DE69003411T2 - Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators für die Herstellung von Aziridinverbindungen. - Google Patents
Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators für die Herstellung von Aziridinverbindungen.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regeneration eines Katalysators. Mehr spezifischer bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Regeneration eines Katalysators der zur Herstellung einer Aziridin-Verbindung verwendet wird, dargestellt durch die allgemeine Formel
- durch eine intramolekulare Dampfphasen Dehydratisierungsreaktion eines Alkanolamins, dargestellt durch die allgemeine Formel
- In der obigen Formel bedeutet R Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, X bedeutet OH oder NH&sub2; und Y bedeutet entweder NH&sub2;, wenn X OH ist, oder OH, wenn X NH&sub2; ist.
- Das Aziridin ist eine cyclische Verbindung mit einem 3-er Ring der eine grosse Verzerrung aufweist. Es hat beides, eine ringöffnende Reaktivität und die Reaktivität eines Amins und ist als Zwischenprodukt für verschiedene Verbindungen verwendbar. Im besonderen hat Ethylenimin bereits eine weitverbreitete Aufnahme in der Industrie als Substanz für Agrochemikalien und Pharmazeutika und für Polymere des Amintyps, welche als textilbehandlungsmittel brauchbar sind, erlangt. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren der Regeneration eines ausgezeichneten Katalysators zur Verfügung der fähig ist, wirksam Aziridin-Verbindungen herzustellen die einen höheren nutzbaren Wert besitzen als wenn dieser durch eine langzeitige Reaktion deaktiviert ist.
- Ein im allgemeinen gut bekanntes Verfahren, eine Aziridin-Verbindung herzustellen, ist typisch ein Verfahren Ethylenimin herzustellen, welches behandeln von Monoethanolaminsulfat in flüssiger Phase mit einer konzentrierten Alkalilösung umfasst, und welches schon technisch ausgeführt wurde. Dieses Verfahren weist jedoch in der industriellen Technik viele Mängel auf, z.B. in Folge der Notwendigkeit grosse Mengen Schwefelsäure und Alkali als zusätzliche Substanz zu verwenden, besitzt es eine niedere Produktivität. Ferner werden anorganische Salze von geringem Nutzwert als Nebenprodukte gebildet.
- In einem Versuch die Mängel der Aziridin Herstellung durch ein solches Flüssig Phasenverfahren zu eliminieren wurde kürzlich von verschiedenen Verfahren für die direkte Herstellung einer Aziridin-Verbindung durch eine intramolekulare Dehydratiierungsreaktion eines Alkanolamins in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators berichtet, ohne zusätzliche Substanzen zu verwenden, und es wurde berichtet, dass ein Katalysator, der Phosphor enthält, besonders ausgezeichnete Wirkungsweisen aufweist (EP-A 228,898 und EP-A 230,776).
- Jedoch wurde als Ergebnis weiterer Nachforschung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass das obige Verfahren, worin Alkanolamin der intramolekularen Dampfphasen Dehydratisierungsrnaktion in Anwesenheit eines Katalysators, der Phosphor enthält, unterworfen wird Nachteile hat, dass sogar, wenn der verwendete Katalysator ein verhältnismässig langes Katalysatorleben hat eine Abscheidung vom kohlenstoffhaltigen Substanzen erfolgt, seine katalytische Aktivität graduell unbrauchbar wird oder ein Druckabfall der Katalysatorschicht ansteigt und schliesslich wird die Fortführung der Reaktion schwierig. Es ist möglich dieses Problem temporär durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu lösen und den Koks zu verbrennen und zu beseitigen. Jedoch kann in einer Langzeitreaktion, über einen Zeitraum von 5,000 bis 10,000 Stunden, sogar, falls das Verbrennen und die Entfernung des Koks wiederholt wird, eine graduelle Erniedrigung seiner katalytischen Aktivität nicht vermieden werden. Beim technischen Gebrauch des Katalysators wird gefordert, dass der Katalysator eine stabile Aktivität über einen langen Zeitraum aufweist und es ist ein grosses Problem, dass eine solche Verschlechterung erkannt wird.
- Die EP-A-284872 offenbart ein Verfahren zum Stabilisieren der Aktivität und/oder zur Regeneration von Heteropolysäure Katalysatoren die Molybdän, Phosphor und Vanadium als wesentliche Elemente, und gegebenenfalls andere metallische Elemente in kationischer Form enthalten, welche Katalysatoren als Oxidationskatalysatoren in Gasphasenreaktionen verwendbar sind. Der Regenerationsprozess ist dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen von Elementen die im Katalysator vorhanden sind dem Katalysator zugefügt werden und der Katalysator, in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre mit einer Oxidationswirkung auf 200 bis 400ºC, erwärmt wird.
- Als Ergebnis umfangreicher wissenschaftlicher Forschung auf Grund dieser Deaktivierung und ihrer Lösungsverfahren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass eine Aktivitätsverschlechterung hauptsächlich durch Streuung des Phosphors in die Katalysator Komponenten während der Reaktion entsteht. Sie haben weiter verschiedene Verfahren kräftig erforscht, um seine Aktivität wieder zu gewinnen und als Ergebnis gefunden, dass der Katalysator durch Zuführen von Phosphor, der während der Reaktion verlorenging, regeneriert werden kann. Spezifisch ist es möglich den unbrauchbaren Katalysator mit Phosphor durch Kontaktieren des Katalysators mit einer gasförmigen, leicht flüchtigen Phosphorverbindung (Phosphor-V-Ester, Phosphor-III-Ester, Phosphor-III-Pentoxid, Phosphor-III- Halogenid, Phosphorylhalogenid oder ähnliche) zu versorgen, und dabei kann der Katalysator leicht und schnell regeneriert werden.
- Demzufolge wird, gemäss der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Verfügung gestellt, welcher Phosphor und ein Alkalimetallelement und/oder ein Erdalkalimetallelement enthält, und welcher unbrauchbar ist, verwendet zu werden um eine Aziridin-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel
- worin R Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet, durch eine katalytische intramolekulare Dampfphasen Dehydratisierungsreaktion eines Alkanolamins, dargestellt durch die allgemeine Formel
- herzustellen, worin R die in Formel (II) angegebene Bedeutung hat, X OH oder NH&sub2; ist und Y entweder NH&sub2; ist, wenn X OH ist ,oder OH ist, wenn X NH&sub2; ist, dadurch gekennzeichnet, dass der unbrauchbare Katalysator mit einer gasförmigen, leicht flüchtigen Phosphorverbindung in Berührung gebracht wird.
- Der Katalysator, welcher in der intramolekularen Dampfphasen Dehydratisierungsreaktion von Alkanolamin in der Erfindung verwendet wird und Phosphor, ein Alkalimetallelement und/oder ein Erdalkalimetallelement umfasst ist bevorzugt eine Zusammensetzung die durch die allgemeine Formel
- PaAbBcOd
- dargestellt ist, worin P Phosphor bedeutet, A mindestens ein Element, ausgewählt von Alkalimetallelementen oder Erdalkalimetallelementen, B mindestens ein Element ausgewählt von Elementen der Gruppe IIIa, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Uebergangs Metallelemente der Gruppe I bis VIII, ein Element der Lanthanreihe und Elemente der Aktiniumreihe im Periodensystem und worin O Sauerstoff bedeutet und die Indexe a, b, c und d Atomverhältnisse der Elemente sind und, wenn a 1 ist, b 0.01 bis 6, vorzugsweise 0.1 bis 3 und c 0 bis 6 ist, vorzugsweise 0.001 bis 5 und d ein Wert ist, der durch a, b und c und dem Bindungszustand der Elementbestandteile bestimmt ist, da die Zusammensetzung ein besonders ausgezeichnetes Verhalten aufweist. Ein solcher Katalysator kann auf verschiedenen Trägern, wie Silika, Tonerde, Sliziumcarbid, Diatomeenerde, Zirkonerde und Tonmineral, aufgebracht, verwendet werden.
- Jede Phosphorverbindung kann als Phosphorverbindung zur Regeneration des Katalysators in der Erfindung verwendet werden, solang sie leicht flüchtig ist. Jedoch sind solche, die im Fall einer Flüssigkeit, einen Siedepunkt von 300ºC oder weniger besitzen, und solche, im Fall eines Feststoffes die einen Sublimationsdruck bei 300ºC von 13.3 kPa (100 mm/Hg) oder mehr haben vom Gesichtspunkt des Apparates und des Verfahrens her bevorzugt, weil es möglich ist, die Phosphorverbindung in einer genügenden Konzentration, ohne Notwendigkeit einer besonders hohen Temperatur, zuzuführen. Beispiele solcher leicht flüchtigen Phosphorverbindungen schliessen organische Phosphorverbindungen ein, wie Phosphor- V-Ester und Phosphor-III-Ester und anorganische Phosphorverbindungen, wie PhosphorIII-Oxide, z.B. Phosphor-III-Pentoxid, Phosphor-III-Halogenide und Phosphor-V-Halogenide. Von diesen haben Phosphor-V Säurealkylester, wie Trimethylphosphat und Triethylphosphat und Phosphor-III Säurealkylester, wie Trimethylphosphit und Triethylphosphit einen niederen Siedepunkt, keine Korrosivität und sind bei normaler Temperatur flüssig und demzufolge sind sie in der Handhabung angenehm.
- Falls die Menge der leicht flüchtigen Phosphorverbindung, die mit dem unbrauchbaren Katalysator zu Kontaktieren ist, zu klein ist, kann eine ausreichende katalytische Wirkung nicht regeneriert werden, und eine zu grosse Menge ist von keinem Nutzen. Eine bevorzugte Menge ist der Einsatz entsprechend 0.8 bis 1.2 mal der molaren Menge Phosphor der vom Katalysator verloren wurde durch die katalytische intramolekulare Dampfphasen Dehydratisierungsreaktion. Die Menge des abgegebenen Phosphors kann durch Analyse des unbrauchbaren Katalysators berechnet werden oder durch eine Analyse von Phosphor der im Produkt enthalten ist, das durch die katalytische intramolekulare Dampfphasen Dehydratisierungsreaktion hergestellt ist.
- Es ist angemessen, dass die Temperatur bei welcher der unbrauchbare Katalysator mit der leicht flüchtigen Phosphorverbindung kontaktiert wird, eine solche ist, bei welcher die Phosphorverbindung einen genügenden Dampfdruck aufweist und einen gasförmigem Zustand aufrechterhalten kann. Falls die Temperatur zu niedrig ist, ist die Menge der Phosphorverbindung, welche sich verflüchtigt, gering, und es braucht eine lange Zeit zur Regenerationsbehandlung, wohingegen, falls die Temperatur über die Notwendigkeit erhöht wird neue Geräte dafür notwendig werden. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen einer Temperatur die höher ist als 100ºC als die Temperatur der katalytischen intramolekulare Dampfphasen Dehydratisierungsreaktion des Alkanolamins und einer Temperatur, die niedriger ist als 100ºC als die Reaktionstemperatur.
- Falls die Konzentration der leicht flüchtigen Phosphorverbindung im Regenerationsverfahren zu niedrig ist, ist die Menge der Phosphorverbindung welche sich verflüchtigt, gering und es braucht eine lange Zeit zur Regenerationsbehandlung, wohingegen falls die Konzentration zu hoch ist, der Katalysatorhart wird, um einheitlich zu regenerieren oder eine hohe Temperatur wird nötig, um einen genügenden Dampfdruck aufrechtzuerhalten. Deshalb ist es bevorzugt, dass die Konzentration im Bereich von 0.01 bis 5 Vol.% liegt.
- Da sich in der erfindungsgemässen Reaktion nach einem verhältnismässig kurzen Zeitverlauf (100 bis 300 Stunden) auf dem Katalysator kohlenstoffhaltige Substanzen absetzen, und es unmöglich ist, die Reaktion fortzuführen, wird die Reaktion dann gewöhnlich gestoppt und die kohlenstoffhaltigen Substanzen werden durch Verbrennen in einem Sauerstoff enthaltenden Gas entfernt. Die Katalysatorregenerationsbehandlung in der Erfindung kann schrittweise nach dem Entfernungsverfahren der kohlenstoffhaltigen Substanzen durch verbrennen durchgeführt werden. Bei einer solchen Herstellung ist es möglich, die Phosphorverbindungs Behandlung schrittweise nach jedem der Entfernungsverfahren der kohlenstoffhaltigen Substanzen durch Verbrennen durchzuführen, um im wesentlichen eine Verschlechterung der Wirkung des Katalysators zu verhindern.
- Wenn der unbrauchbare Katalysator mit einer gasförmigen, leicht flüchtigen Phosphorverbindung in Berührung gebracht wird, ist es auch möglich, die Behandlung durchzuführen, nachdem der Katalysator einmal aus dem Reaktor herausgenommen war, aber es ist günstig, die Behandlung in situ durchzuführen, z.B. mit dem Katalysator, wie er im Reaktor gefüllt ist. Es ist auch möglich, dass eine Vielzahl von Reaktoren installiert sind und während einige Reaktor(en) regeneriert sind, wird die Reaktion im anderen Reaktor(en) ausgeführt um im wesentlichen einen kontinuierlichen Arbeitsvorgang durchzuführen.
- Obwohl nicht genau bekannt, wird die Wirkungsweise der Erfindung ungefähr wie folgt vermutet. Es ist erkannt, dass im deaktivierten Katalysator der Phosphor, welcher eine Katalysatorkomponente ist, verglichen zum Katalysator vor der Reaktion, eindeutig abnimmt. Deshalb wird vermutet, dass auf der Oberfläche des Katalysators Metalle, welche vor der Deaktivierung als Phosphat anwesend waren, als Oxid oder Hydroxid anwesend sind. Wenn eine gasförmige Phosphorverbindung damit reagiert wird Metallphosphat, ähnlich dem vor der Deaktivierung auf der Oberfläche regeneriert und die katalytische Aktivität wird erneuert.
- Die vorliegende Erfindung wird unten mehr im Detail, gemäss der Beispiele, beschrieben.
- Die Umwandlung, Selektivität und Pro-Durchlauf Ausbeute in den Beispielen werden wie folgt definiert:
- Umwandlung (Mol%) = Molzahl von verbrauchtem Alkanolamin/Molzahl von eingesetztem Alkanolamin x 100
- Selektivität (Mol0%) = Molzahl der gebildeten Aziridin-Verbindung/Molzahl des verbrauchten Alkanolamins x 100
- Pro-Durchlauf Ausbeute (Mol%) = Molzahl der gebildeten Aziridin-Verbindung/Molzahl des eingesetzten Alkanolamins x 100
- 74.1 g Kalziumhydroxid und 4.0 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml Reinwasser suspendiert und 57.6 g 85 Gew.% Orthophosphorsäure wurden zugefügt. Die Mischung wurde konzentriert mit Erwärmen unter angemessenem Rühren und zur Trockene auf einem Wasserbad eingedampft. Die getrocknete Substanz wurde dann an der Luft bei 120ºC während 12 Stunden getrocknet und pulverisiert, dann wurden 20 g 0.01 Gew.% wässrige Palladiumnitratlösung zugefügt und die Mischung wurde genügend geknetet. Die geknetete Substanz wurde an der Luft bei 120ºC während 12 Stunden getrocknet, gebrochen auf 9 bis 5 Mesh, und bei 700ºC während 5 Stunden gebrannt um einen Katalysator zu erhalten, der die Zusammensetzung P&sub1;Ca&sub2;Na0.2 (Pd 10 ppm) in Atomverhältnis Bedingungen besitzt.
- Die Synthese von 2-Methylethylenimin durch eine katalytische intramolekulare Dampfphasen Dehydratisierungsreaktion von Monoisopropanolamin wurde unter Verwendung dieses Katalysators wie folgt durchgeführt.
- Dieser Katalysator (20 ml) wurde in eine Edelstahlreaktionskammer gefüllt die einen Innendurchmesser von 16 mm hat und die Reaktionskammer wurde in ein geschmolzenes Salzbad von 420ºC eingetaucht. Ein Ausgangsmaterialgas bestehend aus 10 Vol.% Monoisopropanolamin und 90 Vol.% Stickstoff wurde durch die Reaktionskammer bei einer Raumgeschwindigkeit von 3,000 h&supmin;¹ durchgeleitet um eine Reaktion während 200 Stunden auszuführen.
- Dann wurde Luft durch die Reaktionskammer bei der gleichen Temperatur als derjenigen während der Reaktion für 24 Stunden durchgeleitet und die kohlenstoffhaltigen Substanzen, die sich auf der Oberfläche des Katalysators während der Reaktion abgeschieden haben, wurden gebrannt.
- Ein Zyklus dieser Reaktionsverbrennung wurde 40 mal wiederholt um die Reaktion für 8,000 Stunden im gesamten durchzuführen, wobei die Wirkungsweisen des Katalysators erniedrigt wurden von 13.8% in Umwandlungsbedingungen nach der 8,000-stündigen Reaktion verglichen zu der früheren Startstufe der Verwendung.
- Ein Gas bestehend aus 2 Vol.% Trimethylphosphat und 98 Vol.% Stickstoff wurde durch diesen Katalysator mit einer Fliessgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute bei 380ºC während 30 Minuten durchgeleitet um die Regenerationsbehandlung des Katalysators durchzuführen.
- Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im obigen "Reaktionsschritt" beschrieben, durchgeführt, unter Verwendung eines Katalysators nach der Regenerationsbehandlung und 2 Stunden nach dem Reaktionsbeginn wurden die Umwandlung, Selektivität und Pro-Durchlauf Ausbeute gemessen.
- Die Reaktionsergebnisse bei einer frühen Reaktionsstufe, nach 8,000-stündiger Reaktion und nach der Regenerationsbehandlung wurden in der Tabelle 1 angegeben.
- 1.754 kg Cäsiumnitrat, 40 g Natriumhydroxid und 922 g 85 Gew.% Phosphorsäure wurden in 30 l Reinwasser gelöst, 6 kg Silikagel wurden als Träger zugefügt und weitere 38 g Aluminiumnitrat wurden zugegeben. Die Mischung wurde unter Erwärmen konzentriert und in einem Wasserbad zur Trockene eingedampft. Die erhaltene trockene Substanz wurde bei 120ºC während 12 Stunden getrocknet und pulverisiert. Dann wurden 1.95 kg von 0.001 Gew.% wässriger Chlorplatinsäurelösung und eine geeignete Menge deionisiertes Wasser zugefügt, gefolgt durch ein genügendes kneten. Die geknetete Substanz wurde in Ringe geschmolzen mit einem Aussendurchmesser von 6 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 8 mm, bei 120ºC während 12 Stunden getrocknet und bei 700ºC während 4 Stunden kalziniert, um einen Katalysator (A) zu ergeben, der die Zusammensetzung P&sub1;Cs1.125Na0.125Al0.0125 (Pt 1 ppm) in Atomverhältnis Bedingungen aufweist.
- Die Synthese von Ethylenimin durch eine katalytische intramolekulare Dampfphasen Dehydratisierungsreaktion von Monoethanolamin wurde unter Verwendung dieses Katalysators (A) wie folgt ausgeführt.
- Dieser Katalysator (A) (2 l) wurde in eine Edelstahlreaktionskammer mit einem Innendurchmesser von 30 mm gefüllt und die erhaltene Reaktionskammer wurde in ein geschmolzenes Salzbad von 390ºC eingetaucht. Während der Druck beim Ablauf der Reaktionskammer bei einem verminderten Druck von 10.7 kPa (80 mm/Hg) aufrechterhalten wurde, wurde Monoethanolamin mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 h&supmin;¹ durchgeleitet um eine Reaktion für 200 Stunden auszuführen.
- Dann wurde Luft durch die Reaktionskammer bei der gleichen Temperatur als derjenigen während der Reaktion für 24 Stunden durchgeleitet um die kohlenstoffhaltigen Substanzen, die sich in der Reaktion abgelagert haben, zu verbrennen.
- Ein Zyklus dieser Reaktionsverbrennung wurde 40 mal wiederholt um die Reaktion für 8,000 Stunden gesamthaft durchzuführen.
- Der erhaltene Katalysator (A) wurde nach der Reaktion während total 8,000 Stunden aus der Reaktionskammer genommen und pulverisiert auf 2 bis 1 mm (9 bis 16 Mesh) um einen Katalysator (B) herzustellen.
- Der Katalysator (B) (20 ml) wurde in eine Edelstahlreaktionskammer mit einem Innendurchmesser von 16 mm gefüllt und die Reaktionskammer wurde in einem geschmolzenen Salzbad von 390ºC eingetaucht. Während der Verdichtungsdruck der Reaktionskammer bei einem verminderten Druck von 10 kPa (80 mm/Hg) aufrechterhalten wurde, wurde Monoethanolamin durch die Kammer mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 h&supmin;¹ durchgeleitet, um die Reaktion durchzuführen. Zwei Stunden nach dem Beginn der Reaktion wurden die Umwandlung, die Selektivität und die Pro-Durchlauf Ausbeute gemessen.
- Getrennt davon wurde, um die Wirkungsweisen des Katalysators des vorliegenden Beispiels in einem früheren Reaktionsstadium zu messen, ein Katalysatortest durchgeführt, der ähnlich ist, und ein ungebrauchter Katalysator (A) gebrochen auf 2 bis 1 mm (9 bis 16 Mesh) wurde verwendet.
- Die Aktivität dieses Katalysators (B) wurde um 10.3% erniedrigt, verglichen zum Katalysator vom früheren Zustand der Reaktion.
- Ein Gas bestehend aus 2 Vol.% Trimethylphosphat und 98 Vol.% Stickstoff wurde durch diesen unbrauchbaren Katalysator (B) durchgeleitet mit einer Fliessgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute bei der gleichen Temperatur als derjenigen während der Reaktion um eine Regenerationsbehandlung für 30 Minuten durchzuführen.
- Der Katalysatorversuch wurde in der gleichen Weise wie oben durchgeführt unter Verwendung des Katalysators nach der Regenerationsbehandlung. Die Reaktionsergebnisse vom frühen Reaktionsstadium, nach 8,000-stündiger Reaktion und nach der Regenerationsbehandlung sind in der Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen der obigen Katalysatortests angegeben.
- In den folgenden Beispielen 3 bis 6 wurden der Regenerationsschritt und der Katalysator Versuch durchgeführt unter Verwendung des unbrauchbaren Katalysators (B) nachdem er in der Reaktion für gesamthaft 8,000 Stunden verwendet wurde. Deshalb sind die Ergebnisse beim frühen Reaktionsstadium und nach der 8,000-stündigen Reaktion in den Beispielen 3 bis 6 die gleichen wie im Beispiel 2.
- Der Katalysator (B) wurde in den Reaktor in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gefüllt und ein Gas, bestehend aus 1 Vol.% Triethylphosphat und 99 Vol.% Stickstoff, wurde durch den Reaktor geleitet mit einer Fliessgeschwindigkeit von 200 ml pro Minute bei der gleichen Temperatur als die Reaktionstemperatur, um eine Regenerationsbehandlung während 40 Minuten durchzuführen.
- Der Katalysator Test wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 unter Verwendung des Katalysators nach der Regenerationsbehandlung geführt.
- Die Reaktionsergebnisse nach der Regenerationsbehandlung wurden in Tabelle 1 gezeigt.
- Der Katalysator (B) wurde in dem Reaktor in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gefüllt und ein Gas, bestehend aus 2 Vol.% Triethylphosphit und 98 Vol.% Stickstoff, wurde durch den Reaktor mit einer Fliessgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute bei der gleichen Temperatur als der Reaktionstemperatur hindurchgeleitet, um eine Regenerationsbehandlung während 40 Minuten durchzuführen.
- Der Katalysator Test wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 ausgeführt unter Verwendung des Katalysators nach der Regenerationsbehandlung.
- Das Reaktionsergebnis nach der Regenerationsbehandlung ist in Tabelle 1 gezeigt.
- Der Katalysator (B) wurde in einem Reaktor in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gefüllt und ein Gas, bestehend aus 3 Vol.% Phosphorylchlorid und 97 Vol.% Stickstoff, wurde durch den Reaktor mit einer Fliessgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute bei der gleichen Temperatur wie die Reaktionstemperatur geleitet, um eine Regenerationsbehandlung während 30 Minuten durchzuführen und dann wurde Luft bei einer Fliessgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute für weitere 30 Minuten durchgeströmt.
- Der Katalysator Test wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 ausgeführt unter Verwendung eines Katalysators nach der Regenerationsbehandlung.
- Das Reaktionsergebnis nach der Regenerationsbehandlung wurde in Tabelle 1 angezeigt.
- Der Katalysator (B) wurde in den Reaktor in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gefüllt. Phosphorpentoxid (180 mg) wurde am Einlass der Katalysatorschicht aufgebaut und Luft wurde durch den Reaktor mit einer Fliessgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute bei 300ºC durchgeleitet um eine Regenerationsbehandlung während 30 Stunden durchzuführen.
- Der Katalysator Test wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 unter Verwendung des Katalysators nach der Regenerationsbehandlung ausgeführt.
- Der Katalysator (A) in Beispiel 2 wurde in 2 bis 4 mm (9 bis 5 Mesh) Grösse gebrochen. Der gebrochene Katalysator (20 ml) wurde in einer Edelstahlreaktionskammer gefüllt die einen Innendurchmesser von 16 mm aufweist und die Reaktionskammer wurde in ein geschmolzenes Salzbad von 390ºC eingetaucht. Während der Austrittsdruck mit einem vermindertem Druck von 10.7 kPa (80 mm/Hg) aufrechterhalten wurde, wurde Monoethanolamin durch die Reaktionskammer bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 h&supmin;¹ durchgeleitet um die Reaktion während 200 Stunden durchzuführen.
- Dann wurde Luft durchgeleitet bei der gleichen Temperatur wie bei der Reaktionszeit für 23 Stunden um die kohlenstoffhaltigen Substanzen, die sich auf der Oberfläche des Katalysators in der Reaktion abgeschieden haben, zu verbrennen. Danach wurde ein Gas, bestehend aus 0.2 Vol.% Trimethylphosphat und 99.8 Vol.% Stickstoff durch die Reaktionskammer für 10 Minuten geleitet um eine Regenerationsbehandlung durchzuführen.
- Dieser Zyklus der Reaktionsverbrennungsregeneration wurde 40 mal wiederholt um eine Reaktion für 8,000 Stunden im total durchzuführen.
- Die Reaktionsergebnisse beim frühen Stadium der Reaktion, nach 8,000-stündiger Reaktion und nach der Regenerationsbehandlung sind in Tabelle 1 angegeben.
- Beim Durchführen der Regeneration durch eine Phosphorverbindung nach der Verbrennung und Entfernung der kohlenstoffhaltigen Substanzen wurde eine Erniedrigung der Aktivität kaum beobachtet.
- 112.5g Aluminiumnitratnonahydrat wurde in 300 ml Reinwasser gelöst und eine Lösung von 44.7 g Triammoniumphosphat in 300 ml Reinwasser wurden unter Rühren dazugefügt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Eine Lösung von 2.25 g Cäsiumhydroxid in 10 ml Wasser wurde dazugefügt und die Mischung wurde genügend geknetet und bei 120ºC während 12 Stunden getrocknet. Die erhaltene feste Substanz wurde in 16 bis 9 Mesh Grösse gebrochen und bei 1,000ºC während 2 Stunden kalziniert um einen Katalysator zu erhalten, der eine Zusammensetzung P&sub1;Cs0.05Al&sub1; im Atomverhältnis hat.
- Dieser Katalysator (5 ml) wurde in eine Edelstahlreaktionskammer mit einem Innendurchmesser von 10 mm gefüllt und die Reaktionskammer wurde in ein geschmolzenes Salzbad von 430ºC eingetaucht. Ein Ausgangsmaterialgas bestehend aus 5 Vol.% Monoethanolamin und 95 Vol.% Stickstoff wurde durch die Reaktionskammer mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 hr&supmin;¹ geleitet um die Reaktion während 95 Stunden durchzuführen.
- Dann wurde Luft durch die Reaktionskammer bei der gleichen Temperatur wie bei der Reaktionszeit für 4 Stunden geleitet um die kohlenstoffhaltigen Substanzen, die sich während der Reaktion abgeschieden haben, zu verbrennen.
- Dieser Zyklus der Reaktionsverbrennung wurde 20 mal wiederholt um eine Reaktion während 1,900 Stunden im gesamten durchzuführen.
- Eine Aktivitätserniedrigung von 8.1% in Umwandlungsbedingungen wurde 1,900 Stunden nach dem Start der Reaktion beobachtet verglichen zum früheren Stadium der Reaktion.
- Ein Gas, bestehend aus 1 Vol.% Triethylphosphat und 99 Vol.% Stickstoff, wurde durch den Katalysator nach dem Gebrauch in dieser 1,900-stündigen Reaktion mit einer Fliessgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute bei 430ºC strömen gelassen um eine Regenerationsbehandlung für 30 Minuten durchzuführen.
- Der gleiche Katalysator-Test wurde wie oben durchgeführt unter Verwendung des Katalysators nach der Regenerationsbehandlung.
- Die Reaktionsergebnisse beim frühen Reaktionsstadium, nach der 1,900-stündigen Reaktion und nach der Regenerationsbehandlung sind in der Tabelle 1 angezeigt.
- Die Reaktion von 1,900 Stunden gesamthaft wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass Beispiel 8 so abgeändert war, dass sukzessive nach jeder der 20-maligen Verbrennungsbeseitigung Behandlungen der kohlenstoffhaltigen Substanzen ein Gas bestehend aus 0.15 Vol.% Triethylphosphat und 99,85 Vol.% Stickstoff durchgeleitet wurde mit einer Fliessgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute, wie bei der gleichen Temperatur wie bei der Zeit der Reaktion um eine Regenerationsbehandlung für 10 Minuten durchzuführen. Die Reaktionsergebnisse beim frühen Reaktionsstadiuin, nach 1,900-stündiger Reaktion und nach der Regenerationsbehandlung sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Katalysator Zusammensetzung Leicht flüchtige Phosphorverbindung Ausgangssubstanz Alkanolamin (I) Hergestellte Aziridin Verbindung (II) Trimethylphosphat Phosphorylchlorid Monoisopropanolamin Monoethanolamin 2-Methylethylenimin Ethylenimin Methylethylenimin (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Reaktionstemperatur (ºC) Ausgangssubstanz Konzentration (%) (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Reaktionsverlaufzeit (Std.) Umwandlung (Mol%) Selektivität (Mol%) Pro-Durchlauf (Mol%) nach der Regeneration mit Regeneration
Claims (10)
1. Verfahren zur Regeneration eines Katalysators, welcher Phosphor und ein
Alkalimetallelement und/oder ein Erdalkalimetallelement enthält, und welcher
unbrauchbar ist verwendet zu werden, um eine Aziridinverbindung, dargestellt durch die
allgemeine Formel
worin R Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet, durch
eine katalytische intramolekulare Dampfphasen Dehydratisierungsreaktion eines
Alkanolamins herzustellen, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin R die in Formel (II) angegebene Bedeutung hat, X OH oder NH&sub2; ist, und Y
entweder NH&sub2; ist, wenn X OH ist, oder OH ist, wenn X NH&sub2; ist, dadurch
gekennzeichnet, dass der unbrauchbare Katalysator mit einer gasförmigen leicht
flüchtigen Phosphor Verbindung in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die leicht flüchtige
Phosphor Verbindung einen Siedepunkt bei 0.1 MPa (1 Atmosphärendruck) von
300ºC oder weniger hat.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leicht flüchtige
Phosphor Verbindung bei 300ºC einen Sublimationsdruck von 13.3 kPa
(100 mm/Hg) oder mehr hat.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die leicht
flüchtige Phosphor Verbindung ein Phosphor(V)säurealkylester und/oder ein
Phosphor(III)säurealkylester ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
leicht flüchtige Phosphor-(III)-Verbindung ein Phosphoroxid, Phosphorhalogenid
oder ein Phosphoryl(V)chlorid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
Menge der leicht flüchtigen Phosphor Verbindung, die mit dem unbrauchbaren
Katalysator in Berührung gebracht wird, 0.8 bis 1.2 mal der molaren Menge
Phosphor ist, die aus dem Katalysator durch die katalytische intramolekulare
Dampfphasen Dehydratisierungsreaktion verloren wurde.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der unbrauchbare Katalysator mit der leicht flüchtigen Phosphor Verbindung
bei einer Temperatur im Innern von 100ºC der katalytischen intramolekularen
Dampfphasen Dehydratisierungsreaktion Temperatur des Alkanolamins in
Berührung gebracht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Konzentration der leicht flüchtigen Phosphorverbindung im Reaktor 0.01
bis 5 Volumen% beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator eine Zusammensetzung hat, dargestellt durch die allgemeine
Formel
PaAbBCOd
worin P Phosphor bedeutet, A mindestens ein Alkalimetallelement oder ein
Erdalkalimetallelement ist, B mindestens ein Element der Gruppe III A, Si, Ge, Sn,
Pb, Sb, Bi, ein Uebergangsmetallelement der Gruppe I bis VIII, ein Element der
Lanthanreihe und ein Element der Aktiniumreihe im Periodensystem ist, und O
Sauerstoff bedeutet und die Indexe a, b, c und d Atomverhältnisse der Elemente
sind, derart, dass, wenn a 1 ist, b 0.01 bis 6, und c 0 bis 6 ist und d ein Wert ist,
der durch a, b und c und dem Bindungszustand der Elementbestandteile bestimmt
ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass es den zusätzlichen Schritt umfasst der Verwendung des regenerierten
Katalysators in der Herstellung einer Aziridin Verbindung der Formel II, wie im
Anspruch 1 definiert , in einer intramolekularen Dehydratisierungsreaktion eines
Alkanolamins der Formel I, wie im Anspruch 1, definiert.
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