CN111992200A - 一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，属于固体碱催化剂领域，该固体碱催化剂包括由M2O3‑ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍得到，所述M2O3‑ZnO复合氧化物是以M(NO3)3和Zn(NO3)2为前驱体，尿素为沉淀剂制备而成。其制备方法包括：采用共沉淀法制备复合氧化物M2O3‑ZnO，M为镧系元素；采用等体积浸渍法制备固体碱Li/M2O3‑ZnO。锂掺杂固体碱催化剂可应用于酯化、Aldol缩合、异构化或酯交换反应中。锂掺杂固体碱催化剂应用在催化合成假性紫罗兰酮和双查尔酮衍生物中，柠檬醛转化率最高为100％，假性紫罗兰酮收率最高达为100％。查尔酮衍生物收率最高为85％。

Description

一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固体碱催化剂领域，更具体地说，它涉及一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环保意识的增强，开发环保型或绿色催化剂是化学工业可持续发展中的关键问题。与液体碱相比，固体碱催化剂具有活性高、选择性好及反应条件温和、产物易于分离等优点，在酯化、Aldol缩合、异构化、酯交换等反应中具有很好的应用前景。
紫罗兰酮是具有浓郁的紫罗兰香气，并伴有果香香韵，稀释后呈鸢尾香气，广泛应用于化妆品、洗涤用化学品、食品香精等领域，同时，β-紫罗兰酮还是合成维生素A、维生素E和β-胡萝卜素等的关键中间体，市场前景非常广阔。目前，在合成紫罗兰酮的合成路线中，柠檬醛经Aldol缩合得到中间体假性紫罗兰酮，然后环化合成紫罗兰酮是主要工业化生产路线。
工业生产中，柠檬醛与丙酮反应合成假性紫罗兰酮一般采用液体碱溶液(NaOH、KOH等)为催化剂(周袭非等，辽宁科技大学学报，2009，32(3)：15-18；胡铁等，食品与机械，2014，30(1)：224-227)。刘晓庚等(刘晓庚等，林产化学与工业，1999，19(4)：63-66)用相转移催化剂PEG-400、PEG-600催化合成假性紫罗兰酮，收率分别为71.5％和68.1％。刘天华等(刘天华等，常州大学学报(自然科学版)，1998，10(01)：15-18)使用强碱树脂AX为催化剂，假性紫罗兰酮收率最高可达到55.2％。黄敏等(黄敏等，食品工业科技，2007，28(03)：192-193)制备了K2CO3/Al2O3、K2CO3/MgO两种负载型固体碱催化剂用于假性紫罗兰酮的合成，其中K2CO3/MgO催化效果较好，在50℃下，反应4h，假性紫罗兰酮的收率可达70.79％。KF/Al2O3、KF/MgO、KF/Al2O3-MgO催化柠檬醛与丙酮的Aldol缩合反应合成假性紫罗兰酮，KF/Al2O3-MgO催化活性最好，柠檬醛转化率达到99％，收率最高为85％(张玮等，广州化工，2010，38(5)：157-158)。宋艳芳(宋芳艳，北京：北京化工大学，2011)以MgO型磁性纳米固体碱为催化剂，柠檬醛的转化率83.6％，假性紫罗酮的选择性为72％。固体碱催化剂KNO3/Al2O3催化合成假紫罗兰酮，收率为87.5％(胜华等，中南林业科技大学学报，35(5)：141-145)。
查尔酮衍生物是具有α，β-不饱和烯酮结构的有机化合物，由于α，β-不饱和烯酮结构是软亲电试剂，有一定的有柔性，可与不同生物受体结合，因此，查尔酮衍生物具有抗肿瘤、抗菌、抗癌、抗病毒、抗胃溃疡作用、抗疟作用和抗氧化作用等多种生物活性。查尔酮衍生物常用的合成方法是苯乙酮衍生物与苯甲醛衍生物在碱催化条件下经aldol缩合合成，常用的碱催化剂有无机碱、有机碱和固体碱，也可用无机酸、有机酸等催化制备。董秋静等(董秋静等，精细化工中间体，2007，37(5)：31-33)以苯乙酮和苯甲醛等衍生物作为原料，在氢氧化钠的乙醇水溶液中合成了羟基查尔酮和溴代查尔酮，收率在60％-90％之间。温超等(温超等，精细化工中间体，2013，43(1)：27-29)用哌啶催化2，4-二羟基苯乙酮和对二甲氨基苯甲醛合成4-二甲氨基-2，4-二羟基查尔酮，收率为56.5％。赵岩等(赵岩等，广州化工，2016，44(5)：97-99)采用了中性氧化铝作为固载碱为催化剂，在微波辐射作用下，催化4-二羟基苯乙酮和香草醛合成查尔酮衍生物。李修刚等(李修刚等，工业催化，2008，16(9)：71-74)以Na/NaOH/γ-Al2O3型的固体超强碱催化苯乙酮和苯甲醛合成查尔酮。
从上述可以看出，假性紫罗兰酮和查尔酮衍生物是重要的化工产品或中间体，具有广泛的应用前景。假性紫罗兰酮和查尔酮衍生物尽管是两类不同产品，但是他们的主要合成路线之一，都通过了Aldol缩合反应，Aldol缩合反应采用液体碱作催化剂，尽管具有催化效果好，但是对设备腐蚀较大，后续处理复杂，对环境会造成一定污染。非均相催化剂(如强碱性树脂、负载型固体碱和固体碱催化剂)尽管在一定程度上克服了上述缺点，但是存在原料转化率和产品收率低等问题。因此，开发新型高效固体碱催化剂是假性紫罗兰酮和查尔酮衍生物合成中面临的关键问题。
有鉴于此，本发明提供一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种锂掺杂固体碱催化剂，由M2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍得到，所述M2O3-ZnO复合氧化物是以M(NO3)3和Zn(NO3)2为前驱体，尿素为沉淀剂制备而成；
在所述M2O3-ZnO复合氧化物和所述M(NO3)3中，M为镧系元素。
进一步优选为：M为镧系元素La，Gd或Ce，所述前驱体M(NO3)3为镧系元素的硝酸盐。
进一步优选为：所述M(NO3)3为La(NO3)3、Gd(NO3)3、Ce(NO3)3中的一种或多种。
进一步优选为：所述Zn(NO3)2和所述M(NO3)3的摩尔比为nZn：nM＝(2～4)：1，所述前驱体(M(NO3)3和Zn(NO3)2)中NO3 -与所述尿素的摩尔比为
Figure BDA0002672340620000041
：n(urea)＝1：1。
一种锂掺杂固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用共沉淀法制备复合氧化物M2O3-ZnO，其中M为镧系元素；
S2、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/M2O3-ZnO。
进一步优选为：复合氧化物M2O3-ZnO的制备方法为：
以M(NO3)3和Zn(NO3)2为前驱体，尿素为沉淀剂，首先将其配成水溶液，得到Zn(NO3)2溶液、M(NO3)3溶液和尿素溶液；
将2mol/L Zn(NO3)2溶液和1mol/L M(NO3)3溶液混合缓慢滴入盛有尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应，反应完成后依次进行过滤、干燥滤饼、研磨和焙烧，得到M2O3-ZnO复合氧化物。
进一步优选为：在复合氧化物M2O3-ZnO制备过程中，反应时间为4～8h，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为3～6h。
进一步优选为：固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO的制备方法为：
将得到的M2O3-ZnO复合氧化物浸渍在LiOH溶液中，经过滤、干燥和焙烧，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO。
进一步优选为：在固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO制备过程中，LiOH为浸渍液，M2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍8～15h，焙烧温度300～500℃，焙烧时间3～6h，Li负载量为3.0～5.0％。
一种锂掺杂固体碱催化剂的应用，将上述任一所述锂掺杂固体碱催化剂应用于酯化、Aldol缩合、异构化或酯交换反应中。
进一步优选为：将上述任一所述锂掺杂固体碱催化剂应用于Aldol缩合反应中。
进一步优选为：将锂掺杂固体碱催化剂应用于假性紫罗兰酮和/或查尔酮衍生物的合成反应中。
进一步优选为：假性紫罗兰酮的合成方法如下：
将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，然后冷却至室温，过滤回收锂掺杂固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO，得到假性紫罗兰酮。反应液进行气相色谱检测，进而得出柠檬醛的转化率、假性紫罗兰酮的选择性和收率。柠檬醛的转化率、假性紫罗兰酮的选择性和收率，分别按下式计算。
柠檬醛的转化率：
Figure BDA0002672340620000051
假性紫罗兰酮的选择性：
Figure BDA0002672340620000052
假性紫罗兰酮的收率：Y＝X×S
Ai—组分i在气相色谱图中的峰面积；比如ACitral，Aps分别为柠檬醛、假性紫罗兰酮在气相色谱图中的峰面积；
Fi—组分i的校正因子，比如FCitral，Fps分别为柠檬醛、假性紫罗兰酮在的校正因子。
进一步优选为：在假性紫罗兰酮的合成过程中，柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:3～1:10，Li/M2O3-ZnO的加入量为2wt％～16wt％(相对于柠檬醛加入量)，反应温度30～55℃，反应时间1～5h。
进一步优选为：查尔酮衍生物的合成方法如下：
将无水乙醇、苯乙酮衍生物、间苯二甲醛或对苯二甲醛和锂掺杂固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO加入反应瓶中，搅拌反应，然后加入溶剂，过滤，收集滤液，并回收溶剂，得初产品；
将上述初产品重结晶，经减压过滤、洗涤、干燥，得到查尔酮衍生物。
进一步优选为：在查尔酮衍生物的合成过程中，苯乙酮衍生物与间苯二甲醛或对苯二甲醛的摩尔比为2:1，Li/M2O3-ZnO的加入量为5wt％～10wt％(相对于苯乙酮衍生物的加入量)，反应温度25℃，反应时间2～5h。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的Li/M2O3-ZnO催化剂在催化Aldol缩合反应方面具有广泛的适应性，尤其是催化柠檬醛与丙酮合成假性紫罗兰酮，苯乙酮衍生物与间苯二甲醛或对苯二甲醛合成查尔酮衍生物。
(2)本发明的Li/M2O3-ZnO催化剂具有催化活性高、选择性高，目标产物收率高的特点。
(3)本发明的Li/M2O3-ZnO催化合成查尔酮衍生物和假性紫罗兰酮的反应温度低，能耗低。
(4)本发明的固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO具有可循环使用和环境友好的特点。
(5)首次将Li/M2O3-ZnO(M为镧系元素)应用在催化合成假性紫罗兰酮和双查尔酮衍生物中。柠檬醛转化率最高可达100％，假性紫罗兰酮收率最高可达100％。查尔酮衍生物收率最高可达85％。
附图说明
图1是实施例1中的气相色谱图；
图2是实施例1中的气相色谱图；
图3是实施例2中的气相色谱图；
图4是实施例2中的气相色谱图；
图5是实施例3中的气相色谱图；
图6是实施例3中的气相色谱图；
图7是实施例4中的气相色谱图；
图8是实施例4中的气相色谱图；
图9是实施例5中的气相色谱图；
图10是实施例5中的气相色谱图；
图11是实施例6中的气相色谱图；
图12是实施例7中的气相色谱图；
图13是实施例8中的气相色谱图；
图14是实施例9中的气相色谱图；
图15是实施例10中的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成假性紫罗兰酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物La2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝4:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应7h。反应完成后过滤，干燥滤饼12h，研磨，并在500℃下焙烧3h，得到La2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/La2O3-ZnO。根据La2O3-ZnO饱和吸附量和4.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将La2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍12h，过滤，干燥12h，在300℃下焙烧4h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/La2O3-ZnO。
S2、假性紫罗兰酮的合成
按照柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:9，Li/La2O3-ZnO的加入量为10wt％(相对于柠檬醛加入量)，将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/La2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，反应温度50℃，反应时间3h。然后冷却至室温。
反应液进行气相色谱检测，得到图1，经计算，可知柠檬醛转化率100％，假性紫罗兰酮收率99.2％。
S3、催化剂Li/La2O3-ZnO的回收
过滤回收催化剂Li/La2O3-ZnO，洗涤，焙烧，重复使用三次后，反应液进行气相色谱检测，得到图2，经计算，柠檬醛转化率98.5％，假性紫罗兰酮收率97.4％。
实施例2：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成假性紫罗兰酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物La2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝3:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应8h。反应完成后过滤，干燥滤饼12h，研磨，并在400℃下焙烧4h，得到La2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/La2O3-ZnO。根据La2O3-ZnO饱和吸附量和3.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将La2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍12h，过滤，干燥12h，在400℃下焙烧3h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/La2O3-ZnO。
S2、假性紫罗兰酮的合成
按照柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:6，Li/La2O3-ZnO的加入量为8wt％(相对于柠檬醛加入量)，将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/La2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，反应温度45℃，反应时间4h。然后冷却至室温。
反应液进行气相色谱检测，得到图3，经计算，可知柠檬醛转化率98.2％，假性紫罗兰酮收率96.2％。
S3、催化剂Li/La2O3-ZnO的回收
过滤回收催化剂Li/La2O3-ZnO，洗涤，焙烧，重复使用三次后，反应液进行气相色谱检测，得到图4，经计算，柠檬醛转化率柠檬醛转化率94.5％，假性紫罗兰酮收率93.4％。
实施例3：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成假性紫罗兰酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物La2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝2:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应4h。反应完成后过滤，干燥滤饼12h，研磨，并在300℃下焙烧6h，得到La2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/La2O3-ZnO。根据La2O3-ZnO饱和吸附量和5.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将La2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍12h，过滤，干燥12h，在500℃下焙烧3h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/La2O3-ZnO。
S2、假性紫罗兰酮的合成
按照柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:3，Li/La2O3-ZnO的加入量为10wt％(相对于柠檬醛加入量)，将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/La2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，反应温度35℃，反应时间3h。然后冷却至室温。
反应液进行气相色谱检测，得到图5，经计算，可知柠檬醛转化率96.5％，假性紫罗兰酮收率95.0％。
S3、催化剂Li/La2O3-ZnO的回收
过滤回收催化剂Li/La2O3-ZnO，洗涤，焙烧，重复使用三次后，反应液进行气相色谱检测，得到图6，经计算，柠檬醛转化率93.5％，假性紫罗兰酮收率93.0％。
实施例4：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成假性紫罗兰酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物La2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝4:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应4h。反应完成后过滤，干燥滤饼12h，研磨，并在500℃下焙烧4h，得到La2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/La2O3-ZnO。根据La2O3-ZnO饱和吸附量和4.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将La2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍12h，过滤，干燥12h，在300℃下焙烧3h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/La2O3-ZnO。
S2、假性紫罗兰酮的合成
按照柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:10，Li/La2O3-ZnO的加入量为16wt％(相对于柠檬醛加入量)，将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/La2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，反应温度50℃，反应时间3h。然后冷却至室温。
反应液进行气相色谱检测，得到图7，经计算，可知柠檬醛转化率100％，假性紫罗兰酮收率99.0％。
S3、催化剂Li/La2O3-ZnO的回收
过滤回收催化剂Li/La2O3-ZnO，洗涤，焙烧，重复使用三次后，反应液进行气相色谱检测，得到图8，经计算，柠檬醛转化率97.1％，假性紫罗兰酮收率94.8％。
实施例5：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成假性紫罗兰酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物La2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝4:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应4h。反应完成后过滤，干燥滤饼12h，研磨，并在350℃下焙烧4h，得到La2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/La2O3-ZnO。根据La2O3-ZnO饱和吸附量和3.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将La2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍12h，过滤，干燥12h，在450℃下焙烧6h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/La2O3-ZnO。
S2、假性紫罗兰酮的合成
按照柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:8，Li/La2O3-ZnO的加入量为10wt％(相对于柠檬醛加入量)，将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/La2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，反应温度50℃，反应时间4h。然后冷却至室温。
反应液进行气相色谱检测，得到图9，经计算，可知柠檬醛转化率100％，假性紫罗兰酮收率98.0％。
S3、催化剂Li/La2O3-ZnO的回收
过滤回收催化剂Li/La2O3-ZnO，洗涤，焙烧，重复使用三次后，反应液进行气相色谱检测，得到图10，经计算，柠檬醛转化率96.4％，假性紫罗兰酮收率95.4％。
实施例6：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成假性紫罗兰酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物Gd2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝4:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和Gd(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应7h。反应完成后过滤，干燥滤饼12h，研磨，并在500℃下焙烧4h，得到Gd2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/Gd2O3-ZnO。根据Gd2O3-ZnO饱和吸附量和4.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将Gd2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍12h，过滤，干燥12h，在350℃下焙烧4h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/Gd2O3-ZnO。
S2、假性紫罗兰酮的合成
按照柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:10，Li/Gd2O3-ZnO的加入量为10wt％(相对于柠檬醛加入量)，将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/Gd2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，反应温度50℃，反应时间4h。然后冷却至室温。
反应液进行气相色谱检测，得到图11，经计算，可知柠檬醛转化率100％，假性紫罗兰酮收率100％。
S3、催化剂Li/Gd2O3-ZnO的回收
过滤回收催化剂Li/Gd2O3-ZnO，洗涤，焙烧，重复使用。
实施例7：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成假性紫罗兰酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物Gd2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝3:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和Gd(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应5h。反应完成后过滤，干燥滤饼12h，研磨，并在500℃下焙烧4h，得到Gd2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/Gd2O3-ZnO。根据Gd2O3-ZnO饱和吸附量和5.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将Gd2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍12h，过滤，干燥12h，在400℃下焙烧5h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/Gd2O3-ZnO。
S2、假性紫罗兰酮的合成
按照柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:9，Li/Gd2O3-ZnO的加入量为10wt％(相对于柠檬醛加入量)，将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/Gd2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，反应温度45℃，反应时间4h。然后冷却至室温。
反应液进行气相色谱检测，得到图12，经计算，可知柠檬醛转化率100％，假性紫罗兰酮收率99.4％。
S3、催化剂Li/Gd2O3-ZnO的回收
过滤回收催化剂Li/Gd2O3-ZnO，洗涤，焙烧，重复使用。
实施例8：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成假性紫罗兰酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物Gd2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝4:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和Gd(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应5h。反应完成后过滤，干燥滤饼12h，研磨，并在500℃下焙烧4h，得到Gd2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/Gd2O3-ZnO。根据Gd2O3-ZnO饱和吸附量和3.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将Gd2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍12h，过滤，干燥12h，在450℃下焙烧3h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/Gd2O3-ZnO。
S2、假性紫罗兰酮的合成
按照柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:9，Li/Gd2O3-ZnO的加入量为8wt％(相对于柠檬醛加入量)，将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/Gd2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，反应温度45℃，反应时间4h。然后冷却至室温。
反应液进行气相色谱检测，得到图13，经计算，可知柠檬醛转化率100％，假性紫罗兰酮收率98.9％。
S3、催化剂Li/Gd2O3-ZnO的回收
过滤回收催化剂Li/Gd2O3-ZnO，洗涤，焙烧，重复使用。
实施例9：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成假性紫罗兰酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物Ce2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝4:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和Ce(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应5h。反应完成后过滤，干燥滤饼10h，研磨，并在500℃下焙烧3h，得到Ce2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/Ce2O3-ZnO。根据Ce2O3-ZnO饱和吸附量和5.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将Ce2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍6h，过滤，干燥10h，在300℃下焙烧4h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/Ce2O3-ZnO。
S2、假性紫罗兰酮的合成
按照柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:9，Li/Ce2O3-ZnO的加入量为10wt％(相对于柠檬醛加入量)，将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/Ce2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，反应温度50℃，反应时间4h。然后冷却至室温。
反应液进行气相色谱检测，得到图14，经计算，可知柠檬醛转化率100％，假性紫罗兰酮收率97.5％。
S3、催化剂Li/Ce2O3-ZnO的回收
过滤回收催化剂Li/Ce2O3-ZnO，洗涤，焙烧，重复使用。
实施例10：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成假性紫罗兰酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物Ce2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝4:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和Ce(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应5h。反应完成后过滤，干燥滤饼10h，研磨，并在500℃下焙烧3h，得到Ce2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/Ce2O3-ZnO。根据Ce2O3-ZnO饱和吸附量和4.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将Ce2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍8h，过滤，干燥10h，在400℃下焙烧4h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/Ce2O3-ZnO。
S2、假性紫罗兰酮的合成
按照柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:10，Li/Ce2O3-ZnO的加入量为8wt％(相对于柠檬醛加入量)，将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/Ce2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，反应温度45℃，反应时间4h。然后冷却至室温。
反应液进行气相色谱检测，得到图15，经计算，可知柠檬醛转化率99.4％，假性紫罗兰酮收率96.6％。
S3、催化剂Li/Ce2O3-ZnO的回收
过滤回收催化剂Li/Ce2O3-ZnO，洗涤，焙烧，重复使用。
实施例11：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成3-(3-羰基-苯基丙烯基)查尔酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物Ce2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝4:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和Ce(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应5h。反应完成后过滤，干燥滤饼10h，研磨，并在500℃下焙烧3h，得到Ce2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/Ce2O3-ZnO。根据Ce2O3-ZnO饱和吸附量和5.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将Ce2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍8h，过滤，干燥，在350℃下焙烧4h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/Ce2O3-ZnO。
S2、3-(3-羰基-苯基丙烯基)查尔酮的合成
苯乙酮和间苯二甲醛按摩尔比n苯乙酮:n间苯二甲醛＝2:1加入反应瓶中，加无水乙醇和固体碱Li/Ce2O3-ZnO，固体碱Li/Ce2O3-ZnO的加入量为5wt％(相对于苯乙酮的加入量)，在25℃反应4.0h。反应混合物中加入60mL三氯甲烷(溶剂)，过滤，回收三氯甲烷，滤饼用无水乙醇重结晶，过滤，洗涤滤饼，干燥，产物收率为85％。
光谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.47-7.55(m,5H),7.57-7.63(m,4H),7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.83(dd,J＝15.6Hz,2H),7.88(s,1H),8.05(d,J＝7.2Hz,4H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):122.99,128.24,128.53,128.67,129.58,130.05,132.94,135.68,137.98,143.77,190.27。
IR(KBr,cm-1):3061.0,1662.6,1604.8,1446.6,1317.4,1276.9,1211.3,1172.7,1018.4,972.1,844.8,767.7,684.7,578.6。
实施例12：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成4-(3-羰基-苯基丙烯基)查尔酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备。同实施例11。
S2、4-(3-羰基-苯基丙烯基)查尔酮的合成
苯乙酮和对苯二甲醛按摩尔比n苯乙酮:n对苯二甲醛＝2:1加入反应瓶中，加无水乙醇和固体碱Li/Ce2O3-ZnO，固体碱Li/Ce2O3-ZnO的加入量为5wt％(相对于苯乙酮的加入量)，在25℃反应4.0h。反应混合物中加入60mL三氯甲烷(溶剂)，过滤，回收三氯甲烷，滤饼用无水乙醇重结晶，过滤，洗涤滤饼，干燥，产物收率为76％。
光谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.55-7.59(m,4H),7.61-7.67(m,4H),7.74(s,4H),7.86(d,J＝16.0Hz,2H),8.08(d,J＝7.6Hz,4H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):123.02,128.50,128.67,128.95,132.94,136.85,138.01,143.53,190.24。
IR(KBr,cm-1):3057.2,1656.9,1604.8,1512.2,1446.6,1417.7,1336.7,1224.8,1016.5,977.9,833.2,767.7,694.4,651.9,534.3。
实施例13：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成4-甲氧基-3-(3-(4-甲氧基苯基)-3-羰基-丙烯基)查尔酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备。同实施例11。
S2、4-甲氧基-3-(3-(4-甲氧基苯基)-3-羰基-丙烯基)查尔酮的合成
4-甲氧基苯乙酮和间苯二甲醛按摩尔比n4-甲氧基苯乙酮:n间苯二甲醛＝2:1加入反应瓶中，加无水乙醇和固体碱Li/Ce2O3-ZnO，固体碱Li/Ce2O3-ZnO的加入量为5wt％(相对于苯乙酮的加入量)，在25℃反应4.0h。反应混合物中加入60mL三氯甲烷(溶剂)，过滤，回收三氯甲烷，滤饼用无水乙醇重结晶，过滤，洗涤滤饼，干燥，产物收率为67％。
光谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):3.91(s,6H),7.01(d,J＝8.4Hz,4H),7.488(t,J＝8.0Hz,1H),7.61(d,J＝15.6Hz,2H),7.69(dd,J＝8.0Hz,2H),7.83(d,J＝15.6Hz,2H),7.89(s br,1H),8.08(d,J＝8.8Hz,4H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):55.51,113.87,122.65,128.12,129.49,129.83,130.83,130.87,135.77,143.01,163.50,188.44。
IR(KBr,cm-1):3064.9,3003.2,2937.6,2839.2,1654.9,1604.8,1510.3,1417.7,1340.5,1273.0,1215.2,1163.1,1024.2,831.3,794.7,659.7,572.9。
实施例14：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成4-甲氧基-4-(3-(4-甲氧基苯基)-3-羰基-丙烯基)查尔酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备。同实施例11。
S2、4-甲氧基-4-(3-(4-甲氧基苯基)-3-羰基-丙烯基)查尔酮的合成
4-甲氧基苯乙酮和对苯二甲醛按摩尔比n4-甲氧基苯乙酮:n对苯二甲醛＝2:1加入反应瓶中，加无水乙醇和固体碱Li/Ce2O3-ZnO，固体碱Li/Ce2O3-ZnO的加入量为5wt％(相对于苯乙酮的加入量)，在25℃反应4.0h。反应混合物中加入60mL三氯甲烷(溶剂)，过滤，回收三氯甲烷，滤饼用无水乙醇重结晶，过滤，洗涤滤饼，干燥，产物收率为65％。
光谱数据如下：
1H NMR(400Hz,CDCl3),δ(ppm):3.91(s,6H),7.01(d,J＝8.4Hz,4H),7.60(d,J＝15.6Hz,2H),7.70(d,4H),7.81(d,J＝16.0Hz,2H),8.06(d,J＝8.8Hz,4H)。
13C NMR(100Hz,CDCl3),δ(ppm):55.55,113.92,122.76,128.87,130.88,130.96,136.91,142.80,163.56,188.46。
IR(KBr,cm-1):3080.3,2978.1,2935.7,1654.9,1595.1,1508.3,1421.5,1338.6,1259.5,1224.8,1176.6,1111.0,1031.9,985.6,815.9,736.8,607.6,518.9cm-1。
实施例15：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成3-(3-羰基-苯基丙烯基)查尔酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备
S11、采用共沉淀法制备复合氧化物Gd2O3-ZnO：按摩尔比nZn/nLa＝4:1和n(NO3 -)/n(urea)＝1:1分别称取一定质量的Zn(NO3)2·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O和尿素，用蒸馏水溶解；然后将Zn(NO3)2溶液和Gd(NO3)3溶液混合滴入到盛有90℃的尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应7h。反应完成后过滤，干燥滤饼10h，研磨，并在400℃下焙烧4h，得到Gd2O3-ZnO复合氧化物。
S12、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/Gd2O3-ZnO。根据Gd2O3-ZnO饱和吸附量和5.0wt％Li负载量计算LiOH浸渍液的浓度，配制LiOH浸渍液，将Gd2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍8h，过滤，干燥，在350℃下焙烧4h，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/Gd2O3-ZnO。
S2、3-(3-羰基-苯基丙烯基)查尔酮的合成
苯乙酮和间苯二甲醛按摩尔比n苯乙酮:n间苯二甲醛＝2:1加入反应瓶中，加无水乙醇和固体碱Li/Gd2O3-ZnO，固体碱Li/Gd2O3-ZnO的加入量为5wt％(相对于苯乙酮的加入量)，在25℃反应4.0h。反应混合物中加入60mL三氯甲烷(溶剂)，过滤，回收三氯甲烷，滤饼用无水乙醇重结晶，过滤，洗涤滤饼，干燥，产物收率为84.3％。
1H NMR、13C NMR和IR数据同实施例11。
实施例16：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成4-(3-羰基-苯基丙烯基)查尔酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备。同实施例15。
S2、4-(3-羰基-苯基丙烯基)查尔酮的合成
苯乙酮和对苯二甲醛按摩尔比n苯乙酮:n对苯二甲醛＝2:1加入反应瓶中，加无水乙醇和固体碱Li/Gd2O3-ZnO，固体碱Li/Gd2O3-ZnO的加入量为5wt％(相对于苯乙酮的加入量)，在25℃反应4.0h。反应混合物中加入60mL三氯甲烷(溶剂)，过滤，回收三氯甲烷，滤饼用无水乙醇重结晶，过滤，洗涤滤饼，干燥，产物收率为75.1％。
1H NMR、13C NMR和IR数据同实施例12。
实施例17：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成4-甲氧基-3-(3-(4-甲氧基苯基)-3-羰基-丙烯基)查尔酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备。同实施例15。
S2、4-甲氧基-3-(3-(4-甲氧基苯基)-3-羰基-丙烯基)查尔酮的合成
4-甲氧基苯乙酮和间苯二甲醛按摩尔比n4-甲氧基苯乙酮:n间苯二甲醛＝2:1加入反应瓶中，加无水乙醇和固体碱Li/Gd2O3-ZnO，固体碱Li/Gd2O3-ZnO的加入量为5wt％(相对于苯乙酮的加入量)，在25℃反应4.0h。反应混合物中加入60mL三氯甲烷(溶剂)，过滤，回收三氯甲烷，滤饼用无水乙醇重结晶，过滤，洗涤滤饼，干燥，产物收率为69％。
1H NMR、13C NMR和IR数据同实施例13。
实施例18：一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，锂掺杂固体碱催化剂应用于合成4-甲氧基-4-(3-(4-甲氧基苯基)-3-羰基-丙烯基)查尔酮的方法如下：
S1、锂掺杂固体碱催化剂的制备。同实施例15。
S2、4-甲氧基-4-(3-(4-甲氧基苯基)-3-羰基-丙烯基)查尔酮的合成
4-甲氧基苯乙酮和对苯二甲醛按摩尔比n4-甲氧基苯乙酮:n对苯二甲醛＝2:1加入反应瓶中，加无水乙醇和固体碱Li/Gd2O3-ZnO，固体碱Li/Gd2O3-ZnO的加入量为5wt％(相对于苯乙酮的加入量)，在25℃反应4.0h。反应混合物中加入60mL三氯甲烷(溶剂)，过滤，回收三氯甲烷，滤饼用无水乙醇重结晶，过滤，洗涤滤饼，干燥，产物收率为67％。
1H NMR、13C NMR和IR数据同实施例14。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂掺杂固体碱催化剂，其特征在于：由M2O3-ZnO复合氧化物在LiOH溶液中浸渍得到，所述M2O3-ZnO复合氧化物是以M(NO3)3和Zn(NO3)2为前驱体，尿素为沉淀剂制备而成；
在所述M2O3-ZnO复合氧化物和所述M(NO3)3中，M为镧系元素。
2.根据权利要求1所述的一种锂掺杂固体碱催化剂，其特征在于：所述M(NO3)3为La(NO3)3、Gd(NO3)3、Ce(NO3)3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂掺杂固体碱催化剂，其特征在于：所述Zn(NO3)2和所述M(NO3)3的摩尔比为nZn：nM＝(2～4)：1，所述前驱体中NO3 -与所述尿素的摩尔比为n(NO3 - )：n(urea)＝1：1。
4.一种锂掺杂固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、采用共沉淀法制备复合氧化物M2O3-ZnO，其中M为镧系元素；
S2、采用等体积浸渍法制备固体碱Li/M2O3-ZnO。
5.根据权利要求4所述的一种锂掺杂固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：复合氧化物M2O3-ZnO的制备方法为：
以M(NO3)3和Zn(NO3)2为前驱体，尿素为沉淀剂，首先将其配成水溶液，得到Zn(NO3)2溶液、M(NO3)3溶液和尿素溶液；
将2mol/L Zn(NO3)2溶液和1mol/LM(NO3)3溶液混合缓慢滴入盛有尿素溶液的三口烧瓶中，搅拌反应，反应完成后依次进行过滤、干燥滤饼、研磨和焙烧，得到M2O3-ZnO复合氧化物。
6.根据权利要求4所述的一种锂掺杂固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO的制备方法为：
将得到的M2O3-ZnO复合氧化物浸渍在LiOH溶液中，经过滤、干燥和焙烧，得到锂掺杂固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO。
7.一种锂掺杂固体碱催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1-3中任一所述锂掺杂固体碱催化剂应用于酯化、Aldol缩合、异构化或酯交换反应中。
8.根据权利要求7所述的一种锂掺杂固体碱催化剂的应用，其特征在于：将锂掺杂固体碱催化剂应用于假性紫罗兰酮和/或查尔酮衍生物的合成反应中。
9.根据权利要求8所述的一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，其特征在于：假性紫罗兰酮的合成方法如下：
将丙酮和锂掺杂固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO加入到反应瓶中，滴加柠檬醛，搅拌反应，然后冷却至室温，过滤回收锂掺杂固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO，得到假性紫罗兰酮。
10.根据权利要求8所述的一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用，其特征在于：查尔酮衍生物的合成方法如下：
将无水乙醇、苯乙酮衍生物、间苯二甲醛或对苯二甲醛和锂掺杂固体碱催化剂Li/M2O3-ZnO加入反应瓶中，搅拌反应，然后加入溶剂，过滤，收集滤液，并回收溶剂，得初产品；
将上述初产品重结晶，经减压过滤、洗涤、干燥，得到查尔酮衍生物。
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