CN113788745A - 一种铃兰醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备铃兰醛的方法。所述方法为叔丁基苯和α‑甲基丙烯醛在Ti‑K(Na)/F‑Meso‑SiO2非均相催化剂催化下合成得到铃兰醛。本发明所用的催化剂通过F元素对载体的改性，进一步增强了催化剂B酸酸性，同时K和/或Na对Ti金属的掺杂有效提高了Ti金属的催化活性，本发明所用催化剂由于其兼具B酸和L酸位，两种酸性活性中心协同催化，使工艺条件温和、反应时间短、催化剂易于回收利用，也解决了传统催化剂使用后产生大量废酸和固废的问题。

Description

一种铃兰醛的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种铃兰醛的制备方法。
背景技术
铃兰醛(C14H20O)具有铃兰、百合花香气，香气柔和、清新、留香持久，铃兰醛是一种纯人工合成的单体香料，目前尚未在自然界发现。以前铃兰花香香精的配制需要使用大量的羟基香茅醛、铃兰醛、新铃兰醛、兔耳醛、铃兰吡喃等原料。随着羟基香茅醛的用量受到IFRA的限制，新铃兰醛又因其致敏性已被被欧盟禁用，铃兰吡喃因上市较晚，产能市场推广较慢，所以铃兰醛理成为了目前调配铃兰花香香精的主要香料，目前市场上年需求量在两万吨以上。铃兰醛的分子结构如下：
Figure BDA0003264811280000011
目前合成铃兰醛的方法虽然很多，但是工艺技术都多少存在一些问题和不足，所以研究一条步骤短、操作简单、收率高、成本低、环境友好、适合工业化生产的工艺路线非常必要。
目前铃兰醛的合成路线主要有以下几种：第一种是采用苯甲醛与正丙醛进行羟醛缩合反应，再进行加氢反应，得到产品铃兰醛，该法收率高，但对叔丁基苯甲醛的价格相对较高，导致该路线成本偏高。第二种是以苯甲醛和丙醛为原料，先在稀碱液中缩合生成a-甲基桂醛，用催化剂将醛氢化成为2-甲基苯丙醇，再用叔丁基氯或异丁烯进行烷基化反应，最后将产物加到由亚铬酸铜和液蜡组成的混合物中，减压条件下加热脱氢并分馏获得铃兰醛，该路线的不足之处是需要用到脱氢反应，脱氢反应过程对设备的气密性要求较高，气体需要及时转移，所以放大生产过程中安全风险相对较高，限制了该路线的工业化应用。第三种是以叔丁基苯和α-甲基丙烯醛为原料，在低温条件下反应制得铃兰醛(具体见下式)，目前所用催化剂为四氯化钛和三氟化硼乙醚络合物的复合物，此方法合成铃兰醛只有一步反应，所得到的产品纯度高，质量好，但是该目前该路线的缺点是收率低，且同时反应大量使用路易斯酸作为催化剂，后处理过程产生大量的废酸，三废处理的费用很高，所以在新型催化剂开发出来以前，第三种路线暂时无法实现产业化。
Figure BDA0003264811280000021
综上所述，我们需要寻求一种更加高效、绿色的制备方法，以提高生产效率。基于上述三种工艺路线的优缺点，第三种路线工艺流程短、副反应少、产品纯度高的优势，未来工业化潜力较大，该方法目前的主要问题在于高效催化剂的开发，因此寻找一种更高效且易回收利用的催化剂成为关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铃兰醛的制备方法，所述方法具有工艺条件温和(温度低、常压)、反应时间短、催化剂易于回收利用等优点。在最优条件下，通过该方法，反应转化率可以达到98.0％以上(以α-甲基丙烯醛计)，收率达到97％以上，反应温度为52-55℃，反应压力为常压。
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种制备铃兰醛的方法，所述方法为叔丁基苯和α-甲基丙烯醛在Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2非均相催化剂催化下合成得到铃兰醛。
本发明中，所述Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂以F改性的介孔二氧化硅为载体，以K和/或Na掺杂的Ti金属为活性中心。
本发明中，所述催化剂在碱性条件下负载Ti金属，优选pH值为8-10，更优选8.5-9.0。使用氨水调节体系pH值为8-10，一方面是在该pH条件下，SiO2表面带负电，可用于提供后续Ti金属离子负载的位点，另一方面是通过NH3与Ti离子配位形成水溶性配合物，避免Ti离子在碱性条件下沉淀
本发明中，所述制备铃兰醛的步骤为：向叔丁基苯中加入Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂和α-甲基丙烯醛，升温反应，得到含铃兰醛的反应液。
本发明中，所述α-甲基丙烯醛在叔丁基苯中的含量为25-40wt％，优选为30-36wt％，更优选为32-34wt％；所述Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂的用量为叔丁基苯质量的1-8.0wt％，优选为2-6wt％，更优选为3-4wt％；反应温度为45-80℃，优选50-60℃，更优选为52-55℃；反应时间为1-3h，优选为1.5-2.0h；压力为常压。
本发明所用Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂具有丰富的介孔孔道，为催化反应提供充足的反应空间，此外，本发明的巧妙之处在于：利用二氧化硅表面的等电点为8左右这一特点，将体系pH调节至8-10之后，可将二氧化硅表面的硅羟基-Si-OH去质子化变为带负电的-Si-O-，这样正好为带正电的金属阳离子进行负载提供了的电荷作用，然后我们已知金属离子Ti4+会在碱性条件下发生沉淀，而通过氨配位后则可避免Ti4+的沉淀，从而实现Ti4+在碱性条件下通过电荷作用实现金属的高分散负载，而后续加入KF和/或NaF，带负电的F-也可以通过电荷作用负载到载体上对载体进行修饰，从而增强载体的B酸酸性以及增加B酸位数量，K/Na离子对Ti金属进行掺杂，提高Ti金属的活性，经过溶剂的快速蒸发，可以避免金属组分的流失，实现有效负载，焙烧后得到高分散高活性的Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂。由于催化剂存在丰富的B酸性位和L酸性位，两种酸性活性中心有效协同，显著提高了催化剂的活性。
本发明的另一目的在于提供一种Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂制备方法。
本发明中，所述Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂的制备方法包含以下步骤：
S1：Ti金属负载：将介孔二氧化硅置于水中，加入氨水调节体系pH值呈碱性，加入Ti盐负载；
S2：改性助剂负载：在S1的体系中加入KF和/或NaF负载，除溶剂、干燥、焙烧，得到目标催化剂。
本发明中，所述S1中氨水的加入有两个作用，一是可以实现Ti离子的氨配位，避免Ti在碱性条件下过早发生沉淀，导致金属分散不均匀，二是可以改变氧化硅孔道表面的电中性，使其表面硅羟基去质子化带负电，为带正电的Ti(NH3)2 4+离子通过电荷作用实现Ti的高分散负载奠定基础。
本发明中，所述S1中介孔二氧化硅在水中的质量为10-30wt％，优选15-20wt％，更优选为16-17wt％。
本发明中，S1所述氨水为浓氨水，优选浓度26wt％的浓氨水。
本发明中，S1调节体系pH值为8.0-10.0，优选8.5-9.0。
本发明中，S1所述Ti盐为四氯化钛和/或硝酸钛，优选四氯化钛；优选地，所述Ti盐以TiO2计用量为介孔二氧化硅量的1-5wt％，优选为1.5-3.0wt％，更优选为1.8-2.0wt％。
本发明中，S1的温度为10-40℃，优选为15-30℃，更优选为20-22℃；负载时间为0.5-3h，优选为2.0-2.5h。
本发明中，所述S2中KF和/或NaF用量为介孔二氧化硅量的0.1-0.6wt％，优选为0.2-0.3wt％。
本发明中，S2所述改性助剂负载的时间为2-5h，优选为3-4h。
本发明中，S2将溶液置于旋蒸瓶中通过高温减压蒸馏快速蒸发溶剂并进行进一步旋蒸干燥；优选地，所述减压蒸馏的温度为100-150℃，优选为130-140℃，真空度为20-50kPaA，优选为30-35kPaA；干燥时间为0.5-2.0h，优选为1.0-1.5h。
本发明中，S2焙烧温度为400-600℃，优选为450-500℃；焙烧时间为2-6h，优选为3-4h。
本发明采用以F改性的介孔SiO2为载体、K和/或Na掺杂的金属Ti为活性中心通过一锅法制备的Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2非均相催化剂，在低温条件下高效催化叔丁基苯和α-甲基丙烯醛制备铃兰醛。与传统的以该法制备铃兰醛所用的催化剂相比，本发明所用的催化剂通过F元素对载体的改性，进一步增强了催化剂B酸酸性，同时K和/或Na对Ti金属的掺杂有效提高了Ti金属的催化活性，本发明所用催化剂由于其兼具B酸和L酸位，两种酸性活性中心协同催化，显著提高了反应效率。另外，该法所用催化剂可通过过滤即可分离并重复利用，解决了传统催化剂使用后产生大量废酸和固废的问题，大大降低了三废处理成本。
本发明的又一目的在于提供一种铃兰醛。
一种铃兰醛，所述铃兰醛采用上述制备铃兰醛的方法制备，或采用上述催化剂制备方法所获得的催化剂催化制备。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)工艺条件温和(温度低仅52-55℃、常压)、反应时间短、催化剂易于回收利用，所用催化剂可通过过滤即可分离并重复利用，解决了传统催化剂使用后产生大量废酸和固废的问题，大大降低了三废处理成本。
(2)在最优条件下，反应转化率以α-甲基丙烯醛计可以达到98.0％以上，收率达到97％以上。
具体实施方法
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯，原料来源信息：
介孔二氧化硅、α-甲基丙烯醛，对叔丁基苯，浓氨水，四氯化钛、硝酸钛、氟化钾、氟化钠均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
采用如下的测试方法：
铃兰醛通过GC-9800色谱仪分析，色谱条件为：弱极性色谱柱；初始温度100℃，保持2min，以10℃/min的速率程序升温至260℃，保留5min；气化室温度300℃，检测室温度300℃；FID检测；进样量0.2微升。
实施例1
1)制备Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂：
向200g去离水中加入32g(16wt％)介孔二氧化硅Meso-SiO2，滴加浓氨水(26wt％)调节体系pH至9.0，加入1.37g四氯化钛(Meso-SiO2质量的1.8wt％以TiO2计)，升温至21℃搅拌2.0h，加入0.064g的NaF(Meso-SiO2质量的0.2wt％)，继续搅拌3h，随后将溶液置于旋蒸瓶中，调整温度为130℃，压力为30kPa(绝压)将溶剂蒸干，然后继续旋蒸干燥1.5h，最后将固体取出置于马弗炉，在500℃条件下焙烧4h，即可得Ti-Na/F-Meso-SiO2催化剂。
2)制备铃兰醛
向200g叔丁基苯中加入64gα-甲基丙烯醛(32wt％)，然后再加入加6.0gTi-Na/F-Meso-SiO2(3.0wt％)催化剂，并置于0.5L反应器中，将反应温度升至55℃，反应压力维持常压，反应1.5h，反应后所得产物经分析后计算所得的转化率98.3％，收率97.3％。
3)催化剂评价：
按步骤2)多次套用上述催化剂，不同套用次数后的转化率和收率数据如下：
催化剂套用次数 反应转化率/％ 收率/％
20 98.1 97.1
40 97.9 96.9
60 97.8 96.8
从上表中可以看出，催化剂经过多次套用后，其仍具有较高的催化活性。
实施例2
1)制备Ti-K/F-Meso-SiO2催化剂：
向200g去离水中加入34g(17wt％)介孔二氧化硅Meso-SiO2，滴加浓氨水(26wt％)调节体系pH至8.5，加入2.52g硝酸钛(Meso-SiO2质量的2.0wt％以TiO2计)，升温至20℃搅拌2.5h，加入0.102g的KF(Meso-SiO2质量的0.3wt％)，继续搅拌4h，随后将溶液置于旋蒸瓶中，调整温度为140℃，压力为35kPa(绝压)将溶剂蒸干，然后继续旋蒸干燥1.0h，最后将固体取出置于马弗炉，在450℃条件下焙烧3h，即可得Ti-K/F-Meso-SiO2催化剂。
2)制备铃兰醛：
向200g叔丁基苯中加入68gα-甲基丙烯醛(34wt％)，然后再加入加8.0gTi-K/F-Meso-SiO2(4.0wt％)催化剂，并置于0.5L反应器中，将反应温度升至52℃，反应压力维持常压，反应2.0h，反应后所得产物经分析后计算所得的反应转化率为98.1％，收率97.1％。
实施例3
1)制备Ti-Na/F-Meso-SiO2催化剂：
向200g去离水中加入20g(10wt％)介孔二氧化硅Meso-SiO2，滴加浓氨水(26wt％)调节体系pH至8，加入2.37g四氯化钛(Meso-SiO2质量的5.0wt％以TiO2计)，升温至30℃搅拌0.5h，加入0.12g的NaF(Meso-SiO2质量的0.6wt％)，继续搅拌2h，随后将溶液置于旋蒸瓶中，调整温度为150℃，压力为20kPa(绝压)将溶剂蒸干，然后继续旋蒸干燥0.5h，最后将固体取出置于马弗炉，在400℃条件下焙烧6h，即可得Ti-Na/F-Meso-SiO2催化剂。
2)制备铃兰醛：
向200g叔丁基苯中加入50gα-甲基丙烯醛(25wt％)，然后再加入加4.0gTi-Na/F-Meso-SiO2(2.0wt％)催化剂，并置于0.5L反应器中，将反应温度升至80℃，反应压力维持常压，反应1.0h，反应后所得产物经分析后计算所得的反应转化率为95.6％，收率94.6％。
实施例4
1)制备Ti-K/F-Meso-SiO2催化剂：
向200g去离水中加入40g(20wt％)介孔二氧化硅Meso-SiO2，滴加浓氨水(26wt％)调节体系pH至10.0，加入1.48g硝酸钛(Meso-SiO2质量的1.0wt％以TiO2计)，升温至10℃搅拌3.0h，加入0.04g的KF(Meso-SiO2质量的0.1wt％)，继续搅拌5h，随后将溶液置于旋蒸瓶中，调整温度为100℃，压力为45kPa(绝压)将溶剂蒸干，然后继续旋蒸干燥2.0h，最后将固体取出置于马弗炉，在550℃条件下焙烧2h，即可得Ti-K/F-Meso-SiO2催化剂。
2)制备铃兰醛：
向200g叔丁基苯中加入72gα-甲基丙烯醛(36wt％)，然后再加入加16.0gTi-K/F-Meso-SiO2(8.0wt％)催化剂，并置于0.5L反应器中，将反应温度升至45℃，反应压力维持常压，反应3.0h，反应后所得产物经分析后计算所得的反应转化率为90.1％，收率89.2％。
实施例5
1)制备Ti-Na/F-Meso-SiO2催化剂：
向200g去离水中加入60g(30wt％)介孔二氧化硅Meso-SiO2，滴加浓氨水(26wt％)调节体系pH至9.5，加入4.27g四氯化钛(Meso-SiO2质量的3.0wt％以TiO2计)，升温至40℃搅拌2.0h，加入0.24g的NaF(Meso-SiO2质量的0.4wt％)，继续搅拌4h，随后将溶液置于旋蒸瓶中，调整温度为120℃，压力为50kPa(绝压)将溶剂蒸干，然后继续旋蒸干燥2.0h，最后将固体取出置于马弗炉，在600℃条件下焙烧5h，即可得Ti-Na/F-Meso-SiO2催化剂。
2)制备铃兰醛：
向200g叔丁基苯中加入80gα-甲基丙烯醛(40wt％)，然后再加入加12.0gTi-K/F-Meso-SiO2(6.0wt％)催化剂，并置于0.5L反应器中，将反应温度升至60℃，反应压力维持常压，反应1.0h，反应后所得产物经分析后计算所得的反应转化率为96.4％，收率95.4％。
实施例6
1)制备Ti-K/F-Meso-SiO2催化剂：
向200g去离水中加入30g(15wt％)介孔二氧化硅Meso-SiO2，滴加浓氨水(26wt％)调节体系pH至8.0，加入1.67g硝酸钛(Meso-SiO2质量的1.5wt％以TiO2计)，升温至15℃搅拌2.0h，加入0.06g的KF(Meso-SiO2质量的0.4wt％)，继续搅拌3h，随后将溶液置于旋蒸瓶中，调整温度为110℃，压力为25kPa(绝压)将溶剂蒸干，然后继续旋蒸干燥0.5h，最后将固体取出置于马弗炉，在520℃条件下焙烧2h，即可得Ti-K/F-Meso-SiO2催化剂。
2)制备铃兰醛：
向200g叔丁基苯中加入60gα-甲基丙烯醛(30wt％)，然后再加入加2.0gTi-K/F-Meso-SiO2(1.0wt％)催化剂，并置于0.5L反应器中，将反应温度升至70℃，反应压力维持常压，反应3.0h，反应后所得产物经分析后计算所得的反应转化率为97.0％，收率96.0％。
对比例1
与实施例1比较，区别仅在于将催化剂更换为等质量的现有技术常用催化剂四氯化钛。
采用上述催化剂制备铃兰醛，其它过程同实施例1。反应后所得产物经分析后计算所得的反应转化率为65％，铃兰醛收率为54％。
对比例2
与实施例1比较，区别仅在于制备催化剂过程中，不加入NaF或KF，不进行催化剂套用。
采用等质量的上述催化剂制备铃兰醛，其它过程同实施例1。反应后所得产物经分析后计算所得的反应转化率为81％，铃兰醛收率72％。
对比例3
与实施例1区别仅在于将实施例1制备Ti-K/F-Meso-SiO2催化剂过程中，不对反应体系的pH进行调节。
其它过程同实施例1。反应后所得产物经分析后计算所得的反应转化率为79％，铃兰醛收率56％。
上述实施例和对比例的的结果表明，本发明的铃兰醛制备方法，工艺条件温和、反应时间短、催化剂易于回收利用，也解决了传统催化剂使用后产生大量废酸和固废的问题。

Claims (8)

1.一种制备铃兰醛的方法，其特征在于，所述方法为叔丁基苯和α-甲基丙烯醛在Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2非均相催化剂催化下合成得到铃兰醛。
2.根据权利要求1所述制备铃兰醛的方法，其特征在于，所述Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂以F改性的介孔二氧化硅为载体，以K和/或Na掺杂的Ti金属为活性中心；
和/或，所述催化剂在碱性条件下负载Ti金属，优选pH值为8-10，更优选8.5-9.0。
3.根据权利要求1或2所述制备铃兰醛的方法，其特征在于，所述制备铃兰醛的步骤为：向叔丁基苯中加入Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂和α-甲基丙烯醛，升温反应，得到含铃兰醛的反应液。
4.根据权利要求3所述制备铃兰醛的方法，其特征在于，所述α-甲基丙烯醛在叔丁基苯中的含量为25-40wt％，优选为30-36wt％，更优选为32-34wt％；所述Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂的用量为叔丁基苯质量的1-8.0wt％，优选为2-6wt％，更优选为3-4wt％；
和/或，反应温度为45-80℃，优选50-60℃，更优选为52-55℃；反应时间为1-3h，优选为1.5-2.0h；压力为常压。
5.一种Ti-K(Na)/F-Meso-SiO2催化剂制备方法，所述催化剂为权利要求1-3中任一项所述方法中使用的催化剂，其特征在于，所述催化剂制备方法包含以下步骤：
S1：Ti金属负载：将介孔二氧化硅置于水中，加入氨水调节体系pH值呈碱性，加入Ti盐负载；
S2：改性助剂负载：在S1的体系中加入KF和/或NaF负载，除溶剂、干燥、焙烧，得到目标催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述S1中介孔二氧化硅在水中的质量为10-30wt％，优选15-20wt％，更优选为16-17wt％；
和/或，S1所述氨水为浓氨水，优选浓度26wt％的浓氨水；
和/或，S1调节体系pH值为8.0-10.0，优选8.5-9.0；
和/或，S1所述Ti盐为四氯化钛和/或硝酸钛，优选四氯化钛；
优选地，所述Ti盐以TiO2计用量为介孔二氧化硅量的1-5wt％，优选为1.5-3.0wt％，更优选为1.8-2.0wt％；
和/或，S1的温度为10-40℃，优选为15-30℃，更优选为20-22℃；负载时间为0.5-3h，优选为2.0-2.5h。
7.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述S2中KF和/或NaF用量为介孔二氧化硅量的0.1-0.6wt％，优选为0.2-0.3wt％；
和/或，S2所述改性助剂负载的时间为2-5h，优选为3-4h；
和/或，S2将溶液置于旋蒸瓶中通过高温减压蒸馏快速蒸发溶剂并进行进一步旋蒸干燥；
优选地，所述减压蒸馏的温度为100-150℃，优选为130-140℃，真空度为20-50kPaA，优选为30-35kPaA；干燥时间为0.5-2.0h，优选为1.0-1.5h；
和/或，S2焙烧温度为400-600℃，优选为450-500℃；焙烧时间为2-6h，优选为3-4h。
8.一种铃兰醛，所述铃兰醛采用权利要求1-3中任一项所述制备铃兰醛的方法制备，或采用权利要求4-7中任一项所述催化剂制备方法所获得的催化剂催化制备。
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