CN115594570B - 一种介孔结构的固体碱催化剂在异丁醛制备双丙酮醇中的应用 - Google Patents

一种介孔结构的固体碱催化剂在异丁醛制备双丙酮醇中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂的制备及应用领域，具体涉及一种介孔结构的固体碱催化剂在异丁醛制备双丙酮醇中的应用，本发明先制备含金属原子锰以及卤素原子氟的层状结构的水滑石前驱体，然后在马弗炉中高温焙烧，使水滑石(LDHs)的有序层状结构被破坏，表面积和孔体积增加，得到介孔结构的固体碱催化剂，制备得到的F‑Mn/CaO‑Al2O3固体碱催化剂，可以直接以异丁醛和甲醇为原料进行反应，实现一步法生成双丙酮醇的目的。本发明催化剂制备方法简单，催化剂成本低且稳定性高，在异丁醛制备双丙酮醇中展现出了优良的催化活性及选择性，并且可有效解决由液体碱催化工艺所带来的设备腐蚀、环境污染等问题，具有很大的竞争优势。

Description

一种介孔结构的固体碱催化剂在异丁醛制备双丙酮醇中的 应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于异丁醛制备双丙酮醇的固体碱催化剂制备方法及应用。
背景技术
双丙酮醇也叫二丙酮醇，中文名称：4-羟基-4-甲基-2-戊酮，分子式为:CH3COCH2C(CH3)2OH，简称DAA，常温下为无色透明的易燃液体，具有薄荷香味。双丙酮醇在国际上被誉为绿色产品，是重要的有机溶剂和中间体，该品沸点高、电阻率小，导电性能好，用作溶剂可使漆的亮度和硬度高。主要用途是做硝基纤维素、醋酸纤维素、油脂、树脂、石蜡、染料的溶剂，尤其在静电喷涂中是必不可少的溶剂，该产品还可做涂料、木材防腐剂，也可用作着色剂、提炼剂和金属清洗剂，用途广泛。
目前，国内对双丙酮醇需求量很大，但由于生产能力有限，该产品大多依靠进口，因此寻求双丙酮醇的制备工艺以及适合的催化剂就显得尤为重要。KOH、NaOH、Na2CO3等强碱化合物是生产双丙酮醇最常见的液相催化剂，可以溶解在反应物中与反应物充分接触，反应易进行且反应效率快。但液体碱催化剂存在的腐蚀设备、后处理复杂、有废液排放、催化剂不能重复使用等缺点，因此，需广泛开展了固体碱催化剂的合成研究。固体碱催化剂具有减少催化剂活性组分流失，提高催化剂重复使用次数，增强反应体系抗酸、抗水、抗皂化能力，拓宽双丙酮醇原料选择范围等优点，尤其是一些金属复合氧化物改性催化剂效果更加明显。本研究的固体碱性催化剂对异丁醛的羟醛缩合反应有显著效果。氧化钙固体碱催化剂显示出优异的催化活性，但由于活性相浸出，稳定性较差，因此，为了提高异丁醛与甲醇制备双丙酮醇的选择性和催化剂可回收性，选择层状双氢氧化物(LDHs)衍生的钙铝基固体碱催化剂，同时掺杂F与Mn元素对钙铝固体碱催化剂进行改性。F可使Ca富集于催化剂表面，使催化剂碱位点增加，从而促使催化剂碱度增加，同时助剂Mn修饰的固体碱催化剂抑制了反应的深度缩合，提高了对产物双丙酮醇的选择性。
发明内容
本发明的目的在于开发一种异丁醛制备双丙酮醇的固体碱催化剂及工艺，为实现上述目的，本发明的技术方案是:
一种用于异丁醛制备双丙酮醇的F-Mn/CaO-Al2O3固体碱催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将一定量的氯化钙、氯化锰、氯化铝溶入去离子水中，搅拌均匀得到溶液A，将一定量尿素和氟化钠溶入100ml去离子水中，搅拌均匀得到溶液B，在80℃水浴、搅拌的条件下，将A溶液缓慢滴加到B溶液中，继续搅拌1h。
其中，n(Ca)：n(Mn)：n(Al)＝8:1:2，n(尿素)：n(F)＝5:4，n(F)：n(Al)＝1:1。
(2)将步骤(1)搅拌后溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80-150℃温度条件下反应5-15h。冷却后，取出，过滤，用去离子水洗涤至pH＝7，滤饼在30-150℃温度条件下真空干燥12h，得到F-Mn/CaO-Al2O3固体碱催化剂前驱体。
(3)将固体碱催化剂前驱体F-Mn/CaO-Al2O3置于马弗炉中，在300-500℃下焙烧3-10h，得到F-Mn/CaO-Al2O3固体碱催化剂。
所述为F-Mn/CaO-Al2O3固体碱催化剂的制备过程。所述应用为：将催化剂0.2g装入三口烧瓶中，并加入一定量的异丁醛和甲醇作为原料，控制反应温度65℃，搅拌速率550r/min条件下反应3h，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。
异丁醛和甲醇的摩尔比为1:2。
(1)相比于液体碱催化剂带来的高污染、高腐蚀、难分离、难回收等问题，固体碱催化剂具有稳定性好、催化活性高、易分离、易回收等优势。
(2)氧化钙固体碱催化剂显示出更好的催化活性，但由于活性相浸出，稳定性较差。由层状双氢氧化物(LDHs)衍生的钙铝基固体碱催化剂具有良好的稳定性以及催化活性，同时水滑石焙烧后所形成的氧化物具有比表面积较大、活性中心均匀分散、热稳定性良好等优点，具有良好的发展前景和竞争优势。
(3)掺杂的F可使Ca富集于催化剂表面，使催化剂碱位点增加，促使催化剂碱度增加，从而提高催化剂的催化活性。助剂Mn修饰的固体碱催化剂抑制了反应的深度缩合，提高了对产物双丙酮醇的选择性，从而提高双丙酮醇的产率。
(4)LDHs前体在450～500℃煅烧后，形成稳定的LDO。LDO材料具有比LDHs材料更高的催化活性和选择性，因为它们包含大量的碱性位点，规则的孔结构，包括孔径分布和孔体积，较大的表面积，是催化合成有机大分子的重要催化剂，在有机合成反应占有重要地位。并且水滑石结构具有的“记忆效应”，LDHs的煅烧温度不高于500℃时，将煅烧产物放入特定的阴离子溶液中，其LDHs层状结构可以恢复。这有利于LDHs材料的循环重复利用以及符合环保的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)称取11.80g CaCl2·2H2O、2.00g MnCl2·4H2O、4.83g AlCl3·6H2O溶入100ml去离子水中，搅拌均匀得到溶液A，称取1.50g尿素和0.85g NaF溶入100ml去离子水中，搅拌均匀得到溶液B，在80℃水浴加热、搅拌的条件下，将A溶液缓慢滴加到B溶液中，继续搅拌1h。
(2)将上述溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃温度条件下反应8h。冷却后，取出，过滤，用去离子水洗涤至pH＝7，滤饼在120℃温度条件下真空干燥12h，得到F-Mn/CaO-Al2O3固体碱催化剂前驱体。
(3)将固体碱催化剂前驱体F-Mn/CaO-Al2O3置于马弗炉中，在450℃下焙烧5h，得到F-Mn/CaO-Al2O3固体碱催化剂。
(4)称取催化剂0.2g装入三口烧瓶中，并加入2.20g异丁醛和2.00g甲醇的混合溶液，控制反应温度65℃，搅拌速率550r/min条件下反应3h，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。
实施例2
用16.30g MgCl2·6H2O代替实施例1中步骤(1)的11.80g CaCl2·2H2O，其它步骤同实施例1。
实施例3
用3.80g LaCl3·7H2O代替实施例1中步骤(1)的2.00g MnCl2·4H2O，其它步骤同实施例1。
实施例4
用2.40g NiCl2·6H2O代替实施例1中步骤(1)的2.00g MnCl2·4H2O，其它步骤同实施例1。
实施例5
用1.70g NaF代替实施例1中步骤(1)的0.85g NaF，其它步骤同实施例1。
实施例6
用0.43g NaF代替实施例1中步骤(1)的0.85g NaF，其它步骤同实施例1。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不添加MnCl2·4H2O，其它步骤同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不添加NaF，其它步骤同实施例1。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不添加AlCl3·6H2O，其它步骤同实施例1。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不添加CaCl2·2H2O，其它步骤同实施例1。
对实施例以及对比例中的反应后的数据进行分析，结果如表1所示：
表1.实施例和对比例中的异丁醛转化率及双丙酮醇选择性比较
异丁醛转化率，％ 双丙酮醇选择性，％
实施例1 97.3 98.5
实施例2 91.9 93.1
实施例3 92.1 89.7
实施例4 90.4 86.3
实施例5 89.2 83.8
实施例6 85.4 80.0
对比例1 83.3 70.6
对比例2 77.4 69.3
对比例3 70.3 60.8
对比例4 63.2 53.4
本发明的固体碱催化剂对异丁醛为原料直接制备双丙酮醇的反应有显著效果。钙铝基固体碱催化剂表现出优异的催化活性，掺杂F与Mn元素使钙铝固体碱催化剂的稳定性和选择性进一步提升，同时F可使Ca富集于催化剂表面，使催化剂碱位点增加，从而促使催化剂碱度增加，助剂Mn修饰的固体碱催化剂抑制了反应的深度缩合，提高了对产物双丙酮醇的选择性。本发明的固体碱催化剂制备方法简单，催化剂成本低且稳定性高，可有效解决由液体碱催化工艺所带来的设备腐蚀、环境污染、催化剂与产物难分离、循环重复性能差等问题，具有很大的市场竞争优势。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种介孔结构的固体碱催化剂在异丁醛制备双丙酮醇中的应用，其特征在于：
将介孔结构的固体碱催化剂F-Mn/CaO-Al2O3加入异丁醛和甲醇原料中，控制反应温度65℃的条件下搅拌反应，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析，收集双丙酮醇；
所述介孔结构的固体碱催化剂的制备方法为：
（1） 将氯化钙、氯化锰、氯化铝溶入去离子水中，搅拌均匀得到溶液A，将尿素和氟化钠溶入去离子水中，搅拌均匀得到溶液B，在80℃水浴加热、搅拌的条件下，将A溶液滴加到B溶液中，继续搅拌，得混合溶液；介孔结构的固体碱催化剂原料中，n（Ca）：n（Mn）：n（Al）=8:1:2，n（尿素）：n（F）=5:4，n（F）：n（Al）=1:1；
（2）将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，反应温度为80-150℃,反应5-15h，冷却后，取出，过滤，用去离子水洗涤，滤饼真空干燥，得到F-Mn/CaO-Al2O3固体碱催化剂前驱体；
（3）将F-Mn/CaO-Al2O3固体碱催化剂前驱体置于马弗炉中，在一定温度焙烧，得到F-Mn/CaO-Al2O3固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔结构的固体碱催化剂在异丁醛制备双丙酮醇中的应用，其特征在于，步骤（2）真空干燥温度为30-150℃。
3.根据权利要求1所述的介孔结构的固体碱催化剂在异丁醛制备双丙酮醇中的应用，其特征在于，步骤（3）所述焙烧温度300-500℃，焙烧时间为3-10h。
4.根据权利要求1所述的介孔结构的固体碱催化剂在异丁醛制备双丙酮醇中的应用，其特征在于，异丁醛和甲醇的摩尔比为1：2；反应时间为3h。
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