CN113578298B - 复合催化剂的制备及其在偶姻类化合物催化脱水制备α，β-不饱和烯酮中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合催化剂的制备及其在偶姻类化合物催化脱水制备α，β‑不饱和烯酮中的应用，采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备ZrO2/Al2O3，可保障催化剂组分的均匀混合，调控酸性、碱性催化活性位点的分布更为均匀，保障该催化剂具有较高的比表面积和良好的孔隙结构，表现出良好的催化性能。本发明通过对ZrO2/Al2O3催化剂组成调节与结构控制，在保证催化剂中酸位点和碱位点强度同时，协调酸碱活性位点平衡，控制催化剂对偶姻类化合物脱水反应催化活性，避免因酸碱度过高或分布不均匀导致烯烃产物的聚合和碳化等副反应发生，有效提高原料转化率和产物选择性。

Description

复合催化剂的制备及其在偶姻类化合物催化脱水制备α，β-不 饱和烯酮中的应用
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂的制备及其在偶姻类化合物催化脱水制备α，β-不饱和烯酮中的应用。
背景技术
α，β-不饱和烯酮是一类非常重要的不饱和酮化合物，作为有机中间体或香料有广泛用途。如4-己烯-3-酮作为一种独特的香料(中国GB 2760-2007)常用于调配老姆、辣根、白脱等香精，也被应用于高档日化和食品如香水、合成精油、面膜中。此外4-己烯-3-酮作为化工中间体也具有一定的应用市场，如4-己烯-3-酮可以作为生产香料橡苔的关键原料。
目前4-己烯-3-酮工业生产工艺是在氯化铝催化下，由丙酰氯和丙烯反应制备4-己烯-3-酮，反应路线如下：
该法使用的丙酰氯原料为易燃有毒强刺激性液体，在接触水后会发生剧烈分解，在生产运输过程中具有一定的安全隐患。此外该工艺在生产过程中大量使用氯化铝，产生碱式氯化铝废水，三废量巨大，环保处理费用昂贵。生产工艺生产成本高昂且不符合绿色环保条件，因此研究开发原材料易得，价格相对低廉，且符合绿色环保安全的4-己烯-3-酮生产新工艺，具有显著经济价值和广阔的市场前景。
通过醇羟基的分子内脱水反应形成C＝C键是制备烯烃化合物是最常用和重要途径之一。而以丙醛为原料利用安息香缩合反应生成4-羟基-3-己酮(丙偶姻)技术已经非常成熟，并实现大规模化工业生产，使得4-羟基-3-己酮市场供应稳定，价格低廉。研究4-羟基-3-己酮脱水反应生产4-己烯-3-酮技术，可为工业化生产4-己烯-3-酮提供一条可行途径。
以醇为原料制备烯烃过程中，在酸、碱催化作用下发生β-消除反应，醇羟基与相邻碳原子上的氢以水的形式脱去，涉及以下几类反应机理：
E1机理：在酸的作用下，氢离子和羟基结合形成氧鎓离子中间体(H2O+-)，氧鎓离子易脱掉一个水后形成碳正离子。羟基的β-碳原子上失去一个质子，产生电子发生形成碳碳双键。反应机理如下所示：
E1cB机理：在碱的催化作用下，β-碳原子与氢原子之间的共价键断裂，形成碳负离子中间体，碳负离子邻位羟基以-OH-形式离去，产生碳碳双键生成相应的烯烃。反应机理如下所示：
E2机理：在酸碱两性催化剂存在下，催化剂中酸性位点与反应物中的-OH相互作用，同时催化剂的碱性位点同羟基β-碳原子的氢原子之间相互作用，α-碳原子上的C-O键与β-碳原子上的C-H键同时断裂，失去1分子H2O，形成C＝C键，生成相应的烯烃产物。反应机理如下所示：
有机醇类化合物的分子内脱水反应制备烯烃的技术关键是催化剂的选择和应用。工业上常应用硫酸等质子酸催化醇类脱水反应，但硫酸催化醇类脱水反应的转化率低、副产物多；且反应结束后需经水洗除去其中的酸，产生大量三废。固体酸碱替代质子酸作为醇脱水反应催化剂，具有转化率高，选择性好、副产物较少、原料易与产品分离，且可重复使用，且能采用连续化工艺进行生产等独特优势，得到越来越多的研究和应用。目前工业上应用最广泛的醇脱水反应生产烯烃催化剂为γ-Al2O3。如在专利CN108117473B中公开了使用γ-Al2O3催化2-戊醇脱水生产戊烯的方法。γ-Al2O3催化醇类脱水的工艺较为成熟，且具有催化剂活性高、空速高、转化率高等优点。γ-Al2O3催化4-羟基-3-己酮脱水反应试验研究发现，γ-Al2O3虽然表现出一定的催化活性，但选择性较差，副产物较多。γ-Al2O3是酸碱两性催化剂，而在催化醇羟基脱水生成烯烃反应中表现出酸性催化特性，以E1机理发生反应，中间体碳正离子形成是关键步骤。
与一般醇类原料相比，4-羟基-3-己酮的羟基β-位有吸电子基团羰基，若反应以E1机理进行，则羰基α-位的碳正离子稳定性降低中间体难以形成。因此推测利用酸碱复合催化剂，以E2机理催化4-羟基-3-己酮脱水反应，合成4-己烯-3-酮更为合理可行。因此研究发明具有活性高、空速高、催化选择性好等优点的偶姻类化合物脱水合成α，β-不饱和酮类产品的专用催化剂，具有良好的经济价值和确定的应用前景。
ZrO2和γ-Al2O3性质相似，均属于酸碱双功能催化剂，可应用于催化醇类的脱水反应制备烯烃。如专利EP0150832B1中公开了高纯度ZrO2催化C3-C20醇类化合物脱水成生相应的烯烃。已有的研究表明虽然ZrO2中同时存在酸、碱位点，但在催化醇的脱水反应通常以E1cB机理进行，碱性催化位点起关键作用。本发明设计和制备ZrO2和γ-Al2O3复合催化剂(以ZrO2/Al2O3表示)，应用于催化α-羟基酮类化合物(偶姻类化合物)的脱水反应，合成α，β-不饱和酮类化合物。如4-羟基-3-己酮脱水反应制备4-己烯-3-酮。通过制备条件优化和对Al2O3、ZrO2组成比例筛选，调控ZrO2/Al2O3中酸碱性和酸、碱活性位点密度和分布，实现对催化剂活性的控制，有利于4-羟基-3-己酮脱水反应按照E2机理进行，提高反应转化率和产物选择性。
发明内容
本发明旨在提供一种ZrO2/Al2O3复合催化剂的制备及其在偶姻类化合物催化脱水制备α，β-不饱和烯酮中的应用。
本发明ZrO2/Al2O3复合催化剂的制备，包括如下步骤：
步骤1：催化剂前驱体的制备
可通过共沉淀法或溶胶凝胶法制备ZrO2/Al2O3前驱体。
1a、共沉淀法：将锆化合物、铝化合物溶解在水中，搅拌均匀得到锆铝混合溶液，向锆铝混合溶液中缓慢滴加碱液调节体系pH值，生成Zr(OH)4/Al(OH)3共沉淀，继续搅拌一段时间，过滤分离Zr(OH)4/Al(OH)3共沉淀，并用去离子水洗涤直至洗涤液为中性，80℃真空干燥，得到共沉淀法ZrO2/Al2O3前驱体。
在上述共沉淀法制备过程中：
所述锆化合物为ZrO(NO3)2、ZrOCl2·8H2O、Zr(CH3COO)4、锆酸丁酯等，优选为ZrOCl2·8H2O、ZrO(NO3)2。
所述铝化合物为Al(NO3)3·9H2O、Al(CH3COO)3、Al2(SO4)3、AlCl3等，优选为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3。
所述锆铝混合溶液中总金属离子浓度(指锆铝总浓度)为0.2-1mol/L，优选为0.3-0.5mol/L；Zr与Al的摩尔比为0.1-10，优选为0.2-3。
调节体系pH值时所用碱液为NaOH溶液、KOH溶液、NaCO3溶液或氨水，优选为氨水；体系pH值调节至8-14，优选为10-11。
1b、溶胶凝胶法：将一定配比的锆盐、铝盐溶解在醇水混合溶剂中，搅拌均匀得到锆铝混合溶液，向锆铝混合溶液中缓慢滴加酸作为水解催化剂，并调节体系pH值，在一定温度下连续搅拌适当时间，得到锆铝混合溶胶；将所得锆铝混合溶胶转移到表面皿中，用透明胶带密封表面皿，并在胶带上扎孔，然后转移至70℃的烘箱中，老化脱水，得到ZrO2/Al2O3混合干凝胶；将ZrO2/Al2O3混合干凝胶破碎，并过筛分离，得到大小均匀的ZrO2/Al2O3干凝胶颗粒，即为溶胶凝胶法ZrO2/Al2O3前驱体。
在上述溶胶凝胶法制备过程中：
所述锆盐为Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr(OCH2CH2CH3)4、Zr(OC4H9-n)4、Zr(OC4H9-s)4、Zr(CH3COO)4等，优选为Zr(OCH3)4和Zr(OCH2CH3)4、Zr(OCH2CH2CH3)4。
所述铝盐为Al(NO3)3·9H2O、Al(CH3COO)3、AlCl3、Al(OC4H9-n)3、Al(OC4H9-s)3等；优选为Al(OC4H9-s)3、Al(NO3)3·9H2O。
Zr与Al摩尔比为0.1-10，优选为0.2-3。
所述醇水混合溶剂中，水和醇的摩尔比为0.5-2，优选为1；所述醇为乙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇，优选为乙醇。
调节体系pH值时所用酸为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、月桂酸等，优选为硝酸、盐酸。体系pH值调节至1-7，优选为2-3。
步骤2：催化剂的成型与活化
向ZrO2/Al2O3前驱体中加入粘结剂溶液，持续搅拌至糊状后，用压片机挤压成型，得到圆柱状的ZrO2/Al2O3前驱体颗粒；将成型后的ZrO2/Al2O3前驱体颗粒放入干燥箱中烘干除去游离水后，再在特定温度焙烧活化一定时间，得到ZrO2/Al2O3催化剂。
所述粘结剂为甲基纤维度、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等，优选为羧甲基纤维素。粘结剂溶液的质量浓度为4％-20％，优选为5-10％。
粘结剂质量占总的前驱体的质量分数为2％-10％，优选3-5％。
焙烧温度为200-1000℃，优选350-450℃；焙烧时间为3-10h，优选5-6h。
本发明制备的ZrO2/Al2O3复合催化剂的应用，是用于催化偶姻类化合物脱水反应制备α，β-不饱和烯酮，反应路线如下所示：
取代基R、R′为H原子或低碳原子数的饱和烷基，低碳原子数为1-4；R、R′可以为相同取代基，也可以为不同取代基。取代基R、R′优选为H原子、-CH3或-CH2CH3。
本发明ZrO2/Al2O3催化偶姻类化合物脱水合成α，β-不饱和烯酮的反应在固定床反应器上进行。以丙偶姻(4-羟基-3-己酮)脱水制备4-己烯-3-酮反应为例，具体操作过程如下：将5gZrO2/Al2O3装填在内径为10mm的不锈钢反应管中，安装好固定床反应器后，通入氮气检测其气密性，无异常状况后开始程序升温，预热器和固定床反应器达到设定温度后，打开进样泵，以一定的空速将原料4-羟基-3-己酮通过预热器预热后，在固定床反应器中进行反应，反应混合物经冷凝器冷却后进入接收器，定时取样。通过气相色谱内标法进行分析反应混合物中产物和原料含量，内标物选择为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。收集得到的反应混合物集中后，经减压精馏分离得到产物4-己烯-3-酮和未反应原料丙偶姻。4-己烯-3-酮经HMR分析，确定结构。
上述反应中：
预热器温度20℃-180℃，优选100℃-150℃。
反应温度200℃-500℃，优选250℃-450℃。
空速为1-50-1，优选5-20-1。
本发明的有益效果体现在：
本发明通过对ZrO2/Al2O3催化剂组成调节与结构控制，在保证催化剂中酸位点和/>碱位点强度同时，协调酸碱活性位点平衡，控制催化剂对偶姻类化合物脱水反应催化活性，避免因酸碱度过高或分布不均匀导致烯烃产物的聚合和碳化等副反应发生，有效提高原料转化率和产物选择性。
本发明采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备ZrO2/Al2O3，可保障催化剂组分的均匀混合，调控酸性、碱性催化活性位点的分布更为均匀，保障该催化剂具有较高的比表面积和良好的孔隙结构，表现出良好的催化性能。
本发明ZrO2/Al2O3为固相催化剂，催化4-己烯-3-酮脱水反应为非均相反应，长时间反应过程中没有明显损失，可应用于固定床连续反应器，符合工业大规模连续生产的要求。
本发明中的催化剂安全无毒、绿色高效，相较于硫酸等催化剂，对于环境友好且对人体无害，符合工业绿色生产要求，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例2的X射线衍射图谱。从谱图中可以明显的看出28°和31°有ZrO2的单斜相衍射峰，35°、40°、50°的峰为γ-Al2O3的衍射峰。
具体实施方式
催化剂的制备与性能评价
实施例1：ZrO2/Al2O3
将16.11g ZrOCl2.8H2O和18.76gAl(NO3)3.9H2O溶解在200ml水中，搅拌直至完全溶解，配置成离子浓度为0.5mol/L的溶液。向溶液中慢慢滴加氨水，调节溶液pH值为10，随着氨水不断加入，逐渐生成Zr(OH)4/Al(OH)3共沉淀，继续搅拌反应混合液1h后，过滤分离Zr(OH)4/Al(OH)3沉淀，并用去离子水洗涤沉淀直至洗涤液为中性。洗涤后的Zr(OH)4/Al(OH)3沉淀放入80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到11.5g ZrO2/Al2O3前驱体。
将0.821g羧甲基纤维素溶于7.4g水中，配置成粘结剂溶液，倒入11.5g ZrO2/Al2O3前驱体中，持续搅拌至糊状后，用压片机挤压成型，得到圆柱状的ZrO2/Al2O3前驱体。将圆柱状前驱体放入80℃干燥箱中烘干12h后，放入马弗炉中在350℃条件下焙烧6h，退火后得到圆柱状的ZrO2/Al2O38.4g。
ZrO2/Al2O3催化丙偶姻脱水反应制备4-己烯-3-酮：将5gZrO2/Al2O3装填在内径为10mm的不锈钢反应管中，安装好固定床反应器，通入氮气检测其气密性。管路无堵塞情况后设定升温程序，预热器设定温度为150℃，反应器设定温度为400℃。温度升至设定值时，打开进样泵，4-羟基-3-己酮通过进样泵输送进入固定床反应器中，进样速度为0.5ml/min。原料先经的预热器中预热，预热后进入反应管中反应，反应产物经冷凝器冷却后进入接收器。
连续反应12h，收集反应产物344g，分离出52g水相，得到有机相产物292g。内标法检测有机相中未反应原料丙偶姻含量为6.8％，产物4-己烯-3-酮含量73.2％。减压精馏有机相，回收得到20g未反应原料，产物4-己烯-3-酮213g，与内标法检测结果一致。反应转化率为92％，选择性为80％。
产物4-己烯-3-酮1-HMR核磁分析结果如下：在1ppm处有较强的甲基峰；2ppm处有中等强度的甲基峰，该甲基峰受共轭结构(-C＝O-C＝C-)影响发生了化学位移；3ppm有中等强度的亚甲基峰，该亚甲基峰受共轭结构(-C＝O-C＝C-)影响发生了化学位移；6ppm和7ppm处有较弱的峰，为C＝C双键两个碳原子上的氢，该谱图与标准图谱一致，表明该产物为4-己烯-3-酮。
实施例2：ZrO2/Al2O3
将12.44gAl(OC4H9-s)3和19.18gZr(OC4H9-s)4溶解在35ml乙醇中，搅拌均匀得到溶胶。向锆、铝混合溶胶中慢慢加入草酸作为水解催化剂，调节混合溶液pH值至3，加入12ml水，在70℃下连续搅拌混合溶液3h，得到锆、铝混合凝胶。将上述混合凝胶转移到表面皿中，用透明胶带密封表面皿，并在胶带上扎孔。将盛有混合凝胶的表面皿放入80℃的干燥箱中干燥12h，慢慢脱水老化，得到ZrO2/Al2O3混合干凝胶。将ZrO2/Al2O3混合干凝胶破碎，并过筛分离，得到大小均匀的ZrO2/Al2O3前驱体11.3g。
将0.821g羧甲基纤维素溶于7.4g水中，配置成粘结剂溶液，倒入11.5g ZrO2/Al2O3前驱体中，持续搅拌至糊状后，用压片机挤压成型，得到圆柱状的ZrO2/Al2O3前驱体。将圆柱状前驱体放入80℃干燥箱中烘干12h后，放入马弗炉中在350℃条件下焙烧6h，退火后得到圆柱状的8.3gZrO2/Al2O3。
按实施例1的条件评价催化剂性能，连续反应12h，收集反应产物343g，分离出53g水相产物，得到有机相产物290g。内标法检测有机相中未反应原料丙偶姻含量为5.1％，产物4-己烯-3-酮含量80.1％。减压精馏有机相，回收得到14.5g未反应原料，产物4-己烯-3-酮231g，与内标法检测结果一致。反应转化率为94％，选择性为85.2％。
实施例3：ZrO2/Al2O3
按实施例1的各步骤与条件进行，只是合成方法的配料配比不同，本次案例中使用6.445gZrOCl2.8H2O(0.02mol)和30.01gAl(NO3)3.9H2O(0.08mol)，得到前驱体9.3g，粘结剂溶液为0.56g羧甲基纤维素溶于3.2g水。同实施案例1进行成型、干燥、焙烧，得到6.4gZrO2/Al2O3。
按实施例1的条件评价催化剂性能，连续反应12h，收集反应产物344g，分离出27g水相产物，得到有机相产物317g。内标法检测有机相中未反应原料丙偶姻为50％，产物4-己烯-3-酮含量40.1％。减压精馏有机相，回收得到158g未反应原料，产物4-己烯-3-酮126g，与内标法检测结果一致。反应转化率为48％，选择性为91％。
实施例4：ZrO2/Al2O3
按实施例1的各步骤与条件进行，只是合成方法的配料配比不同，本次案例中使用25.78gZrOCl2.8H2O(0.08mol)和7.50g Al(NO3)3.9H2O(0.02mol)，得到前驱体14g，粘结剂溶液为1.08g羧甲基纤维素溶于9.72g水。同实施案例1进行成型、干燥、焙烧，得到10.5gZrO2/Al2O3。
按实施例1的条件评价催化剂性能。连续反应12h，收集反应产物344g，分离出7g水相产物，得到有机相产物337g。内标法检测有机相中未反应原料丙偶姻含量为86％，产物4-己烯-3-酮含量10.9％。减压精馏有机相，回收得到289g未反应原料，产物4-己烯-3-酮37g，与内标法检测结果一致。反应转化率为13％，选择性为97％。
实施例5：ZrO2/Al2O3
按实施例1的各步骤与条件进行，只是焙烧时的温度不同，本次案例中焙烧温度为250℃，同实施案例1进行成型、干燥、焙烧。得到8.5g ZrO2/Al2O3。
按实施例1的条件评价催化剂性能。连续反应12h，收集反应产物344g，分离出37g水相产物，得到有机相产物307g。内标法检测有机相中未反应原料丙偶姻含量为35％，产物4-己烯-3-酮含量为32.3％。减压精馏有机相，回收得到108g未反应原料，产物4-己烯-3-酮99g，与内标法检测结果一致。反应转化率为64％，选择性为53％。
实施例6：ZrO2/Al2O3
按实施例1的各步骤与条件进行，只是焙烧时的温度不同，本次案例中焙烧温度为450℃，同实施案例1进行成型、活化，得到8.4g ZrO2/Al2O3。
连续反应12h，收集反应产物344g，分离出51g水相产物，得到有机相产物293g。内标法检测有机相中未反应原料丙偶姻含量为7％，产物4-己烯-3-酮含量72％。减压精馏有机相，回收得到20g未反应原料，产物4-己烯-3-酮211g，与内标法检测结果一致。反应转化率为88％，选择性为82.6％。
实施例7：ZrO2/Al2O3
按实施例1的各步骤与条件进行，仅反应条件不同，本次反应温度为350℃。连续反应12h，收集反应产物344g，分离出42g水相产物，得到有机相产物302g。内标法检测有机相中未反应原料丙偶姻含量为28％，产物4-己烯-3-酮含量45.2％。减压精馏有机相，回收得到84g未反应原料，产物4-己烯-3-酮136g，与内标法检测结果一致。反应转化率为70％，选择性为67％。
实施例8：ZrO2/Al2O3
按实施例1的各步骤与条件进行，仅反应条件不同，本次反应温度为450℃。连续反应12h，收集反应产物344g，分离出42g水相产物，得到有机相产物302g。内标法检测有机相中未反应原料丙偶姻含量为27％，产物4-己烯-3-酮含量23.3％。减压精馏有机相，回收得到81g未反应原料，产物4-己烯-3-酮70g，与内标法检测结果一致。反应转化率为72％，选择性为33.7％。
对比例1：γ-Al2O3
前驱体为7.8gAl(OH)3，粘结剂溶液为0.39g羧甲基纤维素溶于3.5g水，同实施案例1进行成型、活化。得到5gγ-Al2O3。
按实施例1的条件评价催化剂性能。连续反应12h，收集反应产物344g，分离出38g水相产物，得到有机相产物306g。内标法检测有机相中未反应原料丙偶姻含量为32％，产物4-己烯-3-酮含量32.8％。减压精馏有机相，回收得到85g未反应原料，产物4-己烯-3-酮100g，与内标法检测结果一致。反应转化率为67％，选择性为51.6％。
对比例2：ZrO2
按实施例1的各步骤与条件进行，只是合成方法的配料配比不同，本次案例中使用32.23gZrOCl2.8H2O(0.1mol)，粘结剂溶液为羧甲基纤维素1.25g溶于5g水。同实施案例1进行成型、活化，得到ZrO212.2g。
按实施例1的条件评价催化剂性能，连续反应12h。收集反应产物344g，分离出20g水相产物，得到有机相产物324g。内标法检测有机相中未反应原料丙偶姻含量为67％，产物4-己烯-3-酮含量28.9％。减压精馏有机相，回收得到215g未反应原料，产物4-己烯-3-酮92g，与内标法检测结果一致。反应转化率为35％，选择性为92.2％。
经过对锆铝组分比例的筛选、催化剂活化温度的选择，调整了催化剂中的酸位点和/>碱位点数目及强度，协调酸碱活性位点平衡，控制催化剂对偶姻类化合物脱水反应催化活性，且避免因酸碱度过高或分布不均匀导致烯烃产物的聚合和碳化等副反应发生，有效提高原料转化率和产物选择性。实施例2中的催化剂具有最高的催化活性和选择性，验证了这一结果。

Claims (7)

1.ZrO2/Al2O3复合催化剂催化偶姻类化合物脱水反应制备α，β-不饱和烯酮的应用，其特征在于：
所述ZrO2/Al2O3复合催化剂用于催化偶姻类化合物脱水反应制备α，β-不饱和烯酮，反应路线如下所示：
取代基R、R′为H原子或低碳原子数的饱和烷基，低碳原子数为1-4；
所述ZrO2/Al2O3复合催化剂通过如下步骤制备获得：
步骤1：催化剂前驱体的制备
通过共沉淀法或溶胶凝胶法制备ZrO2/Al2O3前驱体；
步骤2：催化剂的成型与活化
向ZrO2/Al2O3前驱体中加入粘结剂溶液，持续搅拌至糊状后，用压片机挤压成型，得到圆柱状的ZrO2/Al2O3前驱体颗粒；将成型后的ZrO2/Al2O3前驱体颗粒放入干燥箱中烘干除去游离水后，再在特定温度焙烧活化一定时间，得到ZrO2/Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤1中，所述共沉淀法制备ZrO2/Al2O3前驱体包括如下步骤：
将锆化合物、铝化合物溶解在水中，搅拌均匀得到锆铝混合溶液，向锆铝混合溶液中缓慢滴加碱液调节体系pH值，生成Zr(OH)4/Al(OH)3共沉淀，继续搅拌，过滤分离Zr(OH)4/Al(OH)3共沉淀，并用去离子水洗涤直至洗涤液为中性，真空干燥，得到共沉淀法ZrO2/Al2O3前驱体；
所述锆化合物为ZrO(NO3)2、ZrOCl2·8H2O、Zr(CH3COO)4、锆酸丁酯；
所述铝化合物为Al(NO3)3·9 H2O、Al(CH3COO)3、Al2(SO4)3、AlCl3；
所述锆铝混合溶液中总金属离子浓度为0.2-1mol/L，Zr与Al摩尔比为0.2-3：1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤1中，所述溶胶凝胶法制备ZrO2/Al2O3前驱体包括如下步骤：
将一定配比的锆盐、铝盐溶解在醇水混合溶剂中，搅拌均匀得到锆铝混合溶液，向锆铝混合溶液中缓慢滴加酸作为水解催化剂，并调节体系pH值，在一定温度下连续搅拌适当时间，得到锆铝混合溶胶；将所得锆铝混合溶胶转移到表面皿中，用透明胶带密封表面皿，并在胶带上扎孔，然后转移至70℃的烘箱中，老化脱水，得到ZrO2/Al2O3混合干凝胶；将ZrO2/Al2O3混合干凝胶破碎，并过筛分离，得到大小均匀的ZrO2/Al2O3干凝胶颗粒，即为溶胶凝胶法ZrO2/Al2O3前驱体；
所述锆盐为Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr(OCH2CH2CH3)4、Zr(OC4H9-n)4、Zr(OC4H9-s)4、Zr(CH3COO)4；
所述铝盐为Al(NO3)3·9 H2O、Al(CH3COO)3、AlCl3、Al(OC4H9-n)3、Al(OC4H9-s)3；
Zr与Al摩尔比为0.2-3：1。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述醇水混合溶剂中，水和醇的摩尔比为0.5-2：1；所述醇为乙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤2中，焙烧温度为200-1000℃，焙烧时间为3-10h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
取代基R、R′为H原子、-CH3或-CH2CH3。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述ZrO2/Al2O3复合催化剂催化偶姻类化合物脱水合成α，β-不饱和烯酮的反应在固定床反应器上进行，以一定的空速将偶姻类化合物原料通过预热器预热后，在固定床反应器中进行反应，反应混合物经冷凝器冷却后进入接收器，分离纯化后获得产物；
预热器温度20℃-180℃，反应温度200℃-500℃，空速为1-50h-1。
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