JP3418797B2 - 付加物の製造法 - Google Patents
付加物の製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族、環式脂肪族ま
たはアルアリファチック（araliphatic)アルコールを、
触媒としての特定の金属錯体の存在下、モノ- またはジ
エポキシドと反応させることにより付加物を製造する方
法に関する。
たはアルアリファチック（araliphatic)アルコールを、
触媒としての特定の金属錯体の存在下、モノ- またはジ
エポキシドと反応させることにより付加物を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】テトラア
ルキルアンモニウム＝トリフレートまたはトリフルオロ
メタンスルホン酸の特定の金属塩の存在下でのアルキレ
ンオキシドまたはエピクロルヒドリンとヒドロキシル化
化合物の付加物の製造方法は米国特許第４，５４３，４
３０号中に開示されている。それらの製造法により、こ
れらの付加物は、結晶水を含有する水和錯体である。
ルキルアンモニウム＝トリフレートまたはトリフルオロ
メタンスルホン酸の特定の金属塩の存在下でのアルキレ
ンオキシドまたはエピクロルヒドリンとヒドロキシル化
化合物の付加物の製造方法は米国特許第４，５４３，４
３０号中に開示されている。それらの製造法により、こ
れらの付加物は、結晶水を含有する水和錯体である。
【０００３】アルコールを使用するエポキシ樹脂のアド
ハンスメントのための触媒として特定のスルホン酸の金
属塩の結晶水を含有する水和錯体の使用は欧州特許公開
公報ＥＰ−Ａ−第０，１３９，０４２号に開示されてい
る。
ハンスメントのための触媒として特定のスルホン酸の金
属塩の結晶水を含有する水和錯体の使用は欧州特許公開
公報ＥＰ−Ａ−第０，１３９，０４２号に開示されてい
る。
【０００４】英国特許第２，１６６，７３８号には、エ
ポキシ化合物とアルコールの付加物の製造のための触媒
として、過塩素酸金属塩を使用することが提案されてい
る。
ポキシ化合物とアルコールの付加物の製造のための触媒
として、過塩素酸金属塩を使用することが提案されてい
る。
【０００５】弗化硼酸ナトリウムと特定の過塩素酸金属
塩の使用は、それらの若干のものは結晶化水を含有する
水和錯体であるが、エポキシ化合物とアルコールとの付
加物の製造のために、西独特許公開公報ＤＥ−ＯＳ２，
６３５，５６４号中にも提案されている。
塩の使用は、それらの若干のものは結晶化水を含有する
水和錯体であるが、エポキシ化合物とアルコールとの付
加物の製造のために、西独特許公開公報ＤＥ−ＯＳ２，
６３５，５６４号中にも提案されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】水以外の配位子を全体的
にまたは部分的に含有する金属錯体に基づく触媒系を使
用する、モノ−またはジエポキシドとの脂肪族、環式脂
肪族またはアルアリファチックアルコールの反応は、よ
り非常に選択的に進行しそして、比較すると、グリシジ
ルエーテルの製造においては、より低い塩素価とより高
いエポキシ価を持つグリシジルエーテルを形成する。
にまたは部分的に含有する金属錯体に基づく触媒系を使
用する、モノ−またはジエポキシドとの脂肪族、環式脂
肪族またはアルアリファチックアルコールの反応は、よ
り非常に選択的に進行しそして、比較すると、グリシジ
ルエーテルの製造においては、より低い塩素価とより高
いエポキシ価を持つグリシジルエーテルを形成する。
【０００７】従って、本発明は、触媒の存在下アルコー
ルをエポキシ化合物と反応させることにより付加物を製
造する方法であって；次式Ｉ：
ルをエポキシ化合物と反応させることにより付加物を製
造する方法であって；次式Ｉ：
【化４】
（式中、Ａは脂肪族、環式脂肪族またはアルアリファチ
ック(araliphatic) 基を表しそしてｒは１ないし１０の
数を表す。）のアルコールを、ヒドロキシル基およびエ
ポキシ基を基準にして当量比１：２０ないし２０：１の
モノ−またはジエポキシドと、触媒としての次式II：
ック(araliphatic) 基を表しそしてｒは１ないし１０の
数を表す。）のアルコールを、ヒドロキシル基およびエ
ポキシ基を基準にして当量比１：２０ないし２０：１の
モノ−またはジエポキシドと、触媒としての次式II：
【化５】
（式中、Ｍは元素周期表の主族または副族の金属を表
し；Ｌ1 とＬ2 は弱く結合した中性の、単座または複座
の配位子を表し；Ｌ3 は強く結合した、非置換性の中性
またはアニオン性の単座または複座の配位子を表し；Ｘ
は次式：ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、Ｓｂ
Ｆ6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＩＯ4 - 、ＮＯ3 - の陰イオンを
表すかまたは過フッ化アルカンスルホン酸のスルホネー
ト基を表し；ｎは１ないし６の整数を表し；ｍは０また
は１ないし６の整数を表し；ｋは１または２を表し；ｘ
は１ないし１０００の整数を表し；ｙは０または１ない
し１０００の整数を表し；ｚは０または１ないし６の整
数を表す。）の金属錯体の存在下、反応させることから
なる方法に関する。
し；Ｌ1 とＬ2 は弱く結合した中性の、単座または複座
の配位子を表し；Ｌ3 は強く結合した、非置換性の中性
またはアニオン性の単座または複座の配位子を表し；Ｘ
は次式：ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、Ｓｂ
Ｆ6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＩＯ4 - 、ＮＯ3 - の陰イオンを
表すかまたは過フッ化アルカンスルホン酸のスルホネー
ト基を表し；ｎは１ないし６の整数を表し；ｍは０また
は１ないし６の整数を表し；ｋは１または２を表し；ｘ
は１ないし１０００の整数を表し；ｙは０または１ない
し１０００の整数を表し；ｚは０または１ないし６の整
数を表す。）の金属錯体の存在下、反応させることから
なる方法に関する。
【０００８】式Ｉ中、脂肪族基Ａは直鎖状または分枝
状、飽和または不飽和であってよくそして一個または一
個以上の酸素原子または硫黄原子により鎖中が中断され
ていてもよくまたは一個または一個以上のケト基を含有
していてもよい。
状、飽和または不飽和であってよくそして一個または一
個以上の酸素原子または硫黄原子により鎖中が中断され
ていてもよくまたは一個または一個以上のケト基を含有
していてもよい。
【０００９】環式脂肪族基Ａは、飽和または不飽和であ
ってよくそしてケト基を含有していてよくそして環はア
ルキル基により置換および／または架橋されていてよ
い。アルアリファチック基は、アルキル基が分枝してい
ないまたは分枝していて、１ないし３個の炭素原子を含
有するアラルキル基が好ましい。
ってよくそしてケト基を含有していてよくそして環はア
ルキル基により置換および／または架橋されていてよ
い。アルアリファチック基は、アルキル基が分枝してい
ないまたは分枝していて、１ないし３個の炭素原子を含
有するアラルキル基が好ましい。
【００１０】アルアリファチック基Ａの芳香族基部分
は、一個または一個以上の環または縮合環、典型的に
は、所望により炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基またはハロゲン原子
により置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル
基、４，４′−ジフェニル基、４，４′−ジフェニルメ
タン基、４，４′−ジフェニル（ジメチル）メタン基、
４，４′−ジフェニルオキシド基、４，４′−ジフェニ
ルケトン基または４，４′−ジフェニルスルホン基を含
有していてもよい。
は、一個または一個以上の環または縮合環、典型的に
は、所望により炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基またはハロゲン原子
により置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル
基、４，４′−ジフェニル基、４，４′−ジフェニルメ
タン基、４，４′−ジフェニル（ジメチル）メタン基、
４，４′−ジフェニルオキシド基、４，４′−ジフェニ
ルケトン基または４，４′−ジフェニルスルホン基を含
有していてもよい。
【００１１】炭素原子数１ないし６のアルキル基および
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基は、直鎖状または
分枝状であってもよく典型的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキ
シル基；およびメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基、ペントキシ基およびヘキシルオキシ基であってよ
い。
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基は、直鎖状または
分枝状であってもよく典型的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキ
シル基；およびメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基、ペントキシ基およびヘキシルオキシ基であってよ
い。
【００１２】ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子また
は沃素原子であってよく、好ましくは臭素原子そして、
最も好ましくは、塩素原子である。
は沃素原子であってよく、好ましくは臭素原子そして、
最も好ましくは、塩素原子である。
【００１３】基Ａは、機能基によって置換されていても
よく、ただし、それらは触媒を阻害せず、エピクロルヒ
ドリンとの副反応をしないことを条件とする。
よく、ただし、それらは触媒を阻害せず、エピクロルヒ
ドリンとの副反応をしないことを条件とする。
【００１４】ｒ＝１てある場合の、アルキル基としての
Ａは、典型的には炭素原子数１ないし３０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数３ないし２０のアルキル基で
ある。そのような基の代表例は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ド
コシル基、テトラコシル基およびペンタコシル基であ
る。
Ａは、典型的には炭素原子数１ないし３０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数３ないし２０のアルキル基で
ある。そのような基の代表例は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ド
コシル基、テトラコシル基およびペンタコシル基であ
る。
【００１５】シクロアルキル基は、典型的には、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基およびシクロノニル基である。シクロヘ
キシル基が好ましい。
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基およびシクロノニル基である。シクロヘ
キシル基が好ましい。
【００１６】式Ｉの多価アルコールの例は脂肪族、環式
脂肪族またはアルアリファチック構造単位を含有する下
記のそれらである：典型的にはエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−ブチル−１，２−プロパンジオー
ル、１，１２−ジヒドロキシオクタデカン、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イノシ
トール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４
−ジメチロールベンゼン、４，４′−ジメチロールジフ
ェニル、ジメチロールキシレン、ジメチロールナフタレ
ン、ジグリセリン（ビス（２，３−ジヒドロキシプロピ
ルエーテル）のようなポリエーテルアルコール、トリグ
リセリン、ジペンタエリスリトール、ジメチロールアニ
ソール、ポリアルコールまたはフェノールのβ−ヒドロ
キシエチルエーテル、例えばジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールまたはハイドロキノンのビス（β
−ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノール類、例
えば４、４′−ジヒドロキシジフェニルメタンのビス
（β−ヒドロキシエチルエーテル）、そしてグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはマンニ
トールのβ−ヒドロキシエチルエーテルも、アルキレン
オキシド、典型的にはエチレン、プロピレン、ブチレン
またはイソブチレンオキシドと上述のポリアルコールと
の縮合物、モノグリセライド、例えば、モノステアリ
ン、そしてエチレングリコール・ジラクテートのような
ヒドロキシエステル、モノアセテートのようなペンタエ
リスリトールのモノエステル、グリセリンモノクロルヒ
ドリン、１，４−ジクロロ−２，３−ジヒドロキシブタ
ン、ペンタエリスリトールモノクロライドまたはジブロ
モネオペンチルグリコールのようなハロゲン化アルコー
ル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン（パーヒドロビスフェノールＡ）、シクロヘキサン−
１，１−ジメチロール、２，２，６，６−テトラメチル
シクロヘキサノール、２，２，５，５−テトラメチルシ
クロペンタノール、４−メチル−２，２，６，６−テト
ラメチロールシクロヘキサノール、２，２，６，６−テ
トラメチロールシクロヘキサン−４−オン、１，２−，
１，３−および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、
１，３−ジヒドロキシシクロペンタン、４，４′−ジヒ
ドロキシジシクロヘキシル、および２−メルカプトエタ
ノール、α−モノチオグリセリン、２，２′，３，３′
−テトラヒドロキシジプロピルスルフィドまたは２，
２′−ジヒドロキシジエチルスルフィドのようなメルカ
プトアルコール。
脂肪族またはアルアリファチック構造単位を含有する下
記のそれらである：典型的にはエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−ブチル−１，２−プロパンジオー
ル、１，１２−ジヒドロキシオクタデカン、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イノシ
トール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４
−ジメチロールベンゼン、４，４′−ジメチロールジフ
ェニル、ジメチロールキシレン、ジメチロールナフタレ
ン、ジグリセリン（ビス（２，３−ジヒドロキシプロピ
ルエーテル）のようなポリエーテルアルコール、トリグ
リセリン、ジペンタエリスリトール、ジメチロールアニ
ソール、ポリアルコールまたはフェノールのβ−ヒドロ
キシエチルエーテル、例えばジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールまたはハイドロキノンのビス（β
−ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノール類、例
えば４、４′−ジヒドロキシジフェニルメタンのビス
（β−ヒドロキシエチルエーテル）、そしてグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはマンニ
トールのβ−ヒドロキシエチルエーテルも、アルキレン
オキシド、典型的にはエチレン、プロピレン、ブチレン
またはイソブチレンオキシドと上述のポリアルコールと
の縮合物、モノグリセライド、例えば、モノステアリ
ン、そしてエチレングリコール・ジラクテートのような
ヒドロキシエステル、モノアセテートのようなペンタエ
リスリトールのモノエステル、グリセリンモノクロルヒ
ドリン、１，４−ジクロロ−２，３−ジヒドロキシブタ
ン、ペンタエリスリトールモノクロライドまたはジブロ
モネオペンチルグリコールのようなハロゲン化アルコー
ル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン（パーヒドロビスフェノールＡ）、シクロヘキサン−
１，１−ジメチロール、２，２，６，６−テトラメチル
シクロヘキサノール、２，２，５，５−テトラメチルシ
クロペンタノール、４−メチル−２，２，６，６−テト
ラメチロールシクロヘキサノール、２，２，６，６−テ
トラメチロールシクロヘキサン−４−オン、１，２−，
１，３−および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、
１，３−ジヒドロキシシクロペンタン、４，４′−ジヒ
ドロキシジシクロヘキシル、および２−メルカプトエタ
ノール、α−モノチオグリセリン、２，２′，３，３′
−テトラヒドロキシジプロピルスルフィドまたは２，
２′−ジヒドロキシジエチルスルフィドのようなメルカ
プトアルコール。
【００１７】好ましくは式Ｉ中のＡが脂肪族または環式
脂肪族基であり、最も好ましくは脂肪族基である。
脂肪族基であり、最も好ましくは脂肪族基である。
【００１８】好ましくは、式Ｉ中のｒは１ないし６の整
数である。
数である。
【００１９】本発明の実際で、式Ｉの特に好ましい化合
物は、ｒが２ないし６の整数である第一級または第二級
の多価アルコールであり、そして最も好ましいＡはｒが
１ないし６の整数である場合は炭素原子数３０迄の多価
基である。
物は、ｒが２ないし６の整数である第一級または第二級
の多価アルコールであり、そして最も好ましいＡはｒが
１ないし６の整数である場合は炭素原子数３０迄の多価
基である。
【００２０】本発明の実際に役立つモノエポキシドは、
全て常用のモノエポキシドであるが、エピハロヒドリ
ン、典型的にはエピクロルヒドリン、β−メチルエピク
ロルヒドリンまたはエピブロムヒドリンそして、最も好
ましくは、エピクロルヒドリン、またはエチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシドまたは１，２−ブチレ
ンオキシドのアルキレンオキシドである。
全て常用のモノエポキシドであるが、エピハロヒドリ
ン、典型的にはエピクロルヒドリン、β−メチルエピク
ロルヒドリンまたはエピブロムヒドリンそして、最も好
ましくは、エピクロルヒドリン、またはエチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシドまたは１，２−ブチレ
ンオキシドのアルキレンオキシドである。
【００２１】本発明の実際に役立つジエポキシドは、全
ての常用のジエポキシドのようなものである。典型的な
例は上述のジオールのジグリシジルエーテルまたはジフ
ェノール、例えばレゾルシン、ハイドロキノンまたは
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、好ましくはビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、２，２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル；並び
に脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グ
ルタール酸、またはアジピン酸のジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフ
タル酸またはヘキサヒドロフタル酸のような環式脂肪族
ジカルボン酸のジグリシジルエステル；またはフタル
酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸のジグリシジルエステルである。本発明の方
法では、環式脂肪族エポキシ樹脂、例えばビス（２，３
−エポキシペンチル）エーテル、２，３−エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３
−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４′−エポキシ
−シクロヘキサンカルボキシレートを使用することも可
能である。
ての常用のジエポキシドのようなものである。典型的な
例は上述のジオールのジグリシジルエーテルまたはジフ
ェノール、例えばレゾルシン、ハイドロキノンまたは
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、好ましくはビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、２，２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル；並び
に脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グ
ルタール酸、またはアジピン酸のジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフ
タル酸またはヘキサヒドロフタル酸のような環式脂肪族
ジカルボン酸のジグリシジルエステル；またはフタル
酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸のジグリシジルエステルである。本発明の方
法では、環式脂肪族エポキシ樹脂、例えばビス（２，３
−エポキシペンチル）エーテル、２，３−エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３
−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４′−エポキシ
−シクロヘキサンカルボキシレートを使用することも可
能である。
【００２２】本発明の方法では、好ましくはモノエポキ
シド、典型的にはエピハロヒドリンまたはアルキレンオ
キシド、最も好ましくはエピハロヒドリンを使用する。
シド、典型的にはエピハロヒドリンまたはアルキレンオ
キシド、最も好ましくはエピハロヒドリンを使用する。
【００２３】式Ｉのアルコールへのエピハロヒドリンの
付加の結果、ハロヒドリンエーテルが生成し、それは単
離しないで、塩基で脱ハロゲン化水素して次式III ：
付加の結果、ハロヒドリンエーテルが生成し、それは単
離しないで、塩基で脱ハロゲン化水素して次式III ：
【化６】
（式中、Ａとｒは式Ｉについて定義したのと同じに定義
されそしてＲは水素原子またはメチル基を表す。）のグ
リシジルエーテルを得るのが便利である。
されそしてＲは水素原子またはメチル基を表す。）のグ
リシジルエーテルを得るのが便利である。
【００２４】従って、本発明は、式III の化合物製造方
法であって；式Ｉへのエピハロヒドリンの付加により中
間体として得られたハロヒドリンを次に塩基により脱ハ
ロゲン化水素し、式III のグリシジルエーテルを得るこ
とからなる方法に関する。
法であって；式Ｉへのエピハロヒドリンの付加により中
間体として得られたハロヒドリンを次に塩基により脱ハ
ロゲン化水素し、式III のグリシジルエーテルを得るこ
とからなる方法に関する。
【００２５】式Ｉのアルコールへの付加に使用されるエ
ピハロヒドリンは、好ましくはエピクロルヒドリンであ
る。
ピハロヒドリンは、好ましくはエピクロルヒドリンであ
る。
【００２６】エピクロルヒドリンは、式Ｉの化合物のヒ
ドロキシル基の当量当り０．７ないし２．０のエピハロ
ヒドリンを与えるような量で使用するのが便利である。
しかし、化学量論的量、換言すれば、ヒドロキシル基当
り０．９ないし１．１モルのエピハロヒドリンを使用す
るのが好ましい。
ドロキシル基の当量当り０．７ないし２．０のエピハロ
ヒドリンを与えるような量で使用するのが便利である。
しかし、化学量論的量、換言すれば、ヒドロキシル基当
り０．９ないし１．１モルのエピハロヒドリンを使用す
るのが好ましい。
【００２７】本発明の方法で使用される式III の金属触
媒は、既知であって、例えば下記の文献に記載されてい
る：グメリン，第３９巻，ＰａｒｔＣ５，３９頁以下，
またはＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２
１，２８６７頁以下（１９８２），そして金属酸化物ま
たは金属塩、例えば金属ハライドまたは炭酸金属塩を、
配位子Ｌ1 および／または配位子Ｌ2 および／またはＬ
3 を形成する化合物の存在下、酸を形成するアニオンＸ
と反応させることにより製造すると便利である。
媒は、既知であって、例えば下記の文献に記載されてい
る：グメリン，第３９巻，ＰａｒｔＣ５，３９頁以下，
またはＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２
１，２８６７頁以下（１９８２），そして金属酸化物ま
たは金属塩、例えば金属ハライドまたは炭酸金属塩を、
配位子Ｌ1 および／または配位子Ｌ2 および／またはＬ
3 を形成する化合物の存在下、酸を形成するアニオンＸ
と反応させることにより製造すると便利である。
【００２８】配位子Ｌ1 を形成する適当な化合物は、典
型的にはニトリル、イソニトリル、チオエーテル、ホス
フィン、エーテル、アルデヒド、ケトンまたはｓｐ3 −
窒素−含有化合物であり；配位子Ｌ2 を形成する適当な
化合物は、典型的には水分子、ニトリル、イソニトリ
ル、チオエーテル、ホスフィン、エーテル、アルデヒ
ド、ケトンまたはｓｐ3 −窒素−含有化合物である。
型的にはニトリル、イソニトリル、チオエーテル、ホス
フィン、エーテル、アルデヒド、ケトンまたはｓｐ3 −
窒素−含有化合物であり；配位子Ｌ2 を形成する適当な
化合物は、典型的には水分子、ニトリル、イソニトリ
ル、チオエーテル、ホスフィン、エーテル、アルデヒ
ド、ケトンまたはｓｐ3 −窒素−含有化合物である。
【００２９】配位子Ｌ3 を形成する適当な化合物は、典
型的にはホスフィン、ホスフィット(phosphite) 、ホス
ホナイト、ハライド、シアナイド、アルコラート、チオ
レート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、未
置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基の一個ま
たは一個以上により置換されたシクロペンタジエニルま
たはｓｐ2 −窒素−含有化合物である。
型的にはホスフィン、ホスフィット(phosphite) 、ホス
ホナイト、ハライド、シアナイド、アルコラート、チオ
レート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、未
置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基の一個ま
たは一個以上により置換されたシクロペンタジエニルま
たはｓｐ2 −窒素−含有化合物である。
【００３０】配位子Ｌ1 とＬ2 を形成する適当なニトリ
ルは、典型的には脂肪族、アルアリファチックまたは芳
香族ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロ
ニトリル、テトラデカノニトリル、マロンニトリル、ス
クシノニトリル、グルタロニトリル、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アリルシアナイド、フェニ
ルアセトニトリル、ベンゾイルシアニド、ベンゾニトリ
ル、２−クロル，４−クロルまたは２，６−ジクロルベ
ンゾニトリル，２−クロル−４−ニトロベンゾニトリ
ル，４−ヒドロキシベンゾニトリルまたは１−シアノナ
フタレンである。
ルは、典型的には脂肪族、アルアリファチックまたは芳
香族ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロ
ニトリル、テトラデカノニトリル、マロンニトリル、ス
クシノニトリル、グルタロニトリル、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アリルシアナイド、フェニ
ルアセトニトリル、ベンゾイルシアニド、ベンゾニトリ
ル、２−クロル，４−クロルまたは２，６−ジクロルベ
ンゾニトリル，２−クロル−４−ニトロベンゾニトリ
ル，４−ヒドロキシベンゾニトリルまたは１−シアノナ
フタレンである。
【００３１】配位子Ｌ1 とＬ2 を形成する適当なイソニ
トリルは、同様にして脂肪族、アルアリファチックまた
は芳香族イソニトリル、例えばメチルイソシアニド、ｎ
−ブチルイソシアニド、フェニルイソシアニドまたは３
−クロルフェニルイソシアニドである。
トリルは、同様にして脂肪族、アルアリファチックまた
は芳香族イソニトリル、例えばメチルイソシアニド、ｎ
−ブチルイソシアニド、フェニルイソシアニドまたは３
−クロルフェニルイソシアニドである。
【００３２】配位子Ｌ1 とＬ2 を形成する適当なチオエ
ーテル（有機スルフィド）は、典型的には脂肪族、アル
アリファチックまたは芳香族チオエーテル、例えばジエ
チルスルフィド、ジプロピルスルフィド、エチルフェニ
ルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ベンジルフェニ
ルスルフィド、ジベンジルスルフィドまたは４−（エチ
ルチオ）フェノールである。
ーテル（有機スルフィド）は、典型的には脂肪族、アル
アリファチックまたは芳香族チオエーテル、例えばジエ
チルスルフィド、ジプロピルスルフィド、エチルフェニ
ルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ベンジルフェニ
ルスルフィド、ジベンジルスルフィドまたは４−（エチ
ルチオ）フェノールである。
【００３３】配位子Ｌ1 とＬ2 を形成する適当なホスフ
ィンは、典型的には脂肪族、アルアリファチックまたは
芳香族ホスフィンである。これらは第一級、第二級また
は第三級であってよく、リン化水素：ＰＨ3 の１，２ま
たは３個の水素原子が有機基により置換されているかど
うかによる。例示的ホスフィンは、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィンま
たはトリフェニルホスフィンである。
ィンは、典型的には脂肪族、アルアリファチックまたは
芳香族ホスフィンである。これらは第一級、第二級また
は第三級であってよく、リン化水素：ＰＨ3 の１，２ま
たは３個の水素原子が有機基により置換されているかど
うかによる。例示的ホスフィンは、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィンま
たはトリフェニルホスフィンである。
【００３４】配位子Ｌ1 とＬ2 を形成する適当なエーテ
ルは典型的には脂肪族、アルアリファチック、環式脂肪
族または芳香族エーテルであってよく、例えば下記のよ
うなものであってよい：ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ビス（クロルメチ
ル）エーテル、ビス（クロルエチル）エーテル、メチル
−ｎ−プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、ビニルエーテル、例えばメチル−またはエチル
ビニルエーテル、アリルフェニルエーテルのようなアリ
ルエーテル；ベンジルフェニルエーテル、フラン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、クラウンエーテル例えば
１８−クラウン−６，１５−クラウン−５または１２−
クラウン−４のようなもの；フェニルメチルエーテル、
フェニルエチルエーテルまたはジフェニルエーテル。
ルは典型的には脂肪族、アルアリファチック、環式脂肪
族または芳香族エーテルであってよく、例えば下記のよ
うなものであってよい：ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ビス（クロルメチ
ル）エーテル、ビス（クロルエチル）エーテル、メチル
−ｎ−プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、ビニルエーテル、例えばメチル−またはエチル
ビニルエーテル、アリルフェニルエーテルのようなアリ
ルエーテル；ベンジルフェニルエーテル、フラン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、クラウンエーテル例えば
１８−クラウン−６，１５−クラウン−５または１２−
クラウン−４のようなもの；フェニルメチルエーテル、
フェニルエチルエーテルまたはジフェニルエーテル。
【００３５】配位子Ｌ1 とＬ2 を形成する適当なアルデ
ヒドは典型的には脂肪族、アルアリファチックまたは芳
香族アルデヒドであってよく、ホルムアルデヒド（メタ
ナール）、アセトアルデヒド（エタナール）、ブチルア
ルデヒド（ブタナール）、２−メチルブタナール、２，
２−ジメチルプロパナール、２−エチルヘキサナール；
２，２−ジメチルペンタナール、２−ヒドロキシエタナ
ール、２−フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプ
ロパナール、３−フェニル−２−プロパナール（シンナ
ムアルデヒド）、ベンズアルデヒドまたはアニスアルデ
ヒドのようなそれである。
ヒドは典型的には脂肪族、アルアリファチックまたは芳
香族アルデヒドであってよく、ホルムアルデヒド（メタ
ナール）、アセトアルデヒド（エタナール）、ブチルア
ルデヒド（ブタナール）、２−メチルブタナール、２，
２−ジメチルプロパナール、２−エチルヘキサナール；
２，２−ジメチルペンタナール、２−ヒドロキシエタナ
ール、２−フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプ
ロパナール、３−フェニル−２−プロパナール（シンナ
ムアルデヒド）、ベンズアルデヒドまたはアニスアルデ
ヒドのようなそれである。
【００３６】配位子Ｌ1 とＬ2 としてのケトンは、好ま
しくは一個または二個のケト基を分子中に含有する、脂
肪族、アルアリファチック、環式脂肪族または芳香族の
化合物であってよく、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、エチルプロピルケトン、ジイソプロピルケト
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、カルコン、デ
スオキシベンゾイン、２，４−ヘキサンジオン、１，４
−ベンゾキノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、１，４−ナフトキノン、アントラキノンまたはベン
ゾフェノンのようなそれである。
しくは一個または二個のケト基を分子中に含有する、脂
肪族、アルアリファチック、環式脂肪族または芳香族の
化合物であってよく、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、エチルプロピルケトン、ジイソプロピルケト
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、カルコン、デ
スオキシベンゾイン、２，４−ヘキサンジオン、１，４
−ベンゾキノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、１，４−ナフトキノン、アントラキノンまたはベン
ゾフェノンのようなそれである。
【００３７】可能性のある配位子Ｌ1 とＬ2 も、分子中
に複数の異なる配位子位置を含むそれらであって、例え
ばメトキシアセトアルデヒド、２−メトキシアセトフェ
ノンまたは２−メトキシベンズアルデヒドである。
に複数の異なる配位子位置を含むそれらであって、例え
ばメトキシアセトアルデヒド、２−メトキシアセトフェ
ノンまたは２−メトキシベンズアルデヒドである。
【００３８】配位子Ｌ1 とＬ2 としてのｓｐ3 −窒素−
含有化合物は、二重結合を含まない第三級窒素化合物で
あり、典型的にはトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペ
ンチルまたはトリフェニルアミンである。
含有化合物は、二重結合を含まない第三級窒素化合物で
あり、典型的にはトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペ
ンチルまたはトリフェニルアミンである。
【００３９】適当な配位子Ｌ1 とＬ2 として上記で引例
した化合物は既知であり、その殆どが市販品である。
した化合物は既知であり、その殆どが市販品である。
【００４０】配位子Ｌ3 を形成する適当な化合物は、典
型的にはホスフィン、ホスフィット(phosphite) 、ホス
ホナイト、ハライド、シアナイド、アルコラート、チオ
レート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、未
置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基またはト
リス（炭素原子数１ないし４のアルキル）シリル基の一
個または一個以上により置換されたシクロペンタジエニ
ル類またはｓｐ2 −窒素−含有化合物てある。
型的にはホスフィン、ホスフィット(phosphite) 、ホス
ホナイト、ハライド、シアナイド、アルコラート、チオ
レート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、未
置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基またはト
リス（炭素原子数１ないし４のアルキル）シリル基の一
個または一個以上により置換されたシクロペンタジエニ
ル類またはｓｐ2 −窒素−含有化合物てある。
【００４１】配位子Ｌ3 を形成する適当なホスフィン
は、典型的には配位子Ｌ1 とＬ2 と関連付けて上述で引
用した脂肪族、アルアリファチックまたは芳香族ホスフ
ィンである。
は、典型的には配位子Ｌ1 とＬ2 と関連付けて上述で引
用した脂肪族、アルアリファチックまたは芳香族ホスフ
ィンである。
【００４２】配位子Ｌ3 を形成するホスフィット(phosp
hite) は、亜リン酸：Ｐ（ＯＨ）3の陰イオンまたは亜
リン酸のエステルであって、典型的には亜リン酸ジメチ
ル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリメチルまたは亜リ
ン酸トリエチルである。
hite) は、亜リン酸：Ｐ（ＯＨ）3の陰イオンまたは亜
リン酸のエステルであって、典型的には亜リン酸ジメチ
ル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリメチルまたは亜リ
ン酸トリエチルである。
【００４３】配位子Ｌ3 を形成するホスホナイトは、亜
ホスホン酸：ＨＰ（ＯＨ）2 、好ましくは有機的に置換
した亜ホスホン酸、例えばメチル−、オクチル−または
フェニル亜ホスホン酸の陰イオンまたはエステルある。
ホスホン酸：ＨＰ（ＯＨ）2 、好ましくは有機的に置換
した亜ホスホン酸、例えばメチル−、オクチル−または
フェニル亜ホスホン酸の陰イオンまたはエステルある。
【００４４】配位子Ｌ3 を形成するハライドは、Ｆ- 、
Ｃｌ- 、Ｂｒ- またはＩ- である。
Ｃｌ- 、Ｂｒ- またはＩ- である。
【００４５】配位子Ｌ3 を形成するシアナイドはシアン
陰イオンである。
陰イオンである。
【００４６】配位子Ｌ3 を形成するチオレート（メルカ
プチド）はチオール：Ｒ−ＳＨ（Ｒはアルキル基または
アリール基を表す。）の陰イオンである。
プチド）はチオール：Ｒ−ＳＨ（Ｒはアルキル基または
アリール基を表す。）の陰イオンである。
【００４７】配位子Ｌ3 を形成するカルボキシレート
は、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸、典型的
には酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピ
オール酸、クロトン酸、ソルビン酸またはオレイン酸
の；シクロヘキサンカルボン酸のような環式脂肪族モノ
カルボン酸の；安息香酸、ナフトエ酸またはトリール酸
（ｔｏｌｙｌ ａｃｉｄｓ）のような芳香族カルボン酸
の；またはヒドロトロパイ酸（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐａｉ
ｃ ａｃｉｄ）、アトロパン酸（ａｔｒｏｐａｉｃ ａ
ｃｉｄ）または桂皮酸のようなアルアリファチックモノ
カルボン酸の陰イオンである。
は、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸、典型的
には酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピ
オール酸、クロトン酸、ソルビン酸またはオレイン酸
の；シクロヘキサンカルボン酸のような環式脂肪族モノ
カルボン酸の；安息香酸、ナフトエ酸またはトリール酸
（ｔｏｌｙｌ ａｃｉｄｓ）のような芳香族カルボン酸
の；またはヒドロトロパイ酸（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐａｉ
ｃ ａｃｉｄ）、アトロパン酸（ａｔｒｏｐａｉｃ ａ
ｃｉｄ）または桂皮酸のようなアルアリファチックモノ
カルボン酸の陰イオンである。
【００４８】配位子Ｌ3 を形成するｓｐ2 −窒素−含有
化合物は、−Ｎ＝Ｃ結合を含む化合物、例えばベンザル
アニリンまたはベンザルアミンのようなアゾメチンであ
る。
化合物は、−Ｎ＝Ｃ結合を含む化合物、例えばベンザル
アニリンまたはベンザルアミンのようなアゾメチンであ
る。
【００４９】本発明の方法で有用な金属触媒は、好まし
くは式II中、Ａが元素周期表第II、III またはIV主族の
金属、遷移族の金属、ランタニドまたはアクチニドを表
し；Ｌ1 がニトリル、イソニトリル、チオエーテル、ホ
スフィン、エーテル、アルデヒド、ケトンまたはｓｐ3
−窒素−含有化合物を表し；Ｌ2 が水分子、ニトリル、
イソニトリル、チオエーテル、ホスフィン、エーテル、
アルデヒド、ケトンまたはｓｐ3 −窒素−含有化合物を
表し；Ｌ3 がホスフィン、ホスフィット(phosphite) 、
ホスホナイト、ハライド、シアナイド、アルコラート、
チオレート、カルボキシレート、アセチルアセトネー
ト、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
たはトリス（炭素原子数１ないし４のアルキル）シリル
基の一個または一個以上により置換されたシクロペンタ
ジエニルまたはｓｐ2 −窒素−含有化合物を表し；Ｘは
次式：ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、
ＣｌＯ4 - 、ＩＯ4 - 、ＮＯ3 - の陰イオンを表すかま
たは過フッ化アルカンスルホン酸のスルホネート基を表
し；ｎは１ないし３の整数を表し；ｍは０または１ない
し３の整数を表し；ｋは１または２を表し；ｘは１ない
し１０の整数を表し；ｙは０または１ないし１０の整数
を表し；そしてｚは０または１ないし３の整数を表すそ
れらである。
くは式II中、Ａが元素周期表第II、III またはIV主族の
金属、遷移族の金属、ランタニドまたはアクチニドを表
し；Ｌ1 がニトリル、イソニトリル、チオエーテル、ホ
スフィン、エーテル、アルデヒド、ケトンまたはｓｐ3
−窒素−含有化合物を表し；Ｌ2 が水分子、ニトリル、
イソニトリル、チオエーテル、ホスフィン、エーテル、
アルデヒド、ケトンまたはｓｐ3 −窒素−含有化合物を
表し；Ｌ3 がホスフィン、ホスフィット(phosphite) 、
ホスホナイト、ハライド、シアナイド、アルコラート、
チオレート、カルボキシレート、アセチルアセトネー
ト、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
たはトリス（炭素原子数１ないし４のアルキル）シリル
基の一個または一個以上により置換されたシクロペンタ
ジエニルまたはｓｐ2 −窒素−含有化合物を表し；Ｘは
次式：ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、
ＣｌＯ4 - 、ＩＯ4 - 、ＮＯ3 - の陰イオンを表すかま
たは過フッ化アルカンスルホン酸のスルホネート基を表
し；ｎは１ないし３の整数を表し；ｍは０または１ない
し３の整数を表し；ｋは１または２を表し；ｘは１ない
し１０の整数を表し；ｙは０または１ないし１０の整数
を表し；そしてｚは０または１ないし３の整数を表すそ
れらである。
【００５０】スルホネート基、換言すれば過フッ化アル
カンスルホン酸の陰イオンとしてのＸは、下記の陰イオ
ンの一つであってよい：ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ
3 -、ＣＦ3 Ｃ6 Ｆ10ＳＯ3 - 、Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、Ｃ
2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、Ｃ2 ＨＦ4ＳＯ3 - 、Ｃ3 Ｆ7 ＣＨＦ
ＣＦ2 ＳＯ3 - 、（ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＦ2 ＳＯ3 - 、Ｃ
4 Ｆ7 ＳＯ3 - 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＳＯ3
- 、Ｃ4 Ｆ9 ＣＦＨＣＦ2 ＳＯ3 - 、Ｃ3 Ｆ7 ＣＨ（Ｃ
Ｆ3 ）ＣＦ2 ＳＯ3 - 、Ｃ11Ｆ23ＳＯ3 - 、Ｃ 5 Ｈ11Ｃ
ＦＨＣＦ2 ＳＯ3 - またはＣ7 Ｆ15ＣＦＨＣＦ2 ＳＯ3
- 。
カンスルホン酸の陰イオンとしてのＸは、下記の陰イオ
ンの一つであってよい：ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ
3 -、ＣＦ3 Ｃ6 Ｆ10ＳＯ3 - 、Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、Ｃ
2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、Ｃ2 ＨＦ4ＳＯ3 - 、Ｃ3 Ｆ7 ＣＨＦ
ＣＦ2 ＳＯ3 - 、（ＣＦ3 ）2 ＣＨＣＦ2 ＳＯ3 - 、Ｃ
4 Ｆ7 ＳＯ3 - 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＳＯ3
- 、Ｃ4 Ｆ9 ＣＦＨＣＦ2 ＳＯ3 - 、Ｃ3 Ｆ7 ＣＨ（Ｃ
Ｆ3 ）ＣＦ2 ＳＯ3 - 、Ｃ11Ｆ23ＳＯ3 - 、Ｃ 5 Ｈ11Ｃ
ＦＨＣＦ2 ＳＯ3 - またはＣ7 Ｆ15ＣＦＨＣＦ2 ＳＯ3
- 。
【００５１】本発明の方法において、式II（式中、Ａは
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｙまたはランタニドの金属を表し；
Ｌ1 はニトリル、イソニトリル、チオエーテルまたはエ
ーテルを表し；Ｌ2 は水分子、ニトリル、イソニトリ
ル、チオエーテルまたはエーテルを表し；Ｌ3 はホスフ
ィン、ホスフィット(phosphite) 、ハライドまたはカル
ボキシレートを表し； Ｘ3 は次式：ＢＦ4 - 、ＰＦ6
- 、ＣｌＯ4 - の陰イオンを表すかまたはトリフルオロ
メタンスルホネート基を表す。）の金属触媒を使用する
ことは特に好ましい。
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｙまたはランタニドの金属を表し；
Ｌ1 はニトリル、イソニトリル、チオエーテルまたはエ
ーテルを表し；Ｌ2 は水分子、ニトリル、イソニトリ
ル、チオエーテルまたはエーテルを表し；Ｌ3 はホスフ
ィン、ホスフィット(phosphite) 、ハライドまたはカル
ボキシレートを表し； Ｘ3 は次式：ＢＦ4 - 、ＰＦ6
- 、ＣｌＯ4 - の陰イオンを表すかまたはトリフルオロ
メタンスルホネート基を表す。）の金属触媒を使用する
ことは特に好ましい。
【００５２】本発明の方法のための特に適している式II
の触媒は、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＮ）x（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3
ＳＯ3 ）3 またはＬａ（ＣＨ3 ＣＮ）x （Ｈ2 Ｏ）
y （ＣｌＯ4 ）3 である。
の触媒は、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＮ）x（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3
ＳＯ3 ）3 またはＬａ（ＣＨ3 ＣＮ）x （Ｈ2 Ｏ）
y （ＣｌＯ4 ）3 である。
【００５３】反応に悪影響を与えずに、式IIの金属触媒
は広範囲の濃度で使用できるが、式Ｉのアルコールの１
モルに対して０．００１ないし０．５モルの触媒濃度は
有利である。
は広範囲の濃度で使用できるが、式Ｉのアルコールの１
モルに対して０．００１ないし０．５モルの触媒濃度は
有利である。
【００５４】触媒は分別してまたは本来の位置のどちら
でも製造できる。
でも製造できる。
【００５５】モノ−およびジエポキシドとの式Ｉの化合
物の反応は、無溶媒で実施するのが便利であるが、不活
性有機溶媒の存在下でも実施できる。適当な溶媒は、塩
化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、
１，１，１−トリクロルエタン、１，２，２−トリクロ
ルエチレン、１，４−ジクロルプロパンおよびクロルベ
ンゼンのような典型的なハロゲン化炭化水素；またトル
エン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、並びに酢酸エチルと酢酸ブチルのような
エステル、ジエチルおよびジイソプロピルエーテル、ジ
オキサンとテトラヒドロフランのようなエーテルであ
る。上述の溶媒のすべての比率の混合物も使用できる。
物の反応は、無溶媒で実施するのが便利であるが、不活
性有機溶媒の存在下でも実施できる。適当な溶媒は、塩
化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、
１，１，１−トリクロルエタン、１，２，２−トリクロ
ルエチレン、１，４−ジクロルプロパンおよびクロルベ
ンゼンのような典型的なハロゲン化炭化水素；またトル
エン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、並びに酢酸エチルと酢酸ブチルのような
エステル、ジエチルおよびジイソプロピルエーテル、ジ
オキサンとテトラヒドロフランのようなエーテルであ
る。上述の溶媒のすべての比率の混合物も使用できる。
【００５６】溶媒と混合溶媒の量は自由に変動できる
が、反応体の濃度を１０ないし７０重量％の範囲内にす
るようにして選択するのが好ましい。
が、反応体の濃度を１０ないし７０重量％の範囲内にす
るようにして選択するのが好ましい。
【００５７】モノ−またはジエポキシドとのアルコール
の反応は、０℃ないし反応混合物の還流温度、好ましく
は６０ないし１３０℃で実施するのが便利である。全体
の反応時間は、アルコールと触媒によって、３０分間か
ら４８時間に変動する。反応はある場合には、加圧下ま
たは減圧下で実施してよい。
の反応は、０℃ないし反応混合物の還流温度、好ましく
は６０ないし１３０℃で実施するのが便利である。全体
の反応時間は、アルコールと触媒によって、３０分間か
ら４８時間に変動する。反応はある場合には、加圧下ま
たは減圧下で実施してよい。
【００５８】新規の方法を実施する際の、成分の添加順
序は重要でない。かくして、例えば、アルコールと触媒
を反応器に添加し次いでエポキシ化合物を添加するか、
または全ての反応成分を反応器に仕込み一緒に反応させ
ることも可能である。反応は反応混合物の分析が所望の
変換を示すまで進める。
序は重要でない。かくして、例えば、アルコールと触媒
を反応器に添加し次いでエポキシ化合物を添加するか、
または全ての反応成分を反応器に仕込み一緒に反応させ
ることも可能である。反応は反応混合物の分析が所望の
変換を示すまで進める。
【００５９】可能な変法はこの方法の好ましい実施態
様、換言すればエピクロルヒドリンとの式Ｉのアルコー
ルとの反応である。アルコールと触媒を一緒にして反応
器に仕込み、必要な反応温度まで加熱する。次いでエピ
ハロヒドリンを反応温度が適当な範囲内にあるようにし
て適当な時間にわたり添加する。その後、反応を、反応
混合物の分析（例えば、ガスクロマトグラフィー、エポ
キシド滴下またはＨＰＬＣによる）が該当するハロヒド
リンエーテルへの所望の変換を示すまで続けさせる。全
ての成分、換言すればアルコール、エピハロヒドリンと
触媒は、反応器に添加されそして要求される反応温度ま
で加熱され、そして更にエピハロヒドリンエーテルの所
望の変換率まで反応させられる。エピハロヒドリンの残
分は脱ハロゲン化水素に先立って蒸留により反応混合物
から除かれる。
様、換言すればエピクロルヒドリンとの式Ｉのアルコー
ルとの反応である。アルコールと触媒を一緒にして反応
器に仕込み、必要な反応温度まで加熱する。次いでエピ
ハロヒドリンを反応温度が適当な範囲内にあるようにし
て適当な時間にわたり添加する。その後、反応を、反応
混合物の分析（例えば、ガスクロマトグラフィー、エポ
キシド滴下またはＨＰＬＣによる）が該当するハロヒド
リンエーテルへの所望の変換を示すまで続けさせる。全
ての成分、換言すればアルコール、エピハロヒドリンと
触媒は、反応器に添加されそして要求される反応温度ま
で加熱され、そして更にエピハロヒドリンエーテルの所
望の変換率まで反応させられる。エピハロヒドリンの残
分は脱ハロゲン化水素に先立って蒸留により反応混合物
から除かれる。
【００６０】グリシジルエーテへのハロヒドリンの脱ハ
ロゲン化水素は、塩基としてアルカリ金属水酸化物を使
用するアルカリ金属塩化物を除く既知の標準法により実
施できる。理論的に要求される化学量論的量は、時に
は、最終製品の最適低塩素価を達成するために、多過ぎ
たりまたは少な過ぎたりすることがある。通常、ヒドロ
キシル基当り０．８０ないし１．３モルのアルカリ金属
水酸化物の量と３０ないし６０℃の範囲の温度が好まし
い。反応混合物の粘度が高過ぎる場合は何時も、不活性
有機溶媒の使用が指示されている。
ロゲン化水素は、塩基としてアルカリ金属水酸化物を使
用するアルカリ金属塩化物を除く既知の標準法により実
施できる。理論的に要求される化学量論的量は、時に
は、最終製品の最適低塩素価を達成するために、多過ぎ
たりまたは少な過ぎたりすることがある。通常、ヒドロ
キシル基当り０．８０ないし１．３モルのアルカリ金属
水酸化物の量と３０ないし６０℃の範囲の温度が好まし
い。反応混合物の粘度が高過ぎる場合は何時も、不活性
有機溶媒の使用が指示されている。
【００６１】ある場合には、アルカリ金属水酸化物の存
在下、共沸分として水を除去することによりグリシジル
化を実施すると都合が良い。減圧下、水の共沸除去の間
にアルカリ金属水酸化物を添加するのが好ましい。アル
カリ金属水酸化物のための溶媒として機能する水と反応
の間に形成した水は、かくして、反応混合物から連続的
に除去される。
在下、共沸分として水を除去することによりグリシジル
化を実施すると都合が良い。減圧下、水の共沸除去の間
にアルカリ金属水酸化物を添加するのが好ましい。アル
カリ金属水酸化物のための溶媒として機能する水と反応
の間に形成した水は、かくして、反応混合物から連続的
に除去される。
【００６２】反応の間に形成した塩、例えば塩化ナトリ
ウムは洗い出してもよくまたはろ過または遠心分離によ
り除いてもよい。過剰のエピハロヒドリンは減圧蒸留に
よりのぞいてもよい。
ウムは洗い出してもよくまたはろ過または遠心分離によ
り除いてもよい。過剰のエピハロヒドリンは減圧蒸留に
よりのぞいてもよい。
【００６３】本発明の出発物質は既知の製品でありそし
て市販品である。
て市販品である。
【００６４】本発明の改良法は先行技術の既知の方法を
凌駕する幾つかの長所を持っており、その中にはより低
い塩素含有量とより高いエポキシ含有量をもたらす増強
選択性が含まれる。
凌駕する幾つかの長所を持っており、その中にはより低
い塩素含有量とより高いエポキシ含有量をもたらす増強
選択性が含まれる。
【００６５】さらに、第一番目の反応段階は溶媒無しで
溶融状態で実施できる。
溶融状態で実施できる。
【００６６】本発明の方法により得られる化合物は、特
定の性質を改善するためのエポキシ樹脂製剤、典型的に
は、反応希釈剤、柔軟剤または接着性改善剤として頻繁
に使用される。これらの製剤は、追加の他のエポキシ樹
脂、都合良くはビスフェノールＡエポキシ樹脂またはエ
ポキシノボラック、そしてアミン、無水カルボン酸、フ
ェノールまたは硬化触媒のような常用の硬化剤を含有し
ていてよい。この製剤には多くの適用場面における、例
えばフィルム形成樹脂、プライマー、含浸樹脂、接着
剤、封止剤、塗料および絶縁材料としての用途が見出さ
れている。その脂肪族の構造により、新規のグリシジル
エーテルは優れた耐候性を持つ。
定の性質を改善するためのエポキシ樹脂製剤、典型的に
は、反応希釈剤、柔軟剤または接着性改善剤として頻繁
に使用される。これらの製剤は、追加の他のエポキシ樹
脂、都合良くはビスフェノールＡエポキシ樹脂またはエ
ポキシノボラック、そしてアミン、無水カルボン酸、フ
ェノールまたは硬化触媒のような常用の硬化剤を含有し
ていてよい。この製剤には多くの適用場面における、例
えばフィルム形成樹脂、プライマー、含浸樹脂、接着
剤、封止剤、塗料および絶縁材料としての用途が見出さ
れている。その脂肪族の構造により、新規のグリシジル
エーテルは優れた耐候性を持つ。
【００６７】
【実施例】本発明を下記の実施例により更に詳細に説明
する。実施例中、特に記載のないかぎり、部は重量部で
ある。下記のように製造できる下記の金属錯体は、実施
例で使用される。
する。実施例中、特に記載のないかぎり、部は重量部で
ある。下記のように製造できる下記の金属錯体は、実施
例で使用される。
【００６８】触媒Ａ：Ｌａ（ＣＨ3 ＣＮ）x （Ｈ2 Ｏ）
y （ＣＦ3 ＳＯ3 ）3 磁気攪拌機、Ｎ2 入口および隔壁を備えた三頸フラスコ
に、モレキュラーシーブ上で乾燥した５０ｍｌのアセト
ニトリル中の３．０ｇ（５ミリモル）のＬａ2（Ｃ
Ｏ3 ）3 （Ｈ2 Ｏ）y を仕込み、次いで４ｍｌ（４６ミ
リモル）のトリフルオロメタンスルホン酸を添加する。
懸濁液を２４時間室温で攪拌し、白色の糊状物を得る。
反応混合物をガラスロートを通してろ過し、ナトリウム
上蒸留したてのジエチルエーテルで４回洗浄する。残留
分を２４時間、室温／１０-2Ｔで乾燥し、５ｇの白色結
晶を得る：この白色結晶について下記の分析値が得られ
る： Ｌａ含有量＝２４．９％ Ｃ含有量＝９．３４％ Ｎ含有量＝１．９１％
y （ＣＦ3 ＳＯ3 ）3 磁気攪拌機、Ｎ2 入口および隔壁を備えた三頸フラスコ
に、モレキュラーシーブ上で乾燥した５０ｍｌのアセト
ニトリル中の３．０ｇ（５ミリモル）のＬａ2（Ｃ
Ｏ3 ）3 （Ｈ2 Ｏ）y を仕込み、次いで４ｍｌ（４６ミ
リモル）のトリフルオロメタンスルホン酸を添加する。
懸濁液を２４時間室温で攪拌し、白色の糊状物を得る。
反応混合物をガラスロートを通してろ過し、ナトリウム
上蒸留したてのジエチルエーテルで４回洗浄する。残留
分を２４時間、室温／１０-2Ｔで乾燥し、５ｇの白色結
晶を得る：この白色結晶について下記の分析値が得られ
る： Ｌａ含有量＝２４．９％ Ｃ含有量＝９．３４％ Ｎ含有量＝１．９１％
【００６９】触媒Ｂ：配位子Ｌ1 としてベンジルフェニ
ルスルフィドを附したＬａ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）3 １０ｍｌの水を磁気攪拌機を付けた三頸フラスコ中に入
れ、３．４５ｇ（２３ミリモル）のトリフルオロメタン
スルホン酸を添加する。次いで、３．０ｇ（５ミリモ
ル）のＬａ（ＣＯ3 ）3 （Ｈ2 Ｏ）y を添加し、その溶
液を中性になるまで攪拌する。次いでその溶液をろ過し
１００℃でロータリエバポレータ上で乾涸するまで濃縮
し、Ｌａ含有量：２４．５％の白色の固体として５．６
ｇのＬａ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 ＳＯ3 ）3 を得る。その
固体の１．３８ｇを２００ｍｌのトルエン中に懸濁し、
０．６ｇ（３ミリモル）のベンジルフェニルスルフィド
を１００℃で添加して、実施例２で直接使用する触媒Ｂ
を得る。
ルスルフィドを附したＬａ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）3 １０ｍｌの水を磁気攪拌機を付けた三頸フラスコ中に入
れ、３．４５ｇ（２３ミリモル）のトリフルオロメタン
スルホン酸を添加する。次いで、３．０ｇ（５ミリモ
ル）のＬａ（ＣＯ3 ）3 （Ｈ2 Ｏ）y を添加し、その溶
液を中性になるまで攪拌する。次いでその溶液をろ過し
１００℃でロータリエバポレータ上で乾涸するまで濃縮
し、Ｌａ含有量：２４．５％の白色の固体として５．６
ｇのＬａ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 ＳＯ3 ）3 を得る。その
固体の１．３８ｇを２００ｍｌのトルエン中に懸濁し、
０．６ｇ（３ミリモル）のベンジルフェニルスルフィド
を１００℃で添加して、実施例２で直接使用する触媒Ｂ
を得る。
【００７０】触媒Ｃ：Ｌａ（ＣＨ3 ＣＮ）x （Ｈ2 Ｏ）
y （ＣｌＯ4 ）3 ８ｍｌの水と７８８ｍｇ（５．５ミリモル）の７０％水
性過塩素酸を磁気攪拌機を附した三頸フラスコに仕込
む。次いで１ｇのＬａ（ＣＯ3 ）3 （Ｈ2 Ｏ）yを添加
し、懸濁液を中性になるまで攪拌する。懸濁液をろ過し
た後、ろ液をアンカー攪拌機、温度計、計量器および蒸
留ヘッドを備えた７５０ｍｌのスルホン化フラスコに移
す。水相を３００ｍｌのトルエン層で覆い、その混合物
を油浴温度１４０℃で加熱する。蒸留物の蒸留器の温度
が１０５℃になったらすぐに、モレキュラーシーブ上乾
燥した１００ｍｌのアセトニトリルを添加し、過剰のア
セトニトリルを蒸留により除く。蒸留器温度が再び１０
５℃になるとすぐに、その操作を５０ｍｌのアセトニト
リルで繰り返す。この触媒溶液を実施例３に直接使用す
る。
y （ＣｌＯ4 ）3 ８ｍｌの水と７８８ｍｇ（５．５ミリモル）の７０％水
性過塩素酸を磁気攪拌機を附した三頸フラスコに仕込
む。次いで１ｇのＬａ（ＣＯ3 ）3 （Ｈ2 Ｏ）yを添加
し、懸濁液を中性になるまで攪拌する。懸濁液をろ過し
た後、ろ液をアンカー攪拌機、温度計、計量器および蒸
留ヘッドを備えた７５０ｍｌのスルホン化フラスコに移
す。水相を３００ｍｌのトルエン層で覆い、その混合物
を油浴温度１４０℃で加熱する。蒸留物の蒸留器の温度
が１０５℃になったらすぐに、モレキュラーシーブ上乾
燥した１００ｍｌのアセトニトリルを添加し、過剰のア
セトニトリルを蒸留により除く。蒸留器温度が再び１０
５℃になるとすぐに、その操作を５０ｍｌのアセトニト
リルで繰り返す。この触媒溶液を実施例３に直接使用す
る。
【００７１】触媒Ｄ：配位子Ｌ1 としてベンジルフェニ
ルスルフィドを附したＬａ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣｌＯ4 ）3 ８ｍｌの水と７８８ｍｇ（５．５ミリモル）の７０％水
性過塩素酸を磁気攪拌機を附した三頸フラスコに仕込
む。次いで１ｇのＬａ（ＣＯ3 ）3 （Ｈ2 Ｏ）yを添加
し、懸濁液を中性になるまで攪拌する。懸濁液をろ過し
た後、ろ液をアンカー攪拌機、温度計、計量器および蒸
留ヘッドを備えた７５０ｍｌのスルホン化フラスコに移
す。水相を３００ｍｌのトルエン層で覆い、その混合物
を油浴温度１４０℃で加熱する。蒸留物の蒸留器の温度
が１０５℃になったらすぐに、蒸留ヘッドを還流凝縮器
に替え、５５１ｍｇ（２．７５ミリモル）のベンジルフ
ェニルスルフィドを添加する。この触媒溶液を実施例４
で直接使用する。
ルスルフィドを附したＬａ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣｌＯ4 ）3 ８ｍｌの水と７８８ｍｇ（５．５ミリモル）の７０％水
性過塩素酸を磁気攪拌機を附した三頸フラスコに仕込
む。次いで１ｇのＬａ（ＣＯ3 ）3 （Ｈ2 Ｏ）yを添加
し、懸濁液を中性になるまで攪拌する。懸濁液をろ過し
た後、ろ液をアンカー攪拌機、温度計、計量器および蒸
留ヘッドを備えた７５０ｍｌのスルホン化フラスコに移
す。水相を３００ｍｌのトルエン層で覆い、その混合物
を油浴温度１４０℃で加熱する。蒸留物の蒸留器の温度
が１０５℃になったらすぐに、蒸留ヘッドを還流凝縮器
に替え、５５１ｍｇ（２．７５ミリモル）のベンジルフ
ェニルスルフィドを添加する。この触媒溶液を実施例４
で直接使用する。
【００７２】触媒Ｅ：Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＮ）x （Ｈ2 Ｏ）
y ＣＦ3 ＳＯ3 磁気攪拌機、Ｎ2 入口および隔壁を備えた三頸フラスコ
に、モレキュラーシーブ上で乾燥した５０ｍｌのアセト
ニトリル中の２．１５ｇ（１５ミリモル）のＣｕ2 Ｏを
仕込み、次いで５．０６ｍｌ（３４ミリモル）のトリフ
ルオロメタンスルホン酸（トリフレート）を添加する。
赤色の懸濁液はすぐに溶解して、透明な黄色溶液を形成
し、その溶液をナトリウム上で蒸留したての１５０ｍｌ
のジエチルエーテルに滴下する。得られた白色の沈澱物
をろ過により集め、５０ｍｌのジエチルエーテルで４回
洗浄する。生成物を室温／０．０１３ミリバールで２時
間乾燥し、Ｃｕ含有量が１６．８％である白色粉末８．
４１ｇを得る。
y ＣＦ3 ＳＯ3 磁気攪拌機、Ｎ2 入口および隔壁を備えた三頸フラスコ
に、モレキュラーシーブ上で乾燥した５０ｍｌのアセト
ニトリル中の２．１５ｇ（１５ミリモル）のＣｕ2 Ｏを
仕込み、次いで５．０６ｍｌ（３４ミリモル）のトリフ
ルオロメタンスルホン酸（トリフレート）を添加する。
赤色の懸濁液はすぐに溶解して、透明な黄色溶液を形成
し、その溶液をナトリウム上で蒸留したての１５０ｍｌ
のジエチルエーテルに滴下する。得られた白色の沈澱物
をろ過により集め、５０ｍｌのジエチルエーテルで４回
洗浄する。生成物を室温／０．０１３ミリバールで２時
間乾燥し、Ｃｕ含有量が１６．８％である白色粉末８．
４１ｇを得る。
【００７３】触媒Ｆ：配位子Ｌ1 としてベンジルフェニ
ルスルフィドを附したＺｎ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）2 磁気攪拌機を附した三頸フラスコに、３０ｍｌのＨ2 Ｏ
と４．２０ｇ（２８ミリモル）のトリフルオロメタンス
ルホン酸と１．２２ｇ（１５モル）のＺｎＯを添加す
る。その溶液が中和反応を示したらすぐに、反応混合物
をろ過し、ろ液からロータリエバポレータ上１００℃で
溶媒を除き、Ｚｎ含有量１７．８％である５．１ｇの白
色粉末を得る。０．９４ｇのその白色結晶を９０．１２
ｇ（１．０モル）の１，４−ブタンジオールに溶解し、
次いで０．６ｇ（３ミリモル）のベンシルフェニルスル
フィドを添加する。この触媒を実施例６に直接使用す
る。
ルスルフィドを附したＺｎ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）2 磁気攪拌機を附した三頸フラスコに、３０ｍｌのＨ2 Ｏ
と４．２０ｇ（２８ミリモル）のトリフルオロメタンス
ルホン酸と１．２２ｇ（１５モル）のＺｎＯを添加す
る。その溶液が中和反応を示したらすぐに、反応混合物
をろ過し、ろ液からロータリエバポレータ上１００℃で
溶媒を除き、Ｚｎ含有量１７．８％である５．１ｇの白
色粉末を得る。０．９４ｇのその白色結晶を９０．１２
ｇ（１．０モル）の１，４−ブタンジオールに溶解し、
次いで０．６ｇ（３ミリモル）のベンシルフェニルスル
フィドを添加する。この触媒を実施例６に直接使用す
る。
【００７４】触媒Ｇ：Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＮ）x （Ｈ2 Ｏ）
y （ＢＦ4 ）2 磁気攪拌機、Ｎ2 入口および隔壁を備えた三頸フラスコ
に、モレキュラーシーブ上で乾燥した５０ｍｌのアセト
ニトリル中の１．６３ｇ（２０ミリモル）のＺｎＯを仕
込み、次いで７．９ｍｌ（５５ミリモル）のＨＢＦ4 ・
ジエチルエーテル（５４％）を添加する。その懸濁液は
すぐに溶解して、透明な黄色溶液を形成し、その溶液を
ナトリウム上で蒸留したての３００ｍｌのジエチルエー
テルに滴下する。得られた白色の沈澱物をろ過により集
め、５０ｍｌのジエチルエーテルで４回洗浄する。得ら
れた生成物を室温／０．０１３ミリバールで２時間乾燥
し、５．６ｇの白色粉末を得る。その粉末について下記
の分析値が得られる： Ｚｎ含有量＝１７．３０％ Ｃ含有量＝１６．２５％ Ｎ含有量＝ ９．１８％
y （ＢＦ4 ）2 磁気攪拌機、Ｎ2 入口および隔壁を備えた三頸フラスコ
に、モレキュラーシーブ上で乾燥した５０ｍｌのアセト
ニトリル中の１．６３ｇ（２０ミリモル）のＺｎＯを仕
込み、次いで７．９ｍｌ（５５ミリモル）のＨＢＦ4 ・
ジエチルエーテル（５４％）を添加する。その懸濁液は
すぐに溶解して、透明な黄色溶液を形成し、その溶液を
ナトリウム上で蒸留したての３００ｍｌのジエチルエー
テルに滴下する。得られた白色の沈澱物をろ過により集
め、５０ｍｌのジエチルエーテルで４回洗浄する。得ら
れた生成物を室温／０．０１３ミリバールで２時間乾燥
し、５．６ｇの白色粉末を得る。その粉末について下記
の分析値が得られる： Ｚｎ含有量＝１７．３０％ Ｃ含有量＝１６．２５％ Ｎ含有量＝ ９．１８％
【００７５】触媒Ｈ：Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＮ）x （Ｈ2 Ｏ）
y （ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 ５０ｍｌの水中の１５．５ｇ（０．０３５６モル）の溶
液に、５０ｍｌの水中の９．９ｇ（０．０３５６モル）
のＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを添加する。ＢａＳＯ4 からな
る沈澱をろ過により除き、そのろ液からロータリエバポ
レータ上１００℃で溶媒を除いて、１１．８ｇのＦｅ
（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 を得る。２．５ｇのＦ
ｅ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 を１０ｍｌのアセト
ニトリル中に溶解し、そして溶液をろ過する。そのろ液
に３０ｍｌのジエチルエーテルを添加し、次いで溶媒を
ロータリエバポレータ上で蒸留により除去する。次いで
残留分を減圧下１００℃で乾燥し、下記の分析値の白色
結晶を得る： Ｃ含有量＝１４．５７％ Ｎ含有量＝ ４．９７％ Ｈ含有量＝ ２．０６％
y （ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 ５０ｍｌの水中の１５．５ｇ（０．０３５６モル）の溶
液に、５０ｍｌの水中の９．９ｇ（０．０３５６モル）
のＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを添加する。ＢａＳＯ4 からな
る沈澱をろ過により除き、そのろ液からロータリエバポ
レータ上１００℃で溶媒を除いて、１１．８ｇのＦｅ
（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 を得る。２．５ｇのＦ
ｅ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 を１０ｍｌのアセト
ニトリル中に溶解し、そして溶液をろ過する。そのろ液
に３０ｍｌのジエチルエーテルを添加し、次いで溶媒を
ロータリエバポレータ上で蒸留により除去する。次いで
残留分を減圧下１００℃で乾燥し、下記の分析値の白色
結晶を得る： Ｃ含有量＝１４．５７％ Ｎ含有量＝ ４．９７％ Ｈ含有量＝ ２．０６％
【００７６】実施例１：温度計、還流凝縮器、Ｎ2 入口
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コに、９０．１２ｇ（１．０モル）の１，４−ブタンジ
オールと１．６６ｇの触媒Ａを仕込みそして反応混合物
を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしながら、１６
０．７ｍｌ（２．０５モル）のエピクロルヒドリンを１
時間にわたり添加し、そして１時間その混合物を反応せ
しめる。反応混合物を５０℃に冷却した後、２００ｍｌ
のトルエンを添加し、その溶液に５０％ＮａＯＨ水溶液
１６ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加する。次い
で７６ｇ（１．９モル）の粉末化したＮａＯＨを５分間
にわたり分割して添加し、その懸濁液を３０分間にわた
り攪拌する。反応混合物をろ過し、１００ｍｌのトルエ
ンで洗浄し、その相を分別する。有機相をＭｇＳＯ4 上
で乾燥し、ろ過し、ろ液からロータリエバポレータ上
（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性値を持つ無
色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル
を２０４．８ｇ（理論収率：１０１％）得る：エポキシ
値：８．５９ｅｑ／ｋｇ（理論値の８７％）；全塩素含
有量：３．８％：加水分解性塩素の濃度：２９ｐｐｍ
（部／１００万部）。
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コに、９０．１２ｇ（１．０モル）の１，４−ブタンジ
オールと１．６６ｇの触媒Ａを仕込みそして反応混合物
を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしながら、１６
０．７ｍｌ（２．０５モル）のエピクロルヒドリンを１
時間にわたり添加し、そして１時間その混合物を反応せ
しめる。反応混合物を５０℃に冷却した後、２００ｍｌ
のトルエンを添加し、その溶液に５０％ＮａＯＨ水溶液
１６ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加する。次い
で７６ｇ（１．９モル）の粉末化したＮａＯＨを５分間
にわたり分割して添加し、その懸濁液を３０分間にわた
り攪拌する。反応混合物をろ過し、１００ｍｌのトルエ
ンで洗浄し、その相を分別する。有機相をＭｇＳＯ4 上
で乾燥し、ろ過し、ろ液からロータリエバポレータ上
（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性値を持つ無
色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル
を２０４．８ｇ（理論収率：１０１％）得る：エポキシ
値：８．５９ｅｑ／ｋｇ（理論値の８７％）；全塩素含
有量：３．８％：加水分解性塩素の濃度：２９ｐｐｍ
（部／１００万部）。
【００７７】実施例２：温度計、還流凝縮器、Ｎ2 入口
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コの中で、９０．１２ｇ（１．０モル）の１，４−ブタ
ンジオールを触媒Ｂに添加し、反応混合物を１００℃に
加熱する。効率的な攪拌をしながら、１６０．７ｍｌ
（２．０５モル）のエピクロルヒドリンを１時間にわた
り添加し、そして１時間その混合物を反応せしめる。反
応混合物を５０℃に冷却した後、その溶液に５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１６ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加
する。次いで７６ｇ（１．９モル）の粉末化したＮａＯ
Ｈを４５分間にわたり分割して添加し、その懸濁液を３
０分間にわたり攪拌する。反応混合物をろ過し、１００
ｍｌのトルエンで洗浄し、その相を分別する。有機相を
ＭｇＳＯ4上で乾燥し、ろ過し、ろ液からロータリエバ
ポレータ上（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性
値を持つ無色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテルを１９９．０ｇ（理論収率：９８％）得る：
エポキシ値：８．６４ｅｑ／ｋｇ（理論値の８７％）；
全塩素含有量：３．４％；加水分解性塩素の濃度：６２
０ｐｐｍ。
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コの中で、９０．１２ｇ（１．０モル）の１，４−ブタ
ンジオールを触媒Ｂに添加し、反応混合物を１００℃に
加熱する。効率的な攪拌をしながら、１６０．７ｍｌ
（２．０５モル）のエピクロルヒドリンを１時間にわた
り添加し、そして１時間その混合物を反応せしめる。反
応混合物を５０℃に冷却した後、その溶液に５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１６ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加
する。次いで７６ｇ（１．９モル）の粉末化したＮａＯ
Ｈを４５分間にわたり分割して添加し、その懸濁液を３
０分間にわたり攪拌する。反応混合物をろ過し、１００
ｍｌのトルエンで洗浄し、その相を分別する。有機相を
ＭｇＳＯ4上で乾燥し、ろ過し、ろ液からロータリエバ
ポレータ上（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性
値を持つ無色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテルを１９９．０ｇ（理論収率：９８％）得る：
エポキシ値：８．６４ｅｑ／ｋｇ（理論値の８７％）；
全塩素含有量：３．４％；加水分解性塩素の濃度：６２
０ｐｐｍ。
【００７８】実施例３：蒸留ヘッドを還流凝縮器に替え
た装置内で触媒Ｃの溶液を更に使用する。触媒溶液に９
０．１２ｇ（１．０モル）の１，４−ブタンジオールを
添加し、次いで１６０．７ｇ（２．０５モル）のエピク
ロルヒドリンを窒素下添加し１時間よく攪拌する。その
後、反応混合物を還流下３時間反応せしめ、次いで５０
℃に冷却する。次いで、その溶液に５０％ＮａＯＨ水溶
液１６ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加し、次い
で７６ｇ（１．９モル）の粉末化したＮａＯＨを４５分
間にわたり分割して添加する。懸濁液を３０分間にわた
り攪拌する。反応混合物をろ過し、１００ｍｌのトルエ
ンで洗浄し、そして相を分離する。有機相をＭｇＳＯ4
上で乾燥し、ろ過し、そしてろ液からロータリエバポレ
ータ上（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性値を
持つ無色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエ
ーテルを２０３．０ｇ（理論収率：１００％）得る：エ
ポキシ値：８．７８ｅｑ／ｋｇ（理論値の８９％）；全
塩素含有量：３．６％；加水分解性塩素の濃度：５０ｐ
ｐｍ。
た装置内で触媒Ｃの溶液を更に使用する。触媒溶液に９
０．１２ｇ（１．０モル）の１，４−ブタンジオールを
添加し、次いで１６０．７ｇ（２．０５モル）のエピク
ロルヒドリンを窒素下添加し１時間よく攪拌する。その
後、反応混合物を還流下３時間反応せしめ、次いで５０
℃に冷却する。次いで、その溶液に５０％ＮａＯＨ水溶
液１６ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加し、次い
で７６ｇ（１．９モル）の粉末化したＮａＯＨを４５分
間にわたり分割して添加する。懸濁液を３０分間にわた
り攪拌する。反応混合物をろ過し、１００ｍｌのトルエ
ンで洗浄し、そして相を分離する。有機相をＭｇＳＯ4
上で乾燥し、ろ過し、そしてろ液からロータリエバポレ
ータ上（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性値を
持つ無色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエ
ーテルを２０３．０ｇ（理論収率：１００％）得る：エ
ポキシ値：８．７８ｅｑ／ｋｇ（理論値の８９％）；全
塩素含有量：３．６％；加水分解性塩素の濃度：５０ｐ
ｐｍ。
【００７９】実施例４：反応を進めるのに更に触媒Ｄの
溶液を装置内で使用する。触媒溶液に９０．１２ｇ
（１．０モル）の１，４−ブタンジオールを添加し、次
いで１６０．７ｍｌ（２．０５モル）のエピクロルヒド
リンを窒素下添加し１時間よく攪拌する。その後、反応
混合物を還流下３時間反応せしめ、次いで５０℃に冷却
する。次いで、その溶液に５０％ＮａＯＨ水溶液１６ｇ
（０．２モル）を５分間にわたり添加し、次いで７６ｇ
（１．９モル）の粉末化したＮａＯＨを４５分間にわた
り分割して添加する。懸濁液を３０分間にわたり攪拌す
る。反応混合物をろ過し、１００ｍｌのトルエンで洗浄
し、そして相を分離する。有機相をＭｇＳＯ4 上で乾燥
し、ろ過し、そしてろ液からロータリエバポレータ上
（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性値を持つ無
色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル
を２０５．０ｇ（理論収率：１０１％）得る：エポキシ
値：８．６８ｅｑ／ｋｇ（理論値の８８％）；全塩素含
有量：３．２％；加水分解性塩素の濃度：１１０ｐｐ
ｍ。
溶液を装置内で使用する。触媒溶液に９０．１２ｇ
（１．０モル）の１，４−ブタンジオールを添加し、次
いで１６０．７ｍｌ（２．０５モル）のエピクロルヒド
リンを窒素下添加し１時間よく攪拌する。その後、反応
混合物を還流下３時間反応せしめ、次いで５０℃に冷却
する。次いで、その溶液に５０％ＮａＯＨ水溶液１６ｇ
（０．２モル）を５分間にわたり添加し、次いで７６ｇ
（１．９モル）の粉末化したＮａＯＨを４５分間にわた
り分割して添加する。懸濁液を３０分間にわたり攪拌す
る。反応混合物をろ過し、１００ｍｌのトルエンで洗浄
し、そして相を分離する。有機相をＭｇＳＯ4 上で乾燥
し、ろ過し、そしてろ液からロータリエバポレータ上
（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性値を持つ無
色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル
を２０５．０ｇ（理論収率：１０１％）得る：エポキシ
値：８．６８ｅｑ／ｋｇ（理論値の８８％）；全塩素含
有量：３．２％；加水分解性塩素の濃度：１１０ｐｐ
ｍ。
【００８０】実施例５：温度計、還流凝縮器、Ｎ2 入口
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コの中に、９０．１２ｇ（１．０モル）の１，４−ブタ
ンジオールと０．７５ｇの触媒Ｅを仕込み、反応混合物
を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしながら、１６
４．７ｍｌ（２．１０モル）のエピクロルヒドリンを添
加し、そしてその後その反応混合物を５時間反応せしめ
る。反応混合物を５０℃に冷却した後、２００ｍｌのト
ルエンを添加し、その溶液に５０％ＮａＯＨ水溶液１６
ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加する。次いで７
６ｇ（１．９モル）の粉末化したＮａＯＨを４５分間に
わたり分割して添加する。その懸濁液を３０分間にわた
り攪拌する。反応混合物をろ過し、１００ｍｌのトルエ
ンで洗浄し、その相を分別する。有機相をＭｇＳＯ4 上
で乾燥し、ろ過し、ろ液からロータリエバポレータ上
（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性値を持つ黄
色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル
を２０５．４ｇ（理論収率：１０１％）得る：エポキシ
値：７．６１ｅｑ／ｋｇ（理論値の７７％）；全塩素含
有量：６．２％；加水分解性塩素の濃度：２３０ｐｐ
ｍ。
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コの中に、９０．１２ｇ（１．０モル）の１，４−ブタ
ンジオールと０．７５ｇの触媒Ｅを仕込み、反応混合物
を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしながら、１６
４．７ｍｌ（２．１０モル）のエピクロルヒドリンを添
加し、そしてその後その反応混合物を５時間反応せしめ
る。反応混合物を５０℃に冷却した後、２００ｍｌのト
ルエンを添加し、その溶液に５０％ＮａＯＨ水溶液１６
ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加する。次いで７
６ｇ（１．９モル）の粉末化したＮａＯＨを４５分間に
わたり分割して添加する。その懸濁液を３０分間にわた
り攪拌する。反応混合物をろ過し、１００ｍｌのトルエ
ンで洗浄し、その相を分別する。有機相をＭｇＳＯ4 上
で乾燥し、ろ過し、ろ液からロータリエバポレータ上
（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性値を持つ黄
色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル
を２０５．４ｇ（理論収率：１０１％）得る：エポキシ
値：７．６１ｅｑ／ｋｇ（理論値の７７％）；全塩素含
有量：６．２％；加水分解性塩素の濃度：２３０ｐｐ
ｍ。
【００８１】実施例６：温度計、還流凝縮器、Ｎ2 入口
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コの中で、触媒Ｆを１，４−ブタンジオールに添加し、
反応混合物を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしな
がら、１６４．７ｍｌ（２．１０モル）のエピクロルヒ
ドリンを添加し、そしてその後その反応混合物を７時間
反応せしめる。反応混合物を５０℃に冷却した後、２０
０ｍｌのトルエンを添加し、その溶液に５０％ＮａＯＨ
水溶液１６ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加す
る。次いで７６ｇ（１．９モル）の粉末化したＮａＯＨ
を４５分間にわたり分割して添加する。その懸濁液を３
０分間にわたり攪拌する。反応混合物をろ過し、１００
ｍｌのトルエンで洗浄し、その相を分別する。有機相を
ＭｇＳＯ4上で乾燥し、ろ過し、ろ液からロータリエバ
ポレータ上（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性
値を持つ黄色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテルを１９６．０ｇ（理論収率：９７％）得る：
エポキシ値：８．２２ｅｑ／ｋｇ（理論値の８３％）；
全塩素含有量：５．０％；加水分解性塩素の濃度：１７
０ｐｐｍ。
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コの中で、触媒Ｆを１，４−ブタンジオールに添加し、
反応混合物を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしな
がら、１６４．７ｍｌ（２．１０モル）のエピクロルヒ
ドリンを添加し、そしてその後その反応混合物を７時間
反応せしめる。反応混合物を５０℃に冷却した後、２０
０ｍｌのトルエンを添加し、その溶液に５０％ＮａＯＨ
水溶液１６ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加す
る。次いで７６ｇ（１．９モル）の粉末化したＮａＯＨ
を４５分間にわたり分割して添加する。その懸濁液を３
０分間にわたり攪拌する。反応混合物をろ過し、１００
ｍｌのトルエンで洗浄し、その相を分別する。有機相を
ＭｇＳＯ4上で乾燥し、ろ過し、ろ液からロータリエバ
ポレータ上（浴温７０℃）で溶媒を除いて、下記の特性
値を持つ黄色の、１，４−ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテルを１９６．０ｇ（理論収率：９７％）得る：
エポキシ値：８．２２ｅｑ／ｋｇ（理論値の８３％）；
全塩素含有量：５．０％；加水分解性塩素の濃度：１７
０ｐｐｍ。
【００８２】実施例７：温度計、還流凝縮器、Ｎ2 入口
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コ中に、９０．１２ｇ（１．０モル）の１，４−ブタン
ジオールと０．４ｇの触媒Ｇを仕込み、反応混合物を１
００℃に加熱する。効率的な攪拌をしながら、１７２．
４３ｍｌ（２．２０モル）のエピクロルヒドリンを添加
し、そしてその後その反応混合物を１時間反応せしめ
る。反応混合物を５０℃に冷却した後、２００ｍｌのト
ルエンを添加し、その溶液に５０％ＮａＯＨ水溶液１６
ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加する。次いで８
０ｇ（２．０モル）の粉末化したＮａＯＨを４５分間に
わたり分割して添加する。その懸濁液を３０分間にわた
り攪拌する。反応混合物をろ過し、１００ｍｌのトルエ
ンで洗浄し、その相を分別する。有機相をＭｇＳＯ4 上
で乾燥し、ろ過し、ろ液からロータリエバポレータ上、
浴温７０℃で溶媒を除いて、下記の特性値を持つ黄色
の、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルを
２２０．２ｇ（理論収率：１０９％）得る：エポキシ
値：７．６４ｅｑ／ｋｇ（理論値の７７％）；全塩素含
有量：７．５％；加水分解性塩素の濃度：１５００ｐｐ
ｍ。
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コ中に、９０．１２ｇ（１．０モル）の１，４−ブタン
ジオールと０．４ｇの触媒Ｇを仕込み、反応混合物を１
００℃に加熱する。効率的な攪拌をしながら、１７２．
４３ｍｌ（２．２０モル）のエピクロルヒドリンを添加
し、そしてその後その反応混合物を１時間反応せしめ
る。反応混合物を５０℃に冷却した後、２００ｍｌのト
ルエンを添加し、その溶液に５０％ＮａＯＨ水溶液１６
ｇ（０．２モル）を５分間にわたり添加する。次いで８
０ｇ（２．０モル）の粉末化したＮａＯＨを４５分間に
わたり分割して添加する。その懸濁液を３０分間にわた
り攪拌する。反応混合物をろ過し、１００ｍｌのトルエ
ンで洗浄し、その相を分別する。有機相をＭｇＳＯ4 上
で乾燥し、ろ過し、ろ液からロータリエバポレータ上、
浴温７０℃で溶媒を除いて、下記の特性値を持つ黄色
の、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルを
２２０．２ｇ（理論収率：１０９％）得る：エポキシ
値：７．６４ｅｑ／ｋｇ（理論値の７７％）；全塩素含
有量：７．５％；加水分解性塩素の濃度：１５００ｐｐ
ｍ。
【００８３】実施例８：温度計、還流凝縮器、Ｎ2 入口
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コ中に、１１４．１９ｇ（１．０モル）の４−メチルシ
クロヘキサノールと１．７ｇの触媒Ａを仕込み、反応混
合物を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしながら、
９８．０ｍｌ（１．２５モル）のエピクロルヒドリンを
添加し、そしてその後その反応混合物を４時間反応せし
める。反応混合物を５０℃に冷却した後、１ｇの塩化テ
トラメチルアンモニウムを添加し、次いでその溶液に５
０％ＮａＯＨ水溶液８ｇ（０．１モル）を５分間にわた
り添加する。次いで４２ｇ（１．０５モル）の粉末化し
たＮａＯＨを４５分間にわたり分割して添加し、そして
その懸濁液を５時間にわたり攪拌する。２００ｍｌの酢
酸エチルを添加した後、反応混合物をろ過し、１００ｍ
ｌの酢酸エチルで洗浄し、その相を分別する。有機相を
ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、ろ過し、ろ液から浴温６０℃の
ロータリエバポレータ上で溶媒を除いて、下記の特性値
を持つ無色の、４−メチルシクロヘキサノールのグリシ
ジルエーテルを１７０．７ｇ（理論収率：１００％）得
る：エポキシ値：５．００ｅｑ／ｋｇ（理論値の８５
％）；全塩素含有量：５．０％；加水分解性塩素の濃
度：３０００ｐｐｍ。
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コ中に、１１４．１９ｇ（１．０モル）の４−メチルシ
クロヘキサノールと１．７ｇの触媒Ａを仕込み、反応混
合物を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしながら、
９８．０ｍｌ（１．２５モル）のエピクロルヒドリンを
添加し、そしてその後その反応混合物を４時間反応せし
める。反応混合物を５０℃に冷却した後、１ｇの塩化テ
トラメチルアンモニウムを添加し、次いでその溶液に５
０％ＮａＯＨ水溶液８ｇ（０．１モル）を５分間にわた
り添加する。次いで４２ｇ（１．０５モル）の粉末化し
たＮａＯＨを４５分間にわたり分割して添加し、そして
その懸濁液を５時間にわたり攪拌する。２００ｍｌの酢
酸エチルを添加した後、反応混合物をろ過し、１００ｍ
ｌの酢酸エチルで洗浄し、その相を分別する。有機相を
ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、ろ過し、ろ液から浴温６０℃の
ロータリエバポレータ上で溶媒を除いて、下記の特性値
を持つ無色の、４−メチルシクロヘキサノールのグリシ
ジルエーテルを１７０．７ｇ（理論収率：１００％）得
る：エポキシ値：５．００ｅｑ／ｋｇ（理論値の８５
％）；全塩素含有量：５．０％；加水分解性塩素の濃
度：３０００ｐｐｍ。
【００８４】実施例９：温度計、還流凝縮器、Ｎ2 入口
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コ中で、１１４．１９ｇ（１．０モル）の４−メチルシ
クロヘキサノールを１．７ｇの触媒Ｂに添加し、反応混
合物を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしながら、
９８．０ｍｌ（１．２５モル）のエピクロルヒドリンを
添加し、そしてその後その反応混合物を３時間反応せし
める。５０℃に冷却した後、１ｇの塩化テトラメチルア
ンモニウムを添加し、次いでその溶液に５０％ＮａＯＨ
水溶液８ｇ（０．１モル）を５分間にわたり添加し、次
いで４２ｇ（１．０５モル）の粉末化したＮａＯＨを４
５分間にわたり分割して添加し、そしてその懸濁液を７
時間にわたり攪拌する。２００ｍｌの酢酸エチルを添加
した後、反応混合物をろ過し、１００ｍｌの酢酸エチル
で洗浄し、その相を分別する。有機相をＭｇＳＯ4 上で
乾燥し、ろ過し、ろ液から浴温６０℃でロータリエバポ
レータ上溶媒を除いて、下記の特性値を持つ無色の、４
−メチルシクロヘキサノールのグリシジルエーテルを１
６８．５ｇ（理論収率：９９％）得る：エポキシ値：
４．９３ｅｑ／ｋｇ（理論値の８４％）；全塩素含有
量：４．７５％；加水分解性塩素の濃度：５９００ｐｐ
ｍ。
および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラス
コ中で、１１４．１９ｇ（１．０モル）の４−メチルシ
クロヘキサノールを１．７ｇの触媒Ｂに添加し、反応混
合物を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしながら、
９８．０ｍｌ（１．２５モル）のエピクロルヒドリンを
添加し、そしてその後その反応混合物を３時間反応せし
める。５０℃に冷却した後、１ｇの塩化テトラメチルア
ンモニウムを添加し、次いでその溶液に５０％ＮａＯＨ
水溶液８ｇ（０．１モル）を５分間にわたり添加し、次
いで４２ｇ（１．０５モル）の粉末化したＮａＯＨを４
５分間にわたり分割して添加し、そしてその懸濁液を７
時間にわたり攪拌する。２００ｍｌの酢酸エチルを添加
した後、反応混合物をろ過し、１００ｍｌの酢酸エチル
で洗浄し、その相を分別する。有機相をＭｇＳＯ4 上で
乾燥し、ろ過し、ろ液から浴温６０℃でロータリエバポ
レータ上溶媒を除いて、下記の特性値を持つ無色の、４
−メチルシクロヘキサノールのグリシジルエーテルを１
６８．５ｇ（理論収率：９９％）得る：エポキシ値：
４．９３ｅｑ／ｋｇ（理論値の８４％）；全塩素含有
量：４．７５％；加水分解性塩素の濃度：５９００ｐｐ
ｍ。
【００８５】実施例１０：温度計、還流凝縮器、Ｎ2 入
口および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラ
スコ中に、１１４．１９ｇ（１．０モル）の４−メチル
シクロヘキサノールと０．８１ｇの触媒Ｇを仕込み、反
応混合物を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしなが
ら、９８．０ｍｌ（１．２５モル）のエピクロルヒドリ
ンを添加し、そしてその後その反応混合物を１時間反応
せしめる。５０℃に冷却した後、１ｇの塩化テトラメチ
ルアンモニウムを添加し、次いでその溶液に５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液８ｇ（０．１モル）を５分間にわたり添加す
る。次いで４２ｇ（１．０５モル）の粉末化したＮａＯ
Ｈを４５分間にわたり分割して添加し、そしてその懸濁
液を５時間にわたり攪拌する。２００ｍｌの酢酸エチル
を添加した後、反応混合物をろ過し、１００ｍｌの酢酸
エチルで洗浄し、その相を分別する。有機相をＭｇＳＯ
4 上で乾燥し、ろ過し、ろ液から浴温６０℃のロータリ
エバポレータ上で溶媒を除いて、下記の特性値を持つ無
色の、４−メチルシクロヘキサノールのグリシジルエー
テルを１８４．２ｇ（理論収率：１０８％）得る：エポ
キシ値：４．６５ｅｑ／ｋｇ（理論値の７９％）；全塩
素含有量：５．９５％；加水分解性塩素の濃度：３３０
ｐｐｍ。
口および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラ
スコ中に、１１４．１９ｇ（１．０モル）の４−メチル
シクロヘキサノールと０．８１ｇの触媒Ｇを仕込み、反
応混合物を１００℃に加熱する。効率的な攪拌をしなが
ら、９８．０ｍｌ（１．２５モル）のエピクロルヒドリ
ンを添加し、そしてその後その反応混合物を１時間反応
せしめる。５０℃に冷却した後、１ｇの塩化テトラメチ
ルアンモニウムを添加し、次いでその溶液に５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液８ｇ（０．１モル）を５分間にわたり添加す
る。次いで４２ｇ（１．０５モル）の粉末化したＮａＯ
Ｈを４５分間にわたり分割して添加し、そしてその懸濁
液を５時間にわたり攪拌する。２００ｍｌの酢酸エチル
を添加した後、反応混合物をろ過し、１００ｍｌの酢酸
エチルで洗浄し、その相を分別する。有機相をＭｇＳＯ
4 上で乾燥し、ろ過し、ろ液から浴温６０℃のロータリ
エバポレータ上で溶媒を除いて、下記の特性値を持つ無
色の、４−メチルシクロヘキサノールのグリシジルエー
テルを１８４．２ｇ（理論収率：１０８％）得る：エポ
キシ値：４．６５ｅｑ／ｋｇ（理論値の７９％）；全塩
素含有量：５．９５％；加水分解性塩素の濃度：３３０
ｐｐｍ。
【００８６】実施例１１：温度計、還流凝縮器、Ｎ2 入
口および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラ
スコ中に、７８．１４ｇ（０．５モル）の４−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキサノールと０．８３ｇの触媒Ａを仕
込み、反応混合物を１００℃に加熱すると、そこで遊離
体は融解する。効率的な攪拌をしながら、３９．２ｍｌ
（０．５モル）のエピクロルヒドリンを添加し、そして
その後その反応混合物を６時間反応せしめる。５０℃に
冷却した後、２ｇの塩化テトラメチルアンモニウムを添
加し、次いでその溶液に５０％ＮａＯＨ水溶液４ｇ
（０．０５モル）を５分間にわたり添加する。次いで１
９ｇ（０．４７５モル）の粉末化したＮａＯＨを４５分
間にわたり分割して添加し、そしてその懸濁液を２．５
時間にわたり攪拌する。懸濁液をろ過し、残分を１００
ｍｌのトルエンで洗浄し、その相を分別する。有機相を
ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、ろ過し、ろ液から浴温６０℃の
ロータリエバポレータ上で溶媒を除いて、下記の特性値
を持つ無色の、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノー
ルのグリシジルエーテルを１０３．０ｇ（理論収率：９
７％）得る：エポキシ値：４．０９ｅｑ／ｋｇ（理論値
の８７％）；全塩素含有量：１．８％；加水分解性塩素
の濃度：２７０ｐｐｍ。
口および計測装置を附した７５０ｍｌのスルホン化フラ
スコ中に、７８．１４ｇ（０．５モル）の４−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキサノールと０．８３ｇの触媒Ａを仕
込み、反応混合物を１００℃に加熱すると、そこで遊離
体は融解する。効率的な攪拌をしながら、３９．２ｍｌ
（０．５モル）のエピクロルヒドリンを添加し、そして
その後その反応混合物を６時間反応せしめる。５０℃に
冷却した後、２ｇの塩化テトラメチルアンモニウムを添
加し、次いでその溶液に５０％ＮａＯＨ水溶液４ｇ
（０．０５モル）を５分間にわたり添加する。次いで１
９ｇ（０．４７５モル）の粉末化したＮａＯＨを４５分
間にわたり分割して添加し、そしてその懸濁液を２．５
時間にわたり攪拌する。懸濁液をろ過し、残分を１００
ｍｌのトルエンで洗浄し、その相を分別する。有機相を
ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、ろ過し、ろ液から浴温６０℃の
ロータリエバポレータ上で溶媒を除いて、下記の特性値
を持つ無色の、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノー
ルのグリシジルエーテルを１０３．０ｇ（理論収率：９
７％）得る：エポキシ値：４．０９ｅｑ／ｋｇ（理論値
の８７％）；全塩素含有量：１．８％；加水分解性塩素
の濃度：２７０ｐｐｍ。
【００８７】実施例１２：温度計、攪拌機、還流凝縮
器、および滴下ロートを附した１リットルの三頸フラス
コに、Ｎ2 ガス下、５０．０ｇ（０．３４７モル）のシ
クロヘキサン−１，４−ジメタノールと１．０ｇの触媒
Ｈを仕込みそして反応混合物を１３０℃まで加熱する。
攪拌しながら、１６３．８ｍｌ（０．６９モル）のエピ
クロルヒドリンを滴下し、そしてその後反応混合物を１
時間反応させる。４０℃に冷却した後、その溶液に５０
％ＮａＯＨ水溶液６．６ｇ（０．０８２５モル）を添加
し、次いで２３．１ｇ（０．５７８モル）の粉末化した
ＮａＯＨを１時間にわたり分割して添加する。更に、そ
の懸濁液を攪拌し、１５５ｍｌの水で希釈し、ろ過す
る。有機相を分離し、次いでロータリエバポレータ上、
減圧下１００℃で乾燥して、エポキシ値：６．４３モル
／ｋｇ（理論値の８２％）と全塩素含有量：３．９％の
黄色液体として、８６．２ｇ（理論収率：９７％）のシ
クロヘキサン−１，４−ジメタノールのグリシジルエー
テルを得る。
器、および滴下ロートを附した１リットルの三頸フラス
コに、Ｎ2 ガス下、５０．０ｇ（０．３４７モル）のシ
クロヘキサン−１，４−ジメタノールと１．０ｇの触媒
Ｈを仕込みそして反応混合物を１３０℃まで加熱する。
攪拌しながら、１６３．８ｍｌ（０．６９モル）のエピ
クロルヒドリンを滴下し、そしてその後反応混合物を１
時間反応させる。４０℃に冷却した後、その溶液に５０
％ＮａＯＨ水溶液６．６ｇ（０．０８２５モル）を添加
し、次いで２３．１ｇ（０．５７８モル）の粉末化した
ＮａＯＨを１時間にわたり分割して添加する。更に、そ
の懸濁液を攪拌し、１５５ｍｌの水で希釈し、ろ過す
る。有機相を分離し、次いでロータリエバポレータ上、
減圧下１００℃で乾燥して、エポキシ値：６．４３モル
／ｋｇ（理論値の８２％）と全塩素含有量：３．９％の
黄色液体として、８６．２ｇ（理論収率：９７％）のシ
クロヘキサン−１，４−ジメタノールのグリシジルエー
テルを得る。
【００８８】実施例１３：温度計、攪拌機、還流凝縮
器、および滴下ロートを附した１リットルの三頸フラス
コに、９０．０ｇ（１．０モル）の１，４−ブタンジオ
ールとアセトニトリル中のＦｅ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）2 の５０％溶液２ｇを仕込み、そしてその混合物
を１３０℃まで加熱する。攪拌しながら、１８５．０ｇ
（２．０モル）のエピクロルヒドリンを１時間で滴下
し、そして反応混合物を続いて４．５時間にわたり反応
させる。実施例１２に記載したようにして、８０．０ｇ
（２．０モル）のＮａＯＨで脱ハロゲン化水素を実施
し、そして反応混合物を後処理すると、エポキシ価：
８．２０モル／ｋｇ（理論値の８３％）と塩素含有量：
４．３％の低粘度の樹脂を得る。
器、および滴下ロートを附した１リットルの三頸フラス
コに、９０．０ｇ（１．０モル）の１，４−ブタンジオ
ールとアセトニトリル中のＦｅ（Ｈ2 Ｏ）y （ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）2 の５０％溶液２ｇを仕込み、そしてその混合物
を１３０℃まで加熱する。攪拌しながら、１８５．０ｇ
（２．０モル）のエピクロルヒドリンを１時間で滴下
し、そして反応混合物を続いて４．５時間にわたり反応
させる。実施例１２に記載したようにして、８０．０ｇ
（２．０モル）のＮａＯＨで脱ハロゲン化水素を実施
し、そして反応混合物を後処理すると、エポキシ価：
８．２０モル／ｋｇ（理論値の８３％）と塩素含有量：
４．３％の低粘度の樹脂を得る。
【００８９】実施例１４：実施例１２に記載した一般法
に従って、１０８．５ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノールと１．０ｇの触媒Ｈを、Ｎ2 ガス下、６
３．８ｇのエピクロルヒドリンと反応せしめ、脱ハロゲ
ン化水素を２６．４ｇのＮａＯＨを使用して実施しそし
て反応混合物を後処理する。そのようにして得られた低
粘度樹脂は、エポキシ価：３．５７モル／ｋｇ（理論値
の７６％）、全塩素含有量：３．３％である。
に従って、１０８．５ｇの４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノールと１．０ｇの触媒Ｈを、Ｎ2 ガス下、６
３．８ｇのエピクロルヒドリンと反応せしめ、脱ハロゲ
ン化水素を２６．４ｇのＮａＯＨを使用して実施しそし
て反応混合物を後処理する。そのようにして得られた低
粘度樹脂は、エポキシ価：３．５７モル／ｋｇ（理論値
の７６％）、全塩素含有量：３．３％である。
【００９０】実施例１５：４０．８ｇ（０．４モル）の
１−ヘキサノールと０．６６ｇの触媒Ａをオートクレー
ブ中に入れ、次いで１７．６ｇ（０．４モル）のエチレ
ンオキシドを加圧下導入する。温度を１００℃に上げた
後に、この温度で反応混合物を１２時間反応させる。反
応混合物のガスクロマトグラフィー分析は下記の生成物
分布を示す（パーセント基準）： 遊離物 ２０．４％ モノ付加物 ４９．３％ 二付加物 ２２．９％ 三付加物 ６．０％ 四付加物 ０．８％
１−ヘキサノールと０．６６ｇの触媒Ａをオートクレー
ブ中に入れ、次いで１７．６ｇ（０．４モル）のエチレ
ンオキシドを加圧下導入する。温度を１００℃に上げた
後に、この温度で反応混合物を１２時間反応させる。反
応混合物のガスクロマトグラフィー分析は下記の生成物
分布を示す（パーセント基準）： 遊離物 ２０．４％ モノ付加物 ４９．３％ 二付加物 ２２．９％ 三付加物 ６．０％ 四付加物 ０．８％
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｄ 303/22 Ｃ０７Ｄ 303/22
303/24 303/24
(72)発明者 ウィリアム マーチン ロルフェ
イギリス国、ケンブリッジシャイア、バ
ルシャム、トリニティ クローゼ ８
(56)参考文献 特開 平４−342580（ＪＰ，Ａ)
欧州特許出願公開345861（ＥＰ，Ａ
１)
欧州特許出願公開110749（ＥＰ，Ａ
１)
英国特許出願公開2166738（ＧＢ，Ａ)
英国特許出願公開2021606（ＧＢ，Ａ)
英国特許出願公開1453882（ＧＢ，Ａ)
独国特許出願公開2639564（ＤＥ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 301/28
Claims (10)
- 【請求項１】 触媒の存在下、アルコールとエピハロヒ
ドリンの反応によりグリシジルエーテル化合物を製造す
る方法であって； 次式Ｉ： 【化１】 （式中、Ａは脂肪族、環式脂肪族またはアルアリファチ
ック（araliphatic）基を表しそしてｒは１ないし１０
の数を表す。）のアルコールを、ヒドロキシル基および
エポキシ基を基準にして当量比１：２０ないし２０：１
のエピハロヒドリンと、触媒としての次式ＩＩ： 【化２】 （式中、 Ｍは元素周期表第ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族の金属、
遷移族の金属、ランタニドまたはアクチニドを表し； Ｌ1はニトリル、イソニトリル、チオエーテル、ホスフ
ィン、エーテル、アルデヒド、ケトンまたはｓｐ3−窒
素−含有化合物を表し； Ｌ2が水分子、ニトリル、イソニトリル、チオエーテ
ル、ホスフィン、エーテル、アルデヒド、ケトンまたは
ｓｐ3−窒素−含有化合物を表し； Ｌ3がホスフィン、ホスフィット、ホスホナイト、ハラ
イド、シアナイド、アルコラート、チオレート、カルボ
キシレート、アセチルアセトネート、未置換または炭素
原子数１ないし４のアルキル基またはトリス（炭素原子
数１ないし４のアルキル）シリル基の一個または一個以
上により置換されたシクロペンタジエニルまたはｓｐ2
−窒素−含有化合物を表し； Ｘは次式：ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＩＯ4 -、ＮＯ3 -の陰イオンを表すかまたは過フッ
化アルカンスルホン酸のスルホネート基を表し； ｎは１ないし６の整数を表し； ｍは０または１ないし６の整数を表し； ｋは１または２を表し； ｘは１ないし１０００の整数を表し； ｙは０または１ないし１０００の整数を表し； ｚは０または１ないし６の整数を表す。）の金属錯体の
存在下、反応させることからなる方法。 - 【請求項２】 式Ｉ中のＡが脂肪族または環式脂肪族基
である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式Ｉ中のｒが１ないし６の整数である請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 エピハロヒドリンがエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒ
ドリンでありそして得られたハロヒドリンエーテルが次
の、塩基による脱ハロゲン化水素により変換されて次式
ＩＩＩ： 【化３】 （式中、Ａとｒは請求項１中の式Ｉについて定義したの
と同じに定義されそしてＲは水素原子またはメチル基を
表す。）のグリシジルエーテルになる請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 エピクロルヒドリンがエピハロヒドリン
として使用される請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 式Ｉのアルコールのヒドロキシ当量当り
０．７ないし２．０モルのエピハロヒドリンを使用する
請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 式Ｉのアルコールのヒドロキシ当量当り
０．９ないし１．１モルのエピハロヒドリンを使用する
請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 式ＩＩ（式中、Ｘは次式：ＢＦ4 -、ＰＦ
6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＩＯ4 -、ＮＯ3 -の
陰イオンを表すかまたは過フッ化アルカンスルホン酸の
スルホネート基を表し； ｎは１ないし３の整数を表し； ｍは０または１ないし３の整数を表し； ｋは１または２を表し； ｘは１ないし１０の整数を表し； ｙは０または１ないし１０の整数を表し；そしてｚは０
または１ないし３の整数を表す。）の化合物を使用する
ことからなる請求項１記載の方法。 - 【請求項９】式ＩＩ（式中、ＭはＦｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｙ
またはランタニドの金属を表し； Ｌ1はニトリル、イソニトリル、チオエーテルまたはエ
ーテルを表し； Ｌ2は水分子、ニトリル、イソニトリル、チオエーテル
またはエーテルを表し； Ｌ3はホスフィン、ホスフィット、ハライドまたはカル
ボキシレートを表し； Ｘは次式：ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -の陰イオンを表す
かまたはトリフルオロメタンスルホネート基を表す。）
の化合物を使用することからなる請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 式ＩＩの化合物が金属錯体化合物：Ｌ
ａ（ＣＨ3ＣＮ）x（Ｈ2Ｏ）y（ＣＦ3ＳＯ3）3またはＬ
ａ（ＣＨ3ＣＮ）x（Ｈ2Ｏ）y（ＣｌＯ4）3である請求項
１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1455/92-1 | 1992-05-06 | ||
| CH145592 | 1992-05-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122678A JPH06122678A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3418797B2 true JP3418797B2 (ja) | 2003-06-23 |
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| JP12995993A Expired - Fee Related JP3418797B2 (ja) | 1992-05-06 | 1993-05-06 | 付加物の製造法 |
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| EP (1) | EP0569331A3 (ja) |
| JP (1) | JP3418797B2 (ja) |
| KR (1) | KR100269949B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3656198B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2005-06-08 | 東都化成株式会社 | 改良されたノボラック型エポキシ樹脂及び電子部品封止用樹脂組成物 |
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| DE10164348A1 (de) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Methoypropanol-2 |
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| US6586607B1 (en) | 2002-04-11 | 2003-07-01 | Indspec Chemical Corporation | Process for making diglycidylether of alkoxylated resorcinol |
| TWI475024B (zh) | 2009-02-26 | 2015-03-01 | Dow Global Technologies Llc | 烷氧化方法及其催化劑（一） |
| WO2012044442A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Process for preparing epoxy resins |
| US8440846B2 (en) * | 2010-09-30 | 2013-05-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
| CN102766114A (zh) * | 2012-06-25 | 2012-11-07 | 上海树脂厂有限公司 | 环氧活性稀释剂的生产方法 |
| CN116354830A (zh) | 2017-05-19 | 2023-06-30 | 埃特纳科技有限公司 | 官能化氟化单体的制备方法、氟化单体及用于制备其的组合物 |
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| DE2639564A1 (de) | 1975-09-05 | 1977-03-17 | Berol Kemi Ab | Verfahren zur herstellung eines reaktionsproduktes aus einer reaktiven wasserstoff enthaltenden organischen verbindung und einem epoxid |
| GB2021606A (en) | 1978-05-17 | 1979-12-05 | Minnesota Mining & Mfg | Hydroxyl-terminated poly(chloroalkylene ethers) |
| GB2166738A (en) | 1984-11-13 | 1986-05-14 | Bp Chem Int Ltd | Process for the preparation of addition products of epoxides and compounds containing an active hydrogen |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2536069A1 (fr) * | 1982-11-17 | 1984-05-18 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de produits d'addition d'epoxydes et de composes hydroxyles |
| US4707535A (en) * | 1983-10-27 | 1987-11-17 | Union Carbide Corporation | Low viscosity adducts of a poly(active hydrogen) organic compound and polyepoxide |
| ATE87105T1 (de) * | 1987-06-05 | 1993-04-15 | Ciba Geigy Ag | Kationisch polymerisierbare gemische enthaltend ausgewaehlte haerter. |
| EP0345861B1 (en) * | 1988-06-09 | 1993-01-20 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Alkoxylation process catalyzed by compounds of the rare earth elements |
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1993
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| TW224108B (ja) | 1994-05-21 |
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| BR9301753A (pt) | 1993-11-09 |
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|---|---|---|---|
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