DE1493673B2

DE1493673B2 - Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Aminoalkyloxyalkanmono- und -disulfonaten

Info

Publication number: DE1493673B2
Application number: DE1493673A
Authority: DE
Inventors: Johann Dr.-Chem. 8261 Burgkirchen Bohunek
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1964-08-14
Publication date: 1974-08-01
Also published as: DE1493673A1; BE668374A; CH515221A; GB1122390A; NL6510540A; AT256802B; DE1493673C3; SE335540B

Description

¹R'

einsetzt, worin R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 C-Atomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, χ eine ganze Zahl von von O bis 16 und R' Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 C-Atomen oder — (C₂H₄O)., — C₂H₄OH ist.

Für verschiedene technische Prozesse, die in Gegenwart hoher Konzentrationen an Säuren, Laugen oder Neutralsalzen stattfinden, werden mit Vorteil grenzflächenaktive Substanzen zugesetzt. Solche Prozesse sind z. B. die Mercerisierung von Baumwolle mit 25-bis 30prozentiger Natronlauge, die elektrolytische Metallabscheidung in sauren oder alkalischen Galvanisierbädern und die Flotation von Erzen und Salzen.

Zu den bisher für diese Zwecke eingesetzten Substanzen gehören Phenole, Alkylsulfonsäuren, Schwefelsäureester von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, Mono- und Polysulfonsäuren von alkylierten Aromaten, wie z. B. Dodecyl-diphenylätherdisulfonsaures Natrium. Es wurden auch Phosphate von Fettalkoholen, Alkylphenolen und deren Äthylenoxidaddukte als Zusatz zu Galvanisierungsbädern eingesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß die im Anspruch gekennzeichneten, relativ leicht zugänglichen Verbindungen überraschend große Beständigkeit gegen Laugen, Säuren und Salze aufweisen.

Die Verbindungen werden hergestellt, indem man 1 Mol des Anlagerungsproduktes von Äthylenoxid an das Amin mit 1 oder 2 Mol eines Salzes der 2-Hydroxyäthansulfonsäure bzw. 2-Hydroxypropansulfonsäure in Gegenwart eines als Katalysators wirkenden Zusatzes von Ätzkali unter Durchleiten eines Inertgasstromes auf Temperaturen von 180 bis 260° C, vorzugsweise 190 bis 220° C erhitzt, wobei unter Wasserabspaltung Kondensation eintritt.

Das Verfahren der Erfindung verläuft z. B. nach folgenden Gleichungen:

1. C₁₀H₂₁-N,

, CH₂CH₂OH

+ HO · CH₂CH₂ · SO₃Na -> C₁₀H₂₁ · N;

CH,

CH₂CH₂ · O · CH₂CH₂SO₃Na

CH,

+ H₀O

, CH₂CH₂OH CH₂CH₂ · O · CH₂CH₂SO₃Na

2. C₁₀H₂₁-N^ + HO -CH₂CH₂ -SO₃Na -> C₁₀H₂₁ -N (^

CH₂CH₂OH ^ CH₀CH₂OH

" + H₂O

3. C₁₀H₂₁-N.'

CH₂CH₂OH HO · CH₂CH₂ · SO₃Na CH₀CH₀OH HO-CH₀CH₀-SO₃Na CH₂CH₂ · O · CH₂CH₂SO₃Na

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂SO₃Na
+ 2H₂O

In der USA.-Patentschrift 2 535 677 ist die Kon- Gegenwart von katalytischen Mengen Ätzalkali undensation von Verbindungen der allgemeinen Formel 55 ter Bildung der entsprechenden äthersulfonsauren R · OH mit Salzen der 2-Hydroxyäthansulfonsäure in Salze beschrieben:

R · OH + HO · CH₂CH₀SO₃Na -*. R · O · CH₂CH₂SO₃Na + H₂O

Als Ausgangsmaterialien dienen hier einwertige primäre oder sekundäre Alkohole, oxalkylierte Aikohole oder Alkylphenole, die zwangläufig nur monosulfonsaure Salze bilden können.

Die im Sinne des vorliegenden Verfahrens geeigneten Ausgangssubstanzen sind hingegen oxalkylierte Amine, die sowohl in Mono- als auch in Di-sulfonsaure Salze überführt werden können. Die Ausgangssubstanzen wie auch die daraus zu gewinnenden Produkte enthalten als Charakteristikum ein Stickstoffatom, zeigen daher im Gegensatz zu den Verbindungen der USA.-Patentschrift 2 535 677 basischen Charakter und sind mit Säuren zur Salzbildung befähigt. Weiterhin wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß die Umsetzungen nach dem vorliegenden Verfahren viel schneller und vollkommener verlaufen als diejenigen mit den entsprechenden Alkoholen gemäß USA.-Patentschrift 2 535 677. Es muß daher angenommen werden, daß der basische Stickstoff eine starke katalytische Wirkung auf die Kon-

densationsreaktion ausübt. Aus diesem Grund ist es auch möglich, die Reaktion mit 2-Hydroxypropansulfonsauren Salzen genauso glatt auszuführen wie mit 2-Hydroxyäthansulfonsauren Salzen, eine Reaktion, die bei den Alkoholen ohne basischen Stickstoff nicht gelingt.

Als Amine können beispielsweise eingesetzt werden: normale und verzweigte aliphatische Amine wie Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, ferner Amine, wie sie aus den natürlichen Fetten und Ölen nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine weitere Gruppe sind aromatische Amine wie Anilin, Toluidin, Benzidin, Naphthylamin, ferner Amine aus ganz oder teilweise hydrierten Ringen wie Cyclohexylamin, Tetrahydronapthylamin und. schließlich araliphatische Amine wie Benzylamin und Methylnaphthylamin.

Als Katalysatoren für die Kondensation werden 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des umzusetzenden oxalkylierten Amins, Hydroxide, Alkoholate und Amide der Alkalien und Erdalkalien zugesetzt. Als handlichste Form hat sich 50prozentige wäßrige Natronlauge bewährt.

Die nach Gleichungen 1 und 2 erhältlichen monosulfonsauren Salze sind in der Elektrolytbeständigkeit den Disulfonsäurederivaten unterlegen. Es wurde jedoch gefunden, daß man auch hierbei zu brauchbaren Eigenschaften kommen kann, wenn man den monosulfonsauren Salzen niedermolekulare Disulfonsäurederivate, wie z. B. n-Octylamin-4 ÄO-disulfonsaures Natrium in geringen Mengen zumischt (dieses Produkt ist ausgehend von der Umsetzung von 1 Mol Octylamin mit 4 Mol Äthylenoxid erhältlich).

Die gemischt oxalkylierten Amine zeigen bei guter Wasserlöslichkeit ohne Trübungspunkt eine relativ schlechte Elektrolyt- und Laugebeständigkeit. Diese können jedoch durch Zusatz niedermolekularer C₃-bis Cjo-Disulfonsäurederivate bis zu einer guten Verträglichkeit aufgebessert werden.

Für die als Handtest gewählte Löslichkeit der nach vorliegendem Verfahren hergestellten Produkte in 20prozentiger Natronlauge, in lOprozentiger Schwefelsäure und in gesättigter Kochsalzlösung haben sich folgende Gesetzmäßigkeiten ableiten lassen: Die Lauge- und Salzlöslichkeit verschlechtert sich mit zunehmender Größe des Restes R. Die Laugelöslichkeit verschlechtert sich außerdem mit Verlängerung der Äthylenoxidkette. Die Salzlöslichkeit in Neutralsalzlösung verschlechter sich im Gegensatz dazu mit Verkürzung der Äthylenoxidkette. Für die Säurelöslichkeit war keine solche Abhängigkeit festzustellen. Eine Verbesserung der Löslichkeit wird im allgemeinen durch Kombination mit niedermolekularen Disulfonsäurederivaten erzielt.

Die Herstellung der Ausgangsmaterialien kann erfolgen:

Cocosfettaminoxäthylat (mit 2 ÄO)

In einem Druckrührbehälter werden 385 g Cocosfettamin vorgelegt (MG 192,5) und bei 140° C in einem Zeitraum von 3 Stunden 176 g Äthylenoxid in flüssigem Zustand zudosiert. Der Druck im Reaktionsgefäß bewegt sich im Bereich von 0,5 bis 4 atü.

Nach beendigter 2stündiger Nachreaktion bei 130 bis 140° C erhält man ein Aminoxäthylat, das dem Gesamtstickstoff-Gehalt nach 2,0 Mol Äthylenoxid pro Mol Amin enthält.

Cocosfettaminoxäthylat (mit 5 ÄO)

Das oben erhaltene Aminoxäthylat wird unter alkalischer Katalyse folgendermaßen weiteroxyäthyliert:

In einem Druckrührbehälter wird das vorliegende Aminoxäthylat mit 2,2 g KOH (50%) versetzt und während 1 Stunde unter Vakuum auf 100° C aufgeheizt. Dabei wird das eingebrachte Wasser abgezogen, ίο Anschließend werden bei 130 bis 140° C 264 g Äthylenoxid zudosiert.

Nach Beendigung der Äthylenoxid-Zufuhr und

3 Stunden Nachreaktion bei 130° C erhält man ein Aminoxäthylat, das sich für weitere Umsetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen läßt.

Das analoge 10-ÄO-Addukt wird erhalten, wenn man die stöchiometrisch entsprechende Menge Äthylenoxid anbietet und in der notwendigen längeao ren Zeit reagieren läßt.

Oleylaminoxäthylat (mit 2 ÄO)

In einem Druckrührbehälter werden 500 g Oleylamin (MG 267) vorgelegt und bei 140° C in einem Zeitraum von 4 Stunden 165 g Äthylenoxid zudosiert.

Nach beendigter 2stündiger Nachreaktion bei 130 bis 140° C erhält man ein Aminoxäthylat, dessen Gehalt an Tertiär- und Gesamt-Stickstoff auf einen Oxäthylierungsgrad von 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Amin schließen läßt.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendete Bezeichnung »Amin—xÄO« bedeutet, daß entsprechende Äthylenoxidaddukte der betreffenden Amine als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Beispiel 1

306 g n-Octylamin-4 ÄO (1 Mol) werden in einem Literkolben mit Rührwerk, Einleitungsrohr, absteigendem Kühler und Thermometer mit 4 g Ätznatronpulver und 300 g 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Salz (2 Mol) unter gutem Rühren und Einleiten eines trockenen Stickstoffstromes in die Masse langsam aufgeheizt, wobei zunächst das schon vorhandene Wasser ausgetrieben wird. Ab 190° C kommt die Kondensation in Gang, und es destillieren bei ansteigender Temperatur bis 210° C in raschem Tempo 2 Mol Kondensationswasser ab. Die anfangs heterogene Masse wird zu einer homogenen Paste, die aber noch gut rührbar bleibt.

Nach einstündiger Reaktionszeit ist die Hauptmenge des Wassers abgespalten. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man bei 210° C noch so lange, bis keine Destillation mehr stattfindet, was im allgemeinen 1 bis 2 Stunden in Anspruch nimmt.

Das Reaktionsprodukt — in Form einer dicken Schmelze — wird ausgegossen und erstarrt zu einer gelblichbraunen spröden Masse, die pulverisiert werden kann. Das erhaltene Produkt ist in Wasser, in 20- bis 25prozentiger Natronlauge und in gesättigter Kochsalzlösung in der Kälte wie in der Siedehitze klar löslich.

Beispiel 2

192 g Cyclohexylamin-2 ÄO werden in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit 300 g 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium unter Zugabe von 8 g 50prozentiger Natronlauge zur Reaktion gebracht.

Das Reaktionsprodukt ist eine gebliche feste Masse,

5 6

die ähnliche Löslichkeiten zeigt wie im Beispiel 1 . .

beschrieben. Beispiel 7

. 418 g Cocosfettamin-5 ÄO wurden gemäß Bei-

Beispiel 3 _{spiel 3} ^ ₃qq _g 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Na-

286 g Cocosfettamin-2 ÄO werden mit 8 g 50pro- 5 trium und 8 g 50prozentiger Natronlauge umgesetzt,

zentiger Natronlauge und 100 g 2-Hydroxyäthan- Das Reaktionsprodukt ist in 20prozentiger Natron-

sulfonsaurem Natrium vermischt, wie im Beispiel 1 lauge trüb, in gesättigter Kochsalzlösung klar löslich. 30 Minuten auf 200° C erhitzt und weitgehend zur

Umsetzung gebracht. Anschließend werden bei der Beispiel8

gleichen Temperatur weitere 100 g 2-Hydroxyäthan- 10

sulfonsaures Salz zugegeben und nach einer weiteren 339 g Oleylamin-2 ÄO wurden mit 150 g 2-Hyhalben Stunde die restlichen 100 g des Salzes. Dann droxyäthansulfonsaurem Natrium und 4 g Ätznatronwird die Temperatur auf 210° C erhöht und noch pulver gemäß Beispiel 3 zur Reaktion gebracht. Das 1 Stunde weitergerührt. Durch diese portionsweise dabei erhaltene Produkt wird erst auf Zusatz von Zugabe des Hydroxyäthansalzes wird eine zu stür- 15 n-Octylamin-4 ÄO-disulfonsaurem Natrium in 20-mische Reaktion und ein damit verbundenes Über- prozentiger Natronlauge und gesättigter Kochsalzschäumen verhindert. lösung löslich.

Das erhaltene Umsetzungsprodukt ist eine steife Beispiel 9
gelbliche Paste, die in Wasser, 20prozentiger Natron-

lauge und gesättigter Kochsalzlösung kalt und heiß 20 633 g Cocosfettamin-10 ÄO (1 Mol) werden mit

klar löslich ist. Diese gute Löslichkeit ist auf einen 300 g 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium (2 Mol)

Gehalt von etwa 12% an C₈- und C₁₀-Amin-4 ÄO- unter Zusatz von 8 g 50prozentiger Natronlauge in

disulfonsaurem Natrium zurückzuführen. ähnlicher Weise, wie in obigen Beispielen geschildert,

. . zur Reaktion gebracht. Es entstand eine weiche Paste,

Beispiel 4 25 die in Wasser ohne Trübungspunkt, in gesättigter

159 g n-Butylamin-2 ÄO werden nach Beispiel 3 Kochsalzlösung mit Trübungspunkt löslich ist. Durch

mit 300 g 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium und Zugabe von beispielsweise n-Octylamin-4 ÄO-di-

8 g 50prozentiger Natronlauge in Stufen zur Reaktion sulfonsäuren! Natrium kann die Trübung aufgehoben

gebracht. werden. In 20prozentiger Natronlauge ist die Trü-

Das erhaltene Produkt ist in Wasser und 20prozen- 30 bung jedoch auch durch den eben erwähnten Zusatz

tiger Natronlauge klar, in gesättigter Kochsalzlösung nicht zu beseitigen,
mit leichter Trübung löslich.

_B . . . - Beispiel 10
Beispiel 5

101 a ·,· ο ·λ·^ α t. a „ τ. α ³²⁵ § N-Methyl-Cocosfettamin-lO ÄO (0,5 Mol)

181g Amhn-2 AO wurden nach der Methode von 35 _werden mit 75 g 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Na-

Beispiel 3 mit 300 g 2-Hydroxyathansulfonsaurem _{trium (Q 5 Mo])} °_Qter £_u ^ _{VQn 4 Ätznatronpul}.

Natrium und 8 g 50prozentiger Natronlauge zur Re- _{ver>
wie im Beispid} _χ _{beschrieben>
zur Reak}tion ge-

aktion gebracht. bracht. Das Ausgangsmaterial war klar wasserlöslich

Das erhaltene Produkt stellt eine feste gelbliche _{und zei te in lprozeri}tiger Lösung einen Trübungs-Masse dar, die in 20prozentiger Natronlauge und ge- 40 _{kt von 32}o _{c Das} Umsetzungsprodukt hatte in sattigter Kochsalzlosung klar loslich ist. wäßriger Lösung keinen Trübungspunkt bis 96° C. B eispiel 6

231 g Isononylamin-2 ÄO wurden mit 300 g Beispiel 11

2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium und 8 g 50pro- 45 365 g Distearylamin-5 ÄO (0,5 Mol) werden mit

zentiger Natronlauge nach Beispiel 3 zur Reaktion 75 g 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium (0,5 Mol)

gebracht. Das harte Reaktionsprodukt ist in 20pro- und 4 g Ätznatronpulver gemäß Beispiel 1 zur Um-

zentiger Natronlauge in der Siedehitze klar, bei tiefe- setzung gebracht. Das erhaltene Produkt zeigt eine

ren Temperaturen trüb löslich. In gestättigter Koch- gegenüber dem Ausgangsmaterial wesentlich gestei-

salzlösung ist es sowohl kalt wie heiß klar löslich. 50 gerte Wasserlöslichkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Aminoalkyloxyalkanmono- und -disulfonaten durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit Salzen der 2-Hydroxyäthansulfonsäure bzw. 2-Hydroxypropansulfonsäure in Gegenwart katalytischer Mengen von Ätzalkalien bei Temperaturen von 180 bis 260° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindungen Stoffe der allgemeinen Formel

r-n;

. (C₂H₄O),-C₂H₄OH