CN108569958A - 一种连续制备假紫罗兰酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种连续制备假紫罗兰酮的方法。所述方法是在反应精馏塔中进行，在固体碱催化剂KCl‑Cs2CO3/Ce‑Zr‑LDO的催化作用下，丙酮与柠檬醛在塔釜缩合反应生成假紫罗兰酮，塔顶分离出未反应的丙酮与反应生成的水，产物假紫罗兰酮从塔釜采出。所述的固体催化剂的强度高，在反应精馏过程中不易破损；所述的催化剂，催化活性高，并能通过过滤分离实现催化剂的回收再利用；所述方法在反应过程中，原料停留时间短，减少了与催化剂高温接触时间，从而有效的减少了副反应发生，提高催化选择性；所述的方法反应热直接应用于溶剂分离过程，整个工艺路线能源利用效率高，降低了能耗。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种连续制备假紫罗兰酮的方法。
背景技术
以山苍子油分离得到的柠檬醛与丙酮在氢氧化钠溶液做催化剂下经Aldol缩合可以合成假性紫罗兰酮。而假性紫罗兰酮是合成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体。但是液体碱催化剂难于从反应物中分离出来,后处理困难,且不能重复使用,腐蚀设备,产生废碱水,污染环境。固体碱催化剂由于其独特的碱性和催化活性,能有效地催化许多反应,同时固体碱催化剂具有易与产物分离,不存在挥发性如NH3等腐蚀性物质以及无对环境有害的废碱液排放等优点。最重要的是固体碱催化剂可使反应能在温和的条件下进行,能有效地替代液体碱并克服其缺点。固体碱催化体系,按照载体和活性位的性质不同，大体可分为有机固体碱、有机无机复合固体碱以及无机固体碱，其中无机固体碱又分为金属氧化物型和负载型。目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝和分子筛两种,此外也有用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化钛等作为载体的。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物等。其中碱金属氢氧化物如LiOH催化活性高，但是碱性过强使原料柠檬醛和丙酮易发生自聚，导致收率降低；柠檬醛和丙酮自聚产生废水及聚合物，不利于后期产物的分离,不易用于工业化生产。
长期以来国内外学者对假性紫罗兰酮的合成工艺的改进研究一直在持续进行中。PL147748描述了一种以碱性离子交换剂在56℃下缩合柠檬醛和丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法存在非常低的时空收率的缺点。
苏联专利SU704938(1978)用15-20倍过量丙酮、丙酮和水比例1：0.15到1：0.45进行反应，得到收率较好，但主要缺点是反应时间较长，从2.5小时到5小时。
美国专利US4874900(1989)描述了以氢氧化锂催化缩合柠檬醛和丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法在-20～240℃下间歇或连续进行缩合反应。该方法需要在反应完成时将过量的催化剂滤出。该方法存在反应时间长，副反应多，收率低且固体废弃物难处理等缺点。
针对现有制备假紫罗兰酮的方法中存在的效率低，副反应多，收率低等问题需要寻求一种新的制备方法以解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续制备假紫罗兰酮的方法。该方法能够抑制柠檬醛和丙酮自聚，并且将反应与溶剂分离步骤偶合，具有产品高收率及选择性、反应高效率等优点。
为达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种连续制备假紫罗兰酮的方法，所述方法是在反应精馏塔中进行的，在固体碱催化剂的催化作用下，丙酮与柠檬醛在塔釜缩合生成假紫罗兰酮，塔顶分离出未反应的的丙酮与反应生成的水，产物假紫罗兰酮从塔釜流出。
具体地，向反应精馏塔加入固体碱催化剂、假紫罗兰酮，升温，持续向反应釜中加入柠檬醛、丙酮，丙酮与水以反应精馏的形式不断从塔顶采出，产物持续从塔釜采出。反应精馏体系稳定后，柠檬醛转化率大于98％，产物假紫罗兰酮选择性大于97％。该反应的方程式如下：
本发明所述的固体碱催化剂为KCl-Cs2CO3/Ce-Zr-LDO，其中，Ce-Zr–LDO是指Ce与Zr的双金属氧化物。碳酸铯质量含量在5％-15％，优选8％-12％之间；氯化钾质量含量在1-2％，优选1.2-1.6％之间；基于催化剂总质量。Ce与Zr元素的物质的量之比为1:1-1:5，优选1:2-1:4。催化剂平均粒径为10-80μm，优选20-40μm。
本发明中，所述的催化剂KCl-Cs2CO3/Ce-Zr-LDO的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照比例，将Ce盐和Zr盐(通常选用Ce和Zr的可溶性盐，例如硝酸盐、氯化盐)配制成混合溶液，在氨水中共沉淀；
(2)将步骤(1)所得产物进行陈化、干燥、焙烧；
(3)按照比例，将碳酸铯和氯化钾溶解于水中配制成混合液，将步骤(2)得到的固体在碳酸铯和氯化钾混合液中浸渍；
(4)将步骤(3)所得产物进行干燥。
本发明所述步骤(1)中的混合溶液中Zr元素的浓度范围为0.2-0.6mol/L，优选0.45-0.55mol/L。
本发明所述步骤(1)中的混合溶液中Ce元素的浓度范围为0.1-0.3mol/L，优选0.15-0.18mol/L。
本发明所述步骤(2)中的陈化时间为20-30小时，优选22-26小时。
本发明所述步骤(2)中的干燥温度为80-100℃，优选88-92℃。
本发明所述步骤(2)中的干燥时间为12-36h，优选20-24h。
本发明所述步骤(2)中的焙烧温度为800-900℃，优选840-860℃。
本发明所述步骤(2)中的焙烧时间为6-12h，优选8-9h。
本发明所述步骤(3)中的混合溶液中氯化钾的质量分数范围为0.4％-1％，优选0.6％-0.75％。
本发明所述步骤(3)中的混合溶液中碳酸铯的质量分数范围为2％-8％，优选4％-6％。
本发明所述步骤(3)中的浸渍时间为2-8小时，优选5-6小时。
本发明所述步骤(4)中的干燥温度为150-300℃，优选180-200℃。
本发明所述步骤(4)中的干燥时间为10-16h，优选12-14h。
本发明所述的柠檬醛和丙酮的进料质量比为1:1.5-5，优选1:2-2.5。
本发明所述的所述催化剂用量为0.07-0.25g(柠檬醛)/[g(催化剂)*min]，优选0.12-0.16g(柠檬醛)/[g(催化剂)*min]。
本发明所述的反应温度为60-100℃，优选80-90℃，反应压力为常压。
本方法与现有技术相比，具有以下突出的效果：所述催化剂的强度高，在反应精馏过程中不易破损；所述的催化剂，催化活性高，并能通过过滤分离实现催化剂的回收再利用所述方法在反应过程中，由于连续反应原料停留时间短，减少了与催化剂高温接触时间，从而有效的减少了副反应发生，提高催化选择性；反应热直接应用于溶剂分离过程，整个工艺路线能源利用效率高，降低了能耗。
柠檬醛与丙酮缩合过程中，物料自身聚合副反应与缩合反应主反应互为竞争反应。本方法采用的是连续反应，物料进入系统后，迅速发生缩合反应并且移出系统，由于系统中的原料浓度降低，物料自身聚合副反应受到抑制，从而柠檬醛和丙酮自聚选择性降低，缩合反应主反应选择性提高。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
气相色谱分析条件：
色谱型号：Agilent WAX:1701.42249
载气：高纯氮气
进样模式：自动进样器
氮气流量：64.5ml/min
汽化室温度：280℃
分流进样，分流比：1：40
进样量：0.2μl
柱流速1.5ml/min
柱温：一阶程序升温，初始温度100℃，保持2分钟，然后以15℃/min的速率升至230℃，保持15分钟；运行总时间为25.67min
检测器温度300℃
选用外标法定量。
ICP元素光谱分析仪器厂家：江苏无锡杰博科技
ICP元素光谱分析仪器型号：JB-750型
XRD仪器厂家：德国Bruker
XRD仪器型号：TASMAN-Q4
实施例中部分试剂规格及来源
| 试剂名称 | 试剂规格 | 生产厂家 |
| 柠檬醛、假紫罗兰酮 | AR | 百灵威 |
| 丙酮、硝酸 | AR | 西龙试剂 |
| 氨水、氯化钾、碳酸铯 | AR | 阿拉丁试剂 |
| ZrOCl2·8H2O、Ce(NO3)3 | AR | 国药 |
实施例1
制备催化剂：
称量0.3molZrOCl2·8H2O溶解于1L水中，称量0.3mol的Ce(NO3)3，用78mL浓硝酸溶解，加入到氯氧锆水溶液中配制成混合溶液(Zr4+与Ce4+的物质的量之比为1:1)用氨水做沉淀剂，将氨水缓慢滴加到溶液中，控制反应终点在pH＝10.然后将沉淀物倒入烧杯中，在室温条件下陈化24h。将得到的沉淀洗涤抽滤至中性，然后将过滤得到的沉淀物在90℃条件下干燥24小时，再在850℃高温下焙烧8小时。降温至室温后，取出催化剂，用压片机压片，再用粉碎机充分粉碎得到Ce-Zr前驱体。称量20g碳酸铯、3g氯化钾、400g水混合成溶液。取出Ce-Zr前驱体，在常温下放置在碳酸铯、氯化钾混合液中，将催化剂浸渍5小时，过滤后在200℃条件下干燥10小时。得到101.25g1#催化剂。经过XRD扫描后得出1#催化剂平均粒径为35.4μm；经过ICP元素光谱分析测得碳酸铯含量为10.1％，氯化钾含量为1.48％。
制备假紫罗兰酮：
以2L四口烧瓶为反应釜，使用理论塔板数为5填料塔作为精馏塔，在常压下进行反应精馏。向反应釜中依次加入假紫罗兰酮962g、丙酮580g、1#催化剂20g；使用导热油对体系进行加热，开启油浴热与搅拌，将反应液温度升温至60℃后，精馏塔塔顶开始有丙酮采出；随着丙酮不断采出，塔釜温度逐渐升高到80℃，开始将柠檬醛以1.52g/min的速率加入到塔釜、将丙酮以4.64g/min的速率加入到塔釜，通过塔顶与塔釜的物料采出，控制塔釜液位在1000mL左右；4h后，反应精馏系统达到平衡。对塔釜采出液进行气相色谱分析，柠檬醛转化率99.71％，假紫罗兰酮的选择性98.2％。
实施例2
制备假紫罗兰酮：
将实施例1中催化剂过滤，得到的催化剂用丙酮洗涤后自然风干，作为实施例2的催化剂。
以2L四口烧瓶为反应釜，使用理论塔板数为5填料塔作为精馏塔，在常压下进行反应精馏。向反应釜中依次加入假紫罗兰酮962g、丙酮580g、1#催化剂19.5g；使用导热油对体系进行加热，开启油浴热与搅拌，将反应液温度升温至60℃后，精馏塔塔顶开始有丙酮采出；随着丙酮不断采出，塔釜温度逐渐升高到95℃，开始将柠檬醛以1.52g/min的速率加入到塔釜、将丙酮以5.22g/min的速率加入到塔釜，通过塔顶与塔釜的物料采出，控制塔釜液位在1000mL左右；4h后，反应精馏系统达到平衡。对塔釜采出液进行气相色谱分析，柠檬醛转化率99.59％，假性紫罗兰酮的选择性98.37％。
实施例3
制备假紫罗兰酮：
将实施例2中催化剂过滤，得到的催化剂用丙酮洗涤后自然风干，作为实施例3的催化剂。
以2L四口烧瓶为反应釜，使用理论塔板数为5填料塔作为精馏塔，在常压下进行反应精馏。向反应釜中依次加入假紫罗兰酮962g、丙酮580g、1#催化剂19.1g；使用导热油对体系进行加热，开启油浴热与搅拌，将反应液温度升温至60℃后，精馏塔塔顶开始有丙酮采出；随着丙酮不断采出，塔釜温度逐渐升高到70℃，开始将柠檬醛以1.52g/min的速率加入到塔釜、将丙酮以4.06g/min的速率加入到塔釜，通过塔顶与塔釜的物料采出，控制塔釜液位在1000mL左右；6h后，反应精馏系统达到平衡。对塔釜采出液进行气相色谱分析，柠檬醛转化率99.33％，假紫罗兰酮的选择性98.60％。
实施例4
制备催化剂：
称量0.51molZrOCl2·8H2O溶解于1L水中，称量0.17mol的Ce(NO3)3，用40mL浓硝酸溶解，加入到氯氧锆水溶液中配制成混合溶液(Zr4+与Ce4+的物质的量之比为3:1)用氨水做沉淀剂，将氨水缓慢滴加到溶液中，控制反应终点在pH＝10.然后将沉淀物倒入烧杯中，在室温条件下陈化20h。将得到的沉淀洗涤抽滤至中性，然后将过滤得到的沉淀物在100℃条件下干燥18小时，再在800℃高温下焙烧12小时。降温至室温后，取出催化剂，用压片机压片，再用粉碎机充分粉碎得到Ce-Zr前驱体。称量10g碳酸铯、4g氯化钾、400g水混合成溶液。取出Ce-Zr前驱体，在常温下放置在碳酸铯、氯化钾混合液中，将催化剂浸渍2小时，过滤后在150℃条件下干燥12小时。得到99.78g2#催化剂。经过XRD扫描后得出2#催化剂平均粒径为11.6μm；经过ICP元素光谱分析测得碳酸铯含量为5.50％，氯化钾含量为1.93％。
制备假紫罗兰酮：
以2L四口烧瓶为反应釜，使用理论塔板数为5填料塔作为精馏塔，在常压下进行反应精馏。向反应釜中依次加入假紫罗兰酮962g、丙酮580g、2#催化剂10g；使用导热油对体系进行加热，开启油浴热与搅拌，将反应液温度升温至60℃后，精馏塔塔顶开始有丙酮采出；随着丙酮不断采出，塔釜温度逐渐升高到90℃，开始将柠檬醛以1.52g/min的速率加入到塔釜、将丙酮以5.22g/min的速率加入到塔釜，通过塔顶与塔釜的物料采出，控制塔釜液位在1000mL左右；6h后，反应精馏系统达到平衡。对塔釜采出液进行气相色谱分析，柠檬醛转化率99.83％，假紫罗兰酮的选择性97.91％。
实施例5
制备假紫罗兰酮：
将实施例4中催化剂过滤，得到的催化剂用丙酮洗涤后自然风干，作为实施例5的催化剂。
以2L四口烧瓶为反应釜，使用理论塔板数为5填料塔作为精馏塔，在常压下进行反应精馏。向反应釜中依次加入假紫罗兰酮962g、丙酮580g、2#催化剂19.6g；使用导热油对体系进行加热，开启油浴热与搅拌，将反应液温度升温至60℃后，精馏塔塔顶开始有丙酮采出；随着丙酮不断采出，塔釜温度逐渐升高到95℃，开始将柠檬醛以1.52g/min的速率加入到塔釜、将丙酮以5.80g/min的速率加入到塔釜，通过塔顶与塔釜的物料采出，控制塔釜液位在1000mL左右；6h后，反应精馏系统达到平衡。对塔釜采出液进行气相色谱分析，柠檬醛转化率99.13％，假紫罗兰酮的选择性98.60％。
实施例6
制备催化剂：
称量0.55molZrOCl2·8H2O溶解于1L水中，称量0.11mol的Ce(NO3)3，用32mL浓硝酸溶解，加入到氯氧锆水溶液中配制成混合溶液(Zr4+与Ce4+的物质的量之比为5:1)用氨水做沉淀剂，将氨水缓慢滴加到溶液中，控制反应终点在pH＝10.然后将沉淀物倒入烧杯中，在室温条件下陈化30h。将得到的沉淀洗涤抽滤至中性，然后将过滤得到的沉淀物在80℃条件下干燥36小时，再在900℃高温下焙烧6小时。降温至室温后，取出催化剂，用压片机压片，再用粉碎机充分粉碎得到Ce-Zr前驱体。称量30g碳酸铯、2g氯化钾、400g水混合成溶液。取出Ce-Zr前驱体，在常温下放置在碳酸铯、氯化钾混合液中，将催化剂浸渍8小时，过滤后在280℃条件下干燥16小时。得到100.35g3#催化剂。经过XRD扫描后得出3#催化剂平均粒径为11.6μm；经过ICP元素光谱分析测得碳酸铯含量为14.89％，氯化钾含量为1.02％。
制备假紫罗兰酮：
以2L四口烧瓶为反应釜，使用理论塔板数为5填料塔作为精馏塔，在常压下进行反应精馏。向反应釜中依次加入假紫罗兰酮962g、丙酮580g、3#催化剂6g；使用导热油对体系进行加热，开启油浴热与搅拌，将反应液温度升温至60℃后，精馏塔塔顶开始有丙酮采出；随着丙酮不断采出，塔釜温度逐渐升高到65℃，开始将柠檬醛以1.52g/min的速率加入到塔釜、将丙酮以2.9g/min的速率加入到塔釜，通过塔顶与塔釜的物料采出，控制塔釜液位在1000mL左右；3h后，反应精馏系统达到平衡。对塔釜采出液进行气相色谱分析，柠檬醛转化率98.62％，假紫罗兰酮的选择性98.91％。
对比例1
制备假紫罗兰酮(间歇反应)：
以1L四口烧瓶为反应器，向烧瓶中依次加入丙酮348g、氢氧化锂3g；开启油浴热与搅拌，将反应液温度升温至56℃后，丙酮开始回流；用蠕动泵将152g柠檬醛滴加到丙酮中，6h内滴加结束后，继续回流4h。反应结束后，将反应液降温至常温，对反应液液进行气相色谱分析，测得柠檬醛转化率98.5％，假紫罗兰酮的选择性93.22％。
Claims (10)
1.一种连续制备假紫罗兰酮的方法，其特征在于，所述方法是在反应精馏塔中进行的，在固体碱催化剂的催化作用下，丙酮与柠檬醛在塔釜缩合生成假紫罗兰酮，塔顶分离出未反应的的丙酮与反应生成的水，产物假紫罗兰酮从塔釜流出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂为KCl-Cs2CO3/Ce-Zr-LDO，其中Ce与Zr元素的物质的量之比为1:1-1:5，优选1:2-1:4。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂中，碳酸铯质量含量在5％-15％，优选8％-12％,氯化钾质量含量在1-2％，优选1.2-1.6％，基于催化剂总质量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂平均粒径为10-80μm，优选20-40μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述柠檬醛和丙酮的进料质量比为1:1.5-5，优选1:2-2.5；所述反应温度为60-100℃，优选80-90℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂用量为0.07-0.25g(柠檬醛)/[g(催化剂)*min]，优选0.12-0.16g(柠檬醛)/[g(催化剂)*min]。
7.根据权利要求2-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按照比例，将Ce盐和Zr盐配制成混合溶液，在氨水中共沉淀；(2)将步骤(1)所得产物进行陈化、干燥、焙烧；(3)按照比例，将碳酸铯和氯化钾溶解于水中配制成混合液，将步骤(2)得到的固体在碳酸铯和氯化钾混合液中浸渍；(4)将步骤(3)所得产物进行干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂制备步骤(2)中的陈化时间为20-30小时，优选22-26小时；焙烧温度为800-900℃，优选840-860℃，焙烧时间为6-12h，优选8-9h；干燥温度为80-100℃，优选88-92℃，干燥时间为12-36h，优选20-24h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂制备步骤(3)中的浸渍时间为2-8小时，优选5-6小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂制备步骤(4)中的干燥温度为150-300℃，优选180-200℃，干燥时间为10-16h，优选12-14h。
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2018
- 2018-05-29 CN CN201810531368.9A patent/CN108569958B/zh active Active
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