CN112742466A - 含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷烃氧化反应领域，公开了一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法包括：在烷烃氧化反应条件下，将烷烃、过氧化氢以及任选地溶剂与含钛分子筛接触；所述含钛分子筛包括介孔分子筛、氟元素和钛元素；经UV‑Vis表征，所述含钛分子筛在波长为220‑230nm处具有特征峰。由实施例的结果可知，在本发明提供的烷烃氧化反应中，反应物转化率和目标产物选择性高，其中，环己烷转化率最高为99％，过氧化氢利用率最高为99％，反应产物环己醇和环己酮选择性总和最高为97％，效果显著。

Description

含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法
技术领域
本发明涉及烷烃氧化反应领域，具体涉及一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法。
背景技术
烷烃或环烷烃氧化反应的产物为相应醇、醛、羧酸或者酮，这些均是重要的有机化工原料，在有机合成、医药、农药和精细化学品制备等多个领域具有重要作用。以环己烷氧化制备环己醇和环己酮为例，环己醇可以用来制备橡胶、树脂、杀虫剂、增塑剂(如邻苯二甲酸环己酯)、表面活性剂以及用作工业溶剂等。环己酮是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的工业溶剂，可以用于制备油漆，特别适用于那些含有硝化纤维、甲基丙烯酸酯聚合物油漆、有机磷杀虫剂及许多类似农药的优良溶剂。
环己醇和环己酮的生产方法主要为苯酚加氢法和环己烷氧化法。苯酚加氢一般采用镍催化剂。反应温度150℃、压力2.5MPa，产率接近理论值，产品纯度高，反应平稳。进入60年代，鉴于原料价格的因素，环己烷氧化法逐步取代了苯酚加氢法。环己烷氧化反应比较复杂，该反应首先生成环己基过氧化氢，然后分解为环己醇和环己酮。常用的催化剂有：钴盐(环烷酸钴或油酸钴等)和硼酸，用钴盐作为催化剂时，所得酮醇混合物(俗称酮醇油即KA油)之酮醇比为1:1～2，硼酸作为催化时则为1:9，但需增设硼酸回收系统。还有一种不用催化剂的工艺，该工艺设有环己基过氧化氢的催化分解系统。
工业上应用最广泛的是钴盐法。将含有100ppm环烷酸钴的新鲜环己烷与循环环己烷混合，在三级串联的反应器中用空气作为氧化剂，温度为150～160℃、压力为0.8～1.0MPa、反应时间为10～15min、单程转化率为4％～6％。反应后的尾气经冷凝回收其中的环己烷和高沸物后放空。其中的液相氧化产物经过碱洗皂化和水洗除去杂质后，再蒸馏回收其中90％以上的环己烷，如此循环使用。在进一步脱除轻重组分后，便可获得醇酮混合物，经过精馏，便分离出环己醇和环己酮。这个复杂的过程不可避免存在以下问题：①环己醇和环己酮比环己烷更容易氧化；②大部分环己酮是由环己醇氧化生成，环己酮又会生成各种氧化副产物，采用空气进行氧化较难控制。
由上可知，烷烃或环烷烃氧化反应存在诸多缺陷，需要开发一种更高效的新型工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在中烷烃或环烷烃氧化反应存在的上述缺陷，提供含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法环境友好、工艺简洁，具有反应物转化率高、产物选择性高的特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法包括：
在烷烃氧化反应条件下，将烷烃、过氧化氢以及任选地溶剂与含钛分子筛接触；
所述含钛分子筛包括介孔分子筛、氟元素和钛元素；经UV-Vis表征，所述含钛分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。
优选地，所述含钛分子筛的制备方法包括：
(1)将钛源、氟源和硅源混合，得到第一物料；
(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行老化；
(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。
优选地，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种，更优选为SBA-15。
通过上述技术方案，实现分子量较大烷烃或环烷烃的氧化反应，降低了相应产物的生产成本并且能够显著增加产物的选择性，经济效益和社会效益显著。本发明中含钛介孔分子筛活性高，双氧水有效利用率高，有利于获得高催化反应速率和产物选择性。由实施例的结果可知，在本发明提供的烷烃氧化反应中，反应物转化率和目标产物选择性高，其中，环己烷转化率最高为99％，过氧化氢利用率最高为99％，反应产物环己醇和环己酮选择性总和最高为97％，效果显著。
附图说明
图1为制备例1所制备的Ti-SBA-15介孔分子筛C-1与制备对比例1制备的Ti-SBA-15介孔分子筛X的UV-Vis表征谱图；
图2为制备对比例1所制备的Ti-SBA-15介孔分子筛X的SEM表征谱图；
图3为制备例1所制备的Ti-SBA-15介孔分子筛C-1的SEM表征谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法包括：
在烷烃氧化反应条件下，将烷烃、过氧化氢以及任选地溶剂与含钛分子筛接触；
所述含钛分子筛包括介孔分子筛、氟元素和钛元素；经UV-Vis表征，所述含钛分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。该特征峰表明本发明所述的含钛介孔分子筛中的金属钛元素具有特定的赋存状态。
根据本发明，优选地，所述含钛分子筛的平均径向直径为5-35μm，进一步优选为5-28μm。所述含金属介孔分子筛的平均径向直径采用TEM方法测量得到。本发明采用较小尺寸分子筛对烷烃进行催化氧化反应，有利于进一步提高反应活性和选择性。
根据本发明一种优选实施方式，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种，更优选为SBA-15。采用该种优选方式更有利于提高所述含钛介孔分子筛的催化性能。
本发明中，所述介孔分子筛可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。
根据本发明提供的烷烃氧化的方法，只要采用上述含钛介孔分子筛即可实现本发明的目的，对于含钛介孔分子筛的制备方法选择范围较宽，优选地，所述含钛分子筛的制备方法包括：
(1)将钛源、氟源和硅源混合，得到第一物料；
(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行老化；
(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。
本发明对所述钛源的选择范围较宽，只要能够提供金属钛元素即可，例如为含钛的可溶性盐。优选地，所述钛源选自TiCl4、TiOSO4、TiCl3、TiF4、H2TiF6和(NH4)2TiF6中的至少一种。
在本发明中，对所述氟源的选择范围较宽，只要能够提供氟元素即可，例如为氢氟酸和/或含氟的可溶性盐。优选地，所述氟源选自NH4F、NaF、KF和HF中的至少一种。
在本发明中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。
本发明对所述硅源的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种硅源。具体地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。优选地，所述硅源选自H2SiF6、SiF4、SiCl4、(NH4)2SiF6和正硅酸乙酯中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于提高制得的分子筛的催化烷烃氧化反应的性能。
根据本发明，所述氟源、硅源可以以溶液(例如水溶液)的形式引入。
根据本发明，步骤(1)所述混合过程还任选地引入溶剂，如果钛源、氟源以及硅源能够满足混合均匀的要求，即无需引入溶剂，反之则需要引入，优选还包括引入溶剂(优选为水)。本发明对所述溶剂的引入量没有特别的限定，可以根据钛源、氟源以及硅源的引入量进行适当的选择，只要能够满足混合充分的要求即可。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)包括：将钛源、氟源、溶剂以及硅源混合，得到所述第一物料。
本发明对步骤(1)中所述混合没有特别限定，可以在搅拌条件下进行，也可以在超声条件下进行。优选地，步骤(1)中所述混合在超声下进行，在超声条件下更有利于物料混合。
根据本发明，优选地，钛源、氟源以及硅源的摩尔比为1：(0.1-10)：(0.1-10)，优选为1：(0.2-5)：(0.2-5)，其中，硅源以SiO2计。
根据本发明，优选地，所述钛源与介孔分子筛的摩尔比为1：(10-100)，进一步优选为1：(20-60)，其中，介孔分子筛以SiO2计。
本发明对步骤(2)中所述混合没有特别限定，可以在搅拌条件下进行，只要将所述介孔分子筛和上述第一物料混合均匀即可。
根据本发明，优选地，所述老化的温度为20-100℃，所述老化的时间可以为0.5-24h。为了进一步优化老化效果，优选地，步骤(3)中所述老化在搅拌条件下进行。所述搅拌优选采用磁力搅拌器进行。
优选地，所述老化的条件包括：老化温度为20-80℃，老化时间为0.5-18h。
进一步优选地，所述老化的条件包括：老化温度为25-70℃，老化时间为1-12h。在该优选情况下，制备得到的含钛介孔分子筛更有利于获得高原料转化率和产物选择性。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还可以包括：在步骤(4)所述干燥之前，对老化得到的产物进行过滤和洗涤以得到老化后的产物。所述过滤和洗涤均为本领域的技术人员所熟知的操作，本发明不做特别限定。
本发明对步骤(4)中所述干燥的条件特别的限定，可以为本领域技术人员所熟知的操作。例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-180℃，时间为1-20小时。
优选地，步骤(4)中所述焙烧在300-880℃，优选300-700℃，更优选400-600℃温度下进行。本发明对所述焙烧的时间选择范围较宽，优选地，所述焙烧的时间为1-10小时，更优选为2-6小时。
根据本发明，优选地，该方法还包括：在步骤(1)和/或步骤(2)中引入酸调节pH。需要说明的是，该种优选方案下，可以单独在步骤(1)引入酸调节第一物料的pH，也可以单独在步骤(2)引入酸调节第二物料的pH，还可以是在步骤(1)和步骤(2)均引入酸调节第一物料和第二物料的pH。只要能够调节待老化物料(第二物料)的pH即可。优选地，该方法还包括：在步骤(2)中引入酸调节pH。
所述酸可以为本领域常规使用的各种酸，只要能够起到调节pH的作用即可，例如所述酸可以为硝酸、盐酸、醋酸和碳酸中的至少一种。
传统制备方法中，在酸性条件下，钛源的水解速率大于硅源的水解速率，在所述钛源与所述介孔分子筛结合之前已经水解为TiO2而导致无法插入到分子筛骨架中。而本发明提供的含钛介孔分子筛克服了上述弊病，氟源的加入对金属钛原子的赋存状态产生了影响，且减少了金属钛原子与氧原子之间化学键的形成，避免了TiO2的生成。本发明所述的含钛介孔分子筛更容易直接合成，金属钛插入分子筛骨架的效率高。
在优选情况下，步骤(2)所述混合在pH为3-6.5，优选为5-6.5下进行。在该种优选情况下，更有利于提高得到的含钛介孔分子筛的转化率和产物选择性。
根据本发明，本发明提供的方法特别适用于大分子烷烃氧化反应，优选地，所述烷烃为C原子数为3-18的链烷烃和/或C原子数为3-18的环烷烃。所述C原子数为3-18的链烷烃，具体地，例如可以为碳原子总数为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18的直链烯烃和支链烯烃，所述C原子数为3-18的环烷烃，具体的，例如可以为碳原子总数为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18的带有支链或者不带支链的环烷烃。进一步优选地，所述烷烃为C原子数为3-8的链烷烃和/或C原子数为4-8的环烷烃。
根据本发明，优选地，所述烷烃为环烷烃，进一步优选为环己烷、环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。
本发明中，采用过氧化氢作为氧化剂，过氧化氢的还原产物仅为水，是对环境友好的绿色氧化剂。所述过氧化氢通常是采用过氧化氢水溶液(双氧水)的形式引入。由于高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，成本较高。因此，通常选用质量百分浓度为10-60％的双氧水，例如工业级的双氧水有27.5重量％、30重量％和35重量％规格。
根据本发明提供的烷烃氧化反应的方法，所述任选地溶剂是指，在将烷烃、过氧化氢与含钛介孔分子筛接触时，可以引入溶剂，也可以不引入溶剂。优选地，在上述接触中引入溶剂，这样通过调节液体混合物中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂既可选用惰性有机物，也可以直接用水(例如双氧水中的水)作溶剂，或者选择其中两种或两种以上的混合物作溶剂。还可以选用惰性有机物作溶剂，原则上要求其不参与反应。依照其特征分为两类，一类是与反应物沸点相近的化合物，另一类是极性大、介电常数高的化合物。所述的与反应物沸点相近的化合物包括C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C8的酸和C3-C8的酯等化合物，优选包括甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸中乙酸乙酯的至少一种；所说的极性大、介电常数高的化合物包括乙腈、氯仿、环丁砜等。
在本发明中，所述“C1-C6的醇”表示碳原子总数为1-6的醇，包括直链醇、支链醇或者环醇，所述“C3-C6的酮”表示碳原子总数为3-6的酮，包括直链酮、支链酮或者环酮，所述“C2-C6的酸”表示碳原子总数为2-6的酸，包括直链酸、支链酸或者环酸，所述“C2-C6的酯”表示碳原子总数为2-6的酯，包括直链酯、支链酯或者环酯。
本发明实施例中以甲醇为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
在本发明中，当采用溶剂时，所述溶剂的用量范围选择较宽，溶剂与烷烃的质量比可以为1：0.01-100，考虑操作的经济性，优选为1：(0.1-10)，更优选为1：(0.3-3)。当所述溶剂采用惰性溶剂与水的混合物时，它们可以任何比例混合，一般保持质量比在1：(0.1-10)，优选为1：(0.3-3)。
在本发明中，所述含钛分子筛的用量范围选择较宽，优选地，含钛分子筛与烷烃的质量比为1：(1-100)，优选为1：(2-20)，进一步优选为1：(7-20)。
在本发明中，所述过氧化氢的用量范围选择较宽，优选地，过氧化氢与烷烃的摩尔比为0.01-100：1，优选为0.1-10:1，进一步优选为0.3-3:1。
根据本发明，优选地，所述烷烃氧化反应条件包括：温度为20-200℃，压力为0.1-1MPa，反应时间为0.1-16小时；进一步优选地，温度为30-100℃，压力为0.1-0.8MPa，反应时间为0.3-8小时。在该种优选情况下，更有利于烷烃氧化反应的进行。
本发明提供的方法中，既可以向烷烃中加入双氧水，也可以向双氧水中加入烷烃，但为了提高双氧水的有效利用率考虑，优选向烷烃中加入双氧水。根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的烷烃氧化反应的方法包括：
(I)将烷烃、溶剂和含钛分子筛进行第一接触；
(II)在烷烃氧化反应条件下，将第一接触得到的物料与过氧化氢进行所述接触。具体地，可以为含钛分子筛、烷烃、溶剂按照一定的配比加入反应器中，搅拌、升至一定的温度后，加入一定量的过氧化氢水溶液，保持一定的温度和压力至一定时间，在含钛分子筛的作用下烷烃与过氧化氢直接生成相应产物。
优选地，在步骤(II)之后，该方法还包括从反应产物中分离出催化剂。本发明对所述分离没有特别的限定，可以采用本领域的常规操作进行，例如过滤，只要能够实现固液分离的目的即可。对分离得到的液体可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物，所述蒸馏或精馏为本领域的常规选择，在此不再赘述。
本发明提供的烷烃氧化反应方法，采用性能优异的含钛分子筛、过氧化氢为氧化剂的催化氧化体系，以烷烃为原料，实现了由烷烃一步法生产相应产物，且多产对相应产物，将两个过程集中在同一个反应器中进行。该方法不仅大大缩短了相应产物的生产流程、简化了操作，而且生产原料拓宽至烷烃(包括链烷烃和环烷烃)，大大降低了相应产物的生产成本并且能够显著增加产物对相应产物的选择性，极大地提高了产品的附加值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
盐酸、四氯化硅、正硅酸乙酯(TEOS)、三氯化钛、四氯化钛均为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司；
所用的SBA-15介孔分子筛由湖南建长石化有限公司生产；MCM-41、HMS、KIT-6和MCM-48全硅介孔分子筛参照专著(赵东元等，有序介孔分子筛材料[M].高等教育出版社，2012)合成。
制备例中制备得到的含钛介孔分子筛的UV-Vis表征图谱采用型号为UV-visble550购买自JASCO公司的仪器进行表征得到；颗粒平均径向直径采用TEM方法测得。
无特殊限定下，所述室温指25℃；所述压力均以绝压计。
制备例1
(1)将金属钛源、氟源以及硅源在超声波环境中进行混合，形成无色透明溶液；
(2)将所述无色透明溶液加入到持续搅拌的含SBA-15分子筛的悬浊液中，然后加入0.1mol/L盐酸调节pH值至6.1-6.2；所用金属钛源、氟源、硅源和介孔分子筛的用量配比与种类列于表1；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液在40℃的条件下，继续搅拌老化2小时；
(4)将步骤(3)得到的产物依次进行过滤、洗涤，得到老化后的产物，120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧3小时，得到Ti-SBA-15介孔分子筛C-1。
图1给出了Ti-SBA-15介孔分子筛C-1的UV-Vis表征谱图，从图1中可以看出，该分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。经UV-Vis表征，含钛介孔分子筛的特征峰位置列于表2中。
图3为Ti-SBA-15介孔分子筛C-1的SEM表征谱图，从图中可以看出，Ti-SBA-15介孔分子筛C-1具有较小的平均径向直径，含钛介孔分子筛的平均径向直径列于表2。
制备例2-12
按照制备例1的方法，分别制备得到含钛介孔分子筛C-2至C-12，不同的是，步骤(1)所用金属钛源、氟源、硅源和介孔分子筛的用量配比与种类以及步骤(3)老化的条件不同，各制备例的具体情况列于表1中。
含钛介孔分子筛C-2至C-12的特征峰位置、平均径向直径列于表2中。
表1
Figure BDA0002252683330000111
表2
Figure BDA0002252683330000112
Figure BDA0002252683330000121
制备对比例1
按照文献Applied Catalysis A:General,2004,273(1-2):185-191报道的方法直接合成Ti-SBA-15介孔分子筛材料。分别以TEOS和三氯化钛为硅源和金属钛源，使用三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)作为结构导向剂，以浓盐酸水溶液为酸源，具体合成步骤如下：
(1)将2g P123溶于pH为5的60ml盐酸溶液中；
(2)将正硅酸四乙酯(TEOS)4.25g在40℃下预水解一段时间后，在剧烈搅拌下，向上述酸性溶液中加入0.02gTiCl3与2ml双氧水的混合液，继续搅拌24小时；
(3)所得混合物在60℃下静态老化24小时；
(4)将所得老化的产物回收，洗涤，并在100℃干燥过夜。在空气中550℃下煅烧6h，得到Ti-SBA-15介孔分子筛X。
图1给出了Ti-SBA-15介孔分子筛X的UV-Vis表征谱图，从图1中可以看出，该分子筛在波长为220-230nm处不具有特征峰。经UV-Vis表征，含金属介孔分子筛的特征峰位置列于表2中。
图2为Ti-SBA-15介孔分子筛X的SEM表征谱图，通过图2和图3对比可以看出，Ti-SBA-15介孔分子筛X具有更大的平均径向直径，含钛介孔分子筛的平均径向直径列于表2。
制备对比例2
按照文献Journal of Environmental Sciences,2016,44:76-87报道的方法通过微波水热法合成Ti-MCM-41。以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂。异丙醇钛和硅酸钠(Na2SiO3)分别用作金属钛源和硅源，具体合成步骤如下：
(1)将4.25g CTAB和5.32g Na2SiO3分别溶于30mL和15mL去离子水中，将上述两种溶液混合，然后在室温下剧烈搅拌30分钟；
(2)将0.45g异丙醇钛加入混合物中，搅拌180min，用0.1mol/L盐酸将混合溶液的pH值调节到9.5-10.0；
(3)在100℃下，将混合溶液在120W微波水热条件下加热180分钟，然后用去离子水洗涤并干燥；
(4)将得到的产物在823K下烧结6小时，得到Ti-MCM-41分子筛Y。
经UV-Vis表征，Ti-MCM-41分子筛Y的特征峰位置和平均径向直径列于表2中。
制备对比例3
按照文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2015,397:26-35报道的方法采用中性S0I0模板法合成HMS-Ti分子筛材料。该方法基于中性伯胺表面活性剂S0(十二胺)与中性无机前体I0(正硅酸乙酯：TEOS)之间的氢键和自组装，以均三甲苯和正钛酸四丁酯分别作为Ti4+阳离子的溶胀剂和前驱体，将反应得到的产物过滤并用蒸馏水洗涤。然后在室温下干燥24h，并在100℃下干燥2h，之后在空气中550℃下煅烧3.5h，得到HMS-Ti分子筛Z。
经UV-Vis表征，HMS-Ti分子筛Z的特征峰位置和平均径向直径列于表2中。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的含钛介孔分子筛催化烷烃氧化反应，具体步骤包括：
(1)将制备例1得到的催化剂C-1、环己烷、以及溶剂甲醇加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌下混合，得到混合物料；催化剂、环己烷和溶剂的重量比为1:20:100；将具体物料配比及条件列于表3。
(2)电加热升温到50℃后，向上述混合物料中引入浓度为30重量％的过氧化氢水溶液，反应时间为5h，环己烯和过氧化氢的摩尔比为1:1；反应温度保持为50℃；将具体物料配比及条件列于表3。
反应物和产物采用气相色谱(安捷伦6890N,HP-5毛细管柱30m*0.25mm*0.25μm)分析，采用内标法进行定量，测定得到反应产物中过氧化氢、环己烷、环己醇和环己酮的含量，分别计算得到过氧化氢利用率、环己烷转化率、产物环己醇和环己酮选择性的数据。将数据结果列于表4。
其中：环己烷转化率＝(原料环己烷物质的量-反应后剩余的环己烷物质的量)/原料环己烷物质的量×100％；
环己醇产物选择性＝环己醇的物质的量/(原料环己烷物质的量-反应后剩余的环己烷物质的量)×100％；
环己酮产物选择性＝环己酮的物质的量/(原料环己烷物质的量-反应后剩余的环己烷物质的量)×100％；
H2O2利用率＝(初始H2O2物质的量-反应后剩余的H2O2物质的量)/初始H2O2物质的量×100％。
实施例2-18
按照实施例1的方法，不同的是，具体物料配比及条件不同，将具体物料配比及条件列于表3，并将计算得到过氧化氢利用率、环己烷转化率、产物环己醇和环己酮选择性的数据结果列于表4。
实施例19-29
按照实施例1的方法，不同的是，将催化剂C-1分别替换为等量的催化剂C-2至C-12。将过氧化氢利用率、环己烷转化率、产物环己醇和环己酮选择性的数据结果列于表4。
对比例1-3
按照实施例1的方法，不同的是，将催化剂分别替换为制备对比例1-3制得的X、Y和Z，将计算得到过氧化氢利用率、环己烷转化率、产物环己醇和环己酮选择性的数据结果列于表4。
表3
Figure BDA0002252683330000151
Figure BDA0002252683330000161
表4
Figure BDA0002252683330000162
Figure BDA0002252683330000171
本发明提供的含钛分子筛催化烷烃环氧化反应的方法，可以实现分子量较大烷烃或者环烷烃的氧化反应，经济效益和社会效益显著。由实施例的结果可知，采用本发明提供的方法中进行环己烷氧化时，反应物转化率和目标产物选择性更高，其中，环己烷转化率最高可达99％，过氧化氢利用率最高可达99％，反应产物环己醇和环己酮选择性总和最高可达97％，效果显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法，该方法包括：
在烷烃氧化反应条件下，将烷烃、过氧化氢以及任选地溶剂与含钛分子筛接触；
所述含钛分子筛包括介孔分子筛、氟元素和钛元素；经UV-Vis表征，所述含钛分子筛在波长为220-230nm处具有特征峰。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钛分子筛的平均径向直径为5-35μm，进一步优选为5-28μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-48、HMS、KIT-6和MSU中的至少一种，更优选为SBA-15。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含钛分子筛的制备方法包括：
(1)将钛源、氟源和硅源混合，得到第一物料；
(2)将所述第一物料与介孔分子筛混合，得到第二物料；
(3)将所述第二物料进行老化；
(4)将老化得到的产物进行干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，钛源、氟源以及硅源的摩尔比为1：(0.1-10)：(0.1-10)，优选为1：(0.2-5)：(0.2-5)，其中，硅源以SiO2计；
优选地，所述钛源与介孔分子筛的摩尔比为1：(10-100)，进一步优选为1：(20-60)，其中，介孔分子筛以SiO2计；
优选地，步骤(1)所述混合在超声条件下进行；
优选地，步骤(2)所述混合在pH为3-6.5，优选为5-6.5下进行。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述钛源选自TiCl4、TiOSO4、TiCl3、TiF4、H2TiF6和(NH4)2TiF6中的至少一种；
优选地，所述氟源选自NH4F、NaF、KF和HF中的至少一种；
优选地，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源；
进一步优选地，所述硅源选自H2SiF6、SiF4、SiCl4、(NH4)2SiF6和正硅酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(3)所述老化的条件包括：在搅拌条件下进行，老化温度为20-100℃，老化时间为0.5-24h；
优选地，所述老化的条件包括：老化温度为20-80℃，老化时间为0.5-18h；
进一步优选地，所述老化的条件包括：老化温度为25-70℃，老化时间为1-12h；
优选地，步骤(4)所述焙烧在300-880℃，优选300-700℃，更优选400-600℃温度下进行。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述烷烃为C原子数为3-18的链烷烃和/或C原子数为3-18的环烷烃；优选地，所述烷烃为C原子数为3-8的链烷烃和/或C原子数为4-8的环烷烃；
优选地，所述烷烃为环烷烃，进一步优选为环己烷、环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，含钛分子筛与烷烃的质量比为1：(1-100)，优选为1：(2-20)，进一步优选为1：(7-20)；
优选地，过氧化氢与烷烃的摩尔比为0.01-100：1，优选为0.1-10:1，进一步优选为0.3-3:1；
优选地，所述溶剂选自水、C1-C6的醇、C3-C6的酮、C2-C6的酸和C2-C6的酯中的一种或多种；
优选地，所述溶剂与烷烃的质量比为1：0.01-100。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述烷烃氧化反应条件包括：温度为20-200℃，压力为0.1-1MPa，反应时间为0.1-16小时；
优选地，温度为30-100℃，压力为0.1-0.8MPa，反应时间为0.3-8小时。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，该方法包括：
(I)将烷烃、溶剂和含钛分子筛进行第一接触；
(II)在烷烃氧化反应条件下，将第一接触得到的物料与过氧化氢进行所述接触。
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