CN111269101B - 一种杂多酸催化合成查尔酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成查尔酮的方法，具体步骤为：将苯乙酮、苯甲醛、三元杂多酸催化剂H4[Ti(H2O)TiW11O39]·7H2O、95%乙醇加入到装有温度计、冷凝器及磁子的三口瓶中，苯乙酮与苯甲醛的摩尔比为1：1～1.1，催化剂用量为苯乙酮质量的8～10%，95%乙醇用量为总投料量的2～2.5倍，水浴加热至30～35℃，搅拌反应2～3小时，趁热过滤回收催化剂，将滤液减压蒸馏回收溶剂得粗品，干燥后用95%乙醇重结晶得纯品。本方法采用三元杂多酸H4[Ti(H2O)TiW11O39]·7H2O为催化剂合成了查尔酮，在避免腐蚀和污染问题的同时，又具有催化剂用量少、活性高、可循环使用，适用于大规模生产等优点。

Description

一种杂多酸催化合成查尔酮的方法
技术领域
本发明涉及一种合成查尔酮的方法。具体涉及到杂多酸催化苯乙酮与苯甲醛反应合成查尔酮。
背景技术
查尔酮学名为1,3-二苯基丙烯酮，是黄酮类化合物的一种，以其为母体的化合物存在于甘草、红花等多种天然植物体中，是合成黄酮、黄酮醇以及二氢查尔酮衍生物的重要中间体，还可用于香料和药物等精细化学品的合成，其本身也具有抗肿瘤、抗寄生虫、抗过敏、抗病毒、抗菌、抗炎等多种生物活性。
查尔酮经典的合成方法是以苯乙酮或其衍生物与苯甲醛或其衍生物为原料，以甲醇、乙醇水溶液等为溶剂，在碱（如NaOH、KOH等）催化或酸（如HCl、对甲苯磺酸等）催化下经Claisen-Schmidt反应实现，但这种方法副反应多，收率较低（20％～80％），反应时间较长，对设备腐蚀严重，并产生酸性或碱性废水，易污染环境，因此，近年来，许多新型的催化剂及合成方法被开发出来。
韩荣弼等人（化学试剂，2006年，第4期，第243页）在无溶剂条件下利用氢氧化钠和碳酸钾混合碱为催化剂，采用研磨法合成了查尔酮类衍生物，该方法反应时间短，操作简便，但收率较低，为48％～73％，并且碱催化剂用量大，设备腐蚀严重，洗涤过程中产生大量碱性废水。
专利CN105622378A（申请号201410618145.8）公开了以一种制备查尔酮类化合物的方法。采用苯乙酮与苯甲醇为原料，以二甲苯为溶剂，以金属氧化物作为催化剂，经氧化缩合制备查尔酮类化合物，收率可达66％，该方法的催化剂与产物分离容易，催化剂可循环使用，但需要在高压下操作，设备要求较高，并且收率较低。
专利CN105413721A（申请号 201510985694.3）公开了一种以羟基磷灰石负载氟化钾为催化剂合成查尔酮类化合物的方法，该催化剂催化活性较强，收率高达92%，并且可以循环使用，但是催化剂活性物质氟化钾易流失，并且氟离子对水质污染严重，不适合大规模生产。
专利CN106631741A（申请号201510741560.7）公开了一种以g-C3N4为催化剂，在紫外光照射下合成查尔酮类化合物的方法，该方法不需要溶剂，反应速度快，收率可达85%以上，但光源来源不便，不能大规模应用。
杂多酸是一类环境友好绿色催化剂，Rajput等人(Tetrahedron Letters 2012,53, 646-649)以硅钨酸为催化剂，在室温、无溶剂条件下合成了查尔酮，收率85%，该方法合成查尔酮条件温和，但是催化剂用量较大（10%摩尔分数），并且不能重复使用，限制了在生产中的应用。武文斌等人（广州化工，2011年，第11期，第69页）以二氧化钛负载的磷钨钼杂多酸为催化剂，采用微波辐射法无溶剂条件下合成了查尔酮，催化剂可循环使用，但收率较低，为42%～59%，并且微波来源不便，不能大规模应用。因此，开发一种活性高、用量少、能循环使用的催化剂，并且适合大规模生产、环保的合成方法具有重要的意义。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种杂多酸催化合成查尔酮的方法。所述方法与传统方法相比，在避免腐蚀和污染问题的同时，又具有催化剂用量少、活性高、可循环使用，适用于大规模生产等优点。
技术方案：本发明提供一种三元杂多酸H4[Ti(H2O)TiW11O39 ]·7H2O催化合成查尔酮的方法。具体包括以下步骤：将苯乙酮、苯甲醛、三元杂多酸催化剂H4[Ti(H2O)TiW11O39]·7H2O、95%乙醇加入到装有温度计、冷凝器及磁子的三口瓶中，苯乙酮与苯甲醛的摩尔比为1：1～1.1，催化剂用量为苯乙酮质量的8～10%，95%乙醇用量为总投料量的2～2.5倍，水浴加热至30～35℃搅拌反应2～3小时，趁热过滤回收催化剂，将滤液减压蒸馏回收溶剂得粗品，干燥后用95%乙醇重结晶得查尔酮。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、三元杂多酸H4[Ti(H2O)TiW11O39 ]·7H2O作为固体超强酸，可以用于酸催化反应，具有不腐蚀设备、减少污染等优点；并且该杂多酸在反应温度下不溶于乙醇，缩合反应是在醇溶液中非均相进行，在反应结束后催化剂经简单过滤即可回收重复利用。
2、由于三元杂多酸H4[Ti(H2O)TiW11O39 ]·7H2O具有独特的“假液相”行为，催化反应不仅能发生在催化剂的表面，而且能发生在催化剂的内部，使其具有更高的催化活性，催化剂的用量较小，查尔酮的收率可达93.2%。。
3、本方法是在醇溶液中非均相反应，反应结束后便于分离，乙醇经减压蒸馏回收可循环使用，相对于紫外光催化法、微波辐射等方法更适合大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的查尔酮的合成方法进行详细的说明。
实施例1
在装有温度计、冷凝器及磁子的三口瓶中，加入苯乙酮12.0g（0.1mol）、苯甲醛10.6g（0.1mol）、三元杂多酸催化剂1.0g及95%乙醇70mL，开动搅拌，水浴加热至30℃反应2h，停止搅拌，趁热过滤回收催化剂，将滤液减压蒸馏回收溶剂得粗品，干燥后用95%乙醇重结晶得纯品，收率89.5%。
实施例2
在装有温度计、冷凝器及磁子的三口瓶中，加入苯乙酮12.0g（0.1mol）、苯甲醛10.6g（0.1mol）、三元杂多酸催化剂1.1g及95%乙醇70mL，开动搅拌，水浴加热至30℃反应2h，停止搅拌，趁热过滤回收催化剂，将滤液减压蒸馏回收溶剂得粗品，干燥后用95%乙醇重结晶得纯品，收率93.2%。
实施例3
在装有温度计、冷凝器及磁子的三口瓶中，加入苯乙酮12.0g（0.1mol）、苯甲醛10.6g（0.1mol）、三元杂多酸催化剂1.1g及95%乙醇70mL，开动搅拌，水浴加热至35℃反应2h，停止搅拌，趁热过滤回收催化剂，将滤液减压蒸馏回收溶剂得粗品，干燥后用95%乙醇重结晶得纯品，收率91.6%。

Claims (1)

1.一种杂多酸催化合成查尔酮的方法，其特征在于：
将苯乙酮、苯甲醛、三元杂多酸催化剂H4[Ti(H2O)TiW11O39 ]·7H2O、95%乙醇加入到装有温度计、冷凝器及磁子的三口瓶中，苯乙酮与苯甲醛的摩尔比为1：1～1.1，催化剂用量为苯乙酮质量的8～10%，95%乙醇用量为总投料量的2～2.5倍，水浴加热至30～35℃搅拌反应2～3小时，趁热过滤回收催化剂，将滤液减压蒸馏回收溶剂得粗品，干燥后用95%乙醇重结晶得纯品。
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