，及对2-戊基蒽的选择性；且烷基化反应结束后，分离烷基化催化剂后，即可进行后续氧化操作，反应操作简单，能耗低。

优选地，步骤（1）中蒽与叔戊醇的摩尔比为1:(1.05~1.15)，例如1:1.1等。

本发明中，蒽与叔戊醇的摩尔比在上述范围内，有利于蒽的充分转化，并减少副产的生成。

优选地，步骤（1）中蒽的摩尔量与混合溶剂的体积之比为0.2mol/L~0.5mol/L，例如0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L或0.45mol/L等。

优选地，步骤（1）中蒽的摩尔量与烷基化催化剂的质量比为0.05~0.1mol/g，例如0.06mol/g或0.08mol/g。

优选地，步骤（1）中烷基化反应的温度为0~40℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等。

优选地，步骤（1）中反应在惰性气氛保护下进行。

优选地，所述卤代烷烃选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。

优选地，所述苯系溶剂选自均三甲苯；所述环烷烃选自环己烷。

优选地，活性组分中X与Y的摩尔比为1~4:1，例如2:1、2.5:1、3:1或3.5:1等。

优选地，ZSM-5分子筛的硅铝比25~50，例如30、35、40或45等。

优选地，所述ZSM-5分子筛通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：

（a）将模板剂溶于水中，之后加入碱和铝源，得到第一溶液；

（b）向第一溶液中加入硅源，进行水解反应，加入扩孔剂，之后转移至反应釜中在160~180℃下进行水热反应；

（c）将水热反应产物进行固液分离、水洗、干燥，500℃~600℃下焙烧，之后加入硝酸铵溶液中进行离子交换，得到ZSM-5分子筛；

其中，所述模板剂选自四丙基溴化铵和/或四丁基氢氧化铵；

所述碱选自氢氧化钠；

所述铝源选自铝溶胶、异丙醇铝或硝酸铝中的至少一种；

所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或硅溶胶中的至少一种；

所述扩孔剂选自十六烷基三甲氧基硅烷和/或十八烷基三甲氧基硅烷；

硅源、模板剂、水、碱、铝源、扩孔剂的摩尔量之比为1:(0.2~0.3):(30~35):(0.005~0.02):(0.02-0.04):(0.01~0.03)，例如1:0.25:30:0.01:0.04:0.02等。

优选地，所述烷基化催化剂采用浸渍法制备得到，包括将ZSM-5分子筛浸渍在X盐和Y盐溶液中，之后干燥，500℃~600℃（示例性的包括550℃）下焙烧，得到所述烷基化催化剂。

本发明中，烷基化催化剂采用上述方法制备得到，有利于得到更优的催化活性和选择性。

优选地，步骤（2）中氧化剂选自双氧水。

优选地，双氧水中过氧化氢的浓度为20%~50%。

优选地，步骤（2）的第一反应液中2-戊基蒽与双氧水中过氧化氢的摩尔比为1:2~4，例如1:2.5、1:3或1:3.5等。

优选地，步骤（2）中氧化催化剂以TS-1分子筛为载体，以A和B的复合氧化物为活性组分；A选自Mn、Cr、Mo中的至少一种，B选自Ce和/或Ni，A与B的摩尔比为1~4:1（示例性的包括2:1或3:1），以TS-1分子筛的质量为100%计，活性组分的负载量为15%~40%（示例性的包括20%、25%、30%或35%等）。

优选地，氧化催化剂采用浸渍法制备得到，将TS-1分子筛浸渍在A盐和B盐混合溶液中，干燥，500~600℃焙烧，得到氧化催化剂。

优选地，TS-1分子筛的SiO₂/TiO₂值为10~100，例如30、50或80等。

优选地，步骤（2）中第一反应液中2-戊基蒽的摩尔量与氧化催化剂的质量比为0.01~0.05mol/g，例如0.02mol/g、0.03mol/g或0.04mol/g等。

本发明中氧化反应采用钛硅分子筛为载体，采用上述特定的活性组分，其有利于得到更高收率的2-戊基蒽醌。

本发明中TS-1分子筛采用如下方法制备得到；所述方法包括以下步骤：

（A）将钛源加入模板剂溶液中，得到溶液A；

（B）向步骤（A）的溶液A中加入硅源，加热搅拌，之后将反应液转移至反应釜中，在160℃~180℃进行水热反应72h~120h；之后固液分离、水洗、干燥，500~600℃焙烧，得到TS-1分子筛。

优选地，钛源选自钛酸四烷基酯；硅源选自硅溶胶。

优选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述制备方法中，烷基化催化剂采用ZSM-5分子筛为载体，特定的复合氧化物作为活性组分，并采用特定的混合溶剂作为反应溶剂，有利于得到更高的蒽转化率和2-戊基蒽选择性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种2-戊基蒽醌的制备方法，具体包括：

（1）在氮气气氛保护下，控温在10℃，将蒽和烷基化催化剂加入混合溶剂中，之后滴加叔戊醇，进行烷基化反应；物料配比如下：蒽的加入量为17.8g，蒽与叔戊醇的摩尔比为1:1.1，蒽的摩尔量与混合溶剂的体积之比为0.3mol/L；蒽的摩尔量与烷基化催化剂的质量比为0.06mol/g；

所述混合溶剂为体积比为1:1的二氯甲烷和均三甲苯；

所述烷基化催化剂的载体为ZSM-5分子筛；硅铝比为25，活性组分为MgCo复合氧化物；活性组分负载量为20wt%；Mg、Co摩尔比为2:1；

烷基化催化剂通过如下方法制备得到：

（a）将四丁基氢氧化铵溶于水中，之后加入氢氧化钠和异丙醇铝，得到第一溶液；

（b）向第一溶液中加入正硅酸四乙酯，进行水解反应，之后加入十六烷基三甲氧基硅烷进行混合，转移至水热反应釜中在170℃下进行水热反应48h；

（c）将水热反应产物进行过滤、水洗至中性、干燥，550℃下焙烧，之后加入硝酸铵溶液中进行离子交换，得到ZSM-5分子筛；

正硅酸四乙酯、四丁基氢氧化铵、水、氢氧化钠、异丙醇铝、十六烷基三甲氧基硅烷的摩尔量之比为1:0.25:30:0.01:0.04:0.02；

（d）配制硝酸镁和硝酸钴的混合盐溶液，将步骤（c）得到的ZSM-5分子筛浸渍在上述混合盐溶液中，搅拌，干燥，550℃焙烧5h，得到烷基化催化剂；

待烷基化反应结束后，过滤去除烷基化催化剂，得到第一反应液；

经色谱分析，蒽的转化率为96.5%，2-戊基蒽收率为84.1%；

（2）将步骤（1）得到的第一反应液、氧化催化剂及浓度为40%的双氧水混合，进行氧化反应；第一反应液中2-戊基蒽与双氧水中过氧化氢的摩尔比为1:2.5；第一反应液中2-戊基蒽与氧化催化剂的质量比为0.02mol/g；

氧化催化剂以TS-1分子筛为载体，SiO₂/TiO₂比值为40，以MnNi复合氧化物为活性组分，Mn、Ni摩尔比为3:1，活性组分负载量为25wt%；

所述氧化催化剂通过如下方法制备得到，具体包括：

（A）将四丙基氢氧化铵溶于水，加入钛酸四丁酯，得到溶液A；

（B）向步骤（A）的溶液A中加入硅溶胶，加热搅拌，之后将反应液转移至反应釜中，在170℃进行水热反应96h；之后过滤、水洗至中性、干燥，600℃焙烧8h，得到TS-1分子筛；

硅溶胶、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水的摩尔比为1:0.025:0.2:25;

（C）配制硝酸锰和硝酸镍的混合盐溶液，将TS-1分子筛加入上述混合盐溶液中，之后搅拌、干燥，600℃下焙烧6h，得到氧化催化剂。

待氧化反应结束后，过滤分离氧化催化剂，得到包含2-戊基蒽醌的反应液。

对反应产物进行色谱分析，以蒽的加入量计，2-戊基蒽醌的收率为71.6%。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中活性组分由Mg、Co替换为Mg、Ni，负载量不变，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例中烷基化反应结束后，蒽的转化率95.1%，2-戊基蒽的收率为83.6%。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中活性组分由Mg、Co替换为Al、Co，负载量不变，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例中烷基化反应结束后，蒽的转化率95.7%，2-戊基蒽的收率为85.2%。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中活性组分由Mg、Co替换为Ti、Co，负载量不变，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例中烷基化反应结束后，蒽的转化率96.3%，2-戊基蒽的收率为86.2%。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中氧化催化剂的活性组分由MnNi替换为MnCe，负载量不变，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例中氧化反应结束后，以蒽的加入量计，2-戊基蒽醌的收率为73.1%。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中氧化催化剂的活性组分由MnNi替换为CrNi，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例中氧化反应结束后，以蒽的加入量计，2-戊基蒽醌的收率为70.2%。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中氧化催化剂的活性组分由MnNi替换为MoNi，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例中氧化反应结束后，以蒽的加入量计，2-戊基蒽醌的收率为72.4%。

实施例8

本实施例提供了一种2-戊基蒽醌的制备方法，具体包括：

（1）在氮气气氛保护下，控温在20℃，将蒽和烷基化催化剂加入混合溶剂中，之后滴加叔戊醇，进行烷基化反应；物料配比如下：蒽的加入量为17.8g，蒽与叔戊醇的摩尔比为1:1.15，蒽的摩尔量与混合溶剂的体积之比为0.35mol/L；蒽的摩尔量与烷基化催化剂的质量比为0.08mol/g；

所述混合溶剂为体积比为0.8:1的1,2-二氯乙烷和环己烷；

所述烷基化催化剂的载体为ZSM-5分子筛；硅铝比为40，活性组分为MgCo复合氧化物；活性组分负载量为25wt%；Mg、Co摩尔比为3:1；

烷基化催化剂通过如下方法制备得到：

正硅酸四乙酯、四丁基氢氧化铵、水、NaOH、异丙醇铝、十六烷基三甲氧基硅烷的摩尔量之比为1:0.25:30:0.01:0.025:0.015；

经色谱分析，蒽的转化率为95.3%，2-戊基蒽收率为83.9%；

（2）将步骤（1）得到的第一反应液、氧化催化剂、浓度为35%的双氧水混合，进行氧化反应；第一反应液中2-戊基蒽与双氧水中过氧化氢的摩尔比为1:3；第一反应液中2-戊基蒽与氧化催化剂的质量比为0.025mol/g；

氧化催化剂以TS-1分子筛为载体，SiO₂/TiO₂比值为25，以MnNi复合氧化物为活性组分，Mn、Ni摩尔比为2.5:1，活性组分负载量为30wt%；

所述氧化催化剂通过如下方法制备得到，具体包括：

硅溶胶、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水的摩尔比为1:0.04:0.22:25;

对反应产物进行色谱分析，以蒽的加入量计，2-戊基蒽醌的收率为68.9%。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中将混合溶剂等体积替换为单一溶剂二氯甲烷；其他参数和条件与实施例1中完全相同；

本对比例中烷基化反应结束后，蒽的转化率88.2%，2-戊基蒽的收率为70.1%。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中将混合溶剂等体积替换为单一溶剂均三甲苯；其他参数和条件与实施例1中完全相同；

本对比例中烷基化反应结束后，蒽的转化率75.1%，2-戊基蒽的收率为41.5%。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中催化剂替换为无水AlCl₃，蒽与AlCl₃的摩尔比为1:0.3；其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本对比例中烷基化反应结束后，蒽的转化率90.1%，2-戊基蒽的收率为62.9%。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种2-戊基蒽醌的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

所述烷基化催化剂包括载体和活性组分；所述载体选自ZSM-5分子筛；所述活性组分为X与Y的复合氧化物；其中，X选自Mg、Al或Ti中的至少一种，所述Y选自Ni、Co中的至少一种；以载体的质量为100%计，活性组分的负载量为5%~30%；所述烷基化催化剂采用浸渍法制备得到，包括将ZSM-5分子筛浸渍在X盐和Y盐溶液中，之后干燥，500℃~600℃下焙烧，得到所述烷基化催化剂；

（2）将步骤（1）得到的第一反应液与氧化剂混合，在氧化催化剂作用下进行氧化反应，得到2-戊基蒽醌；步骤（2）中氧化催化剂以TS-1分子筛为载体，以A和B的复合氧化物为活性组分；A选自Mn、Cr、Mo中的至少一种，B选自Ce和/或Ni，A与B的摩尔比为1~4:1，以TS-1分子筛的质量为100%计，活性组分的负载量为15%~40%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中蒽与叔戊醇的摩尔比为1:(1.05~1.15)；

步骤（1）中蒽的摩尔量与混合溶剂的体积之比为0.2mol/L~0.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中第一溶剂与第二溶剂的体积之比为0.5~1.5:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烷烃选自二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷；

所述苯系溶剂选自均三甲苯；所述环烷烃选自环己烷。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活性组分中X与Y的摩尔比为1~4:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，ZSM-5分子筛的硅铝比25~50。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：

其中，所述模板剂选自四丙基溴化铵和/或四丁基氢氧化铵；

所述碱选自氢氧化钠；

所述铝源选自铝溶胶、异丙醇铝或硝酸铝中的至少一种；

硅源、模板剂、水、碱、铝源、扩孔剂的摩尔量之比为1:(0.2~0.3):(30~35):(0.005~0.02):(0.02-0.04):(0.01~0.03)。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氧化剂选自双氧水。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应液中2-戊基蒽与双氧水中过氧化氢的摩尔比为1:2~4。