CH515221A

CH515221A - Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven mono- und disulfonsauren Salzen oxalkylierter Amine mit hoher Elektrolytbeständigkeit

Info

Publication number: CH515221A
Application number: CH1133965A
Authority: CH
Inventors: Bohunek Johann
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1965-08-12
Publication date: 1971-11-15
Also published as: NL6510540A; BE668374A; AT256802B; DE1493673C3; GB1122390A; SE335540B; DE1493673B2; DE1493673A1

Description

Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven mono- und disulfonsauren Salzen oxalkylierter Amine mit hoher Elektrolytbeständigkeit
Für verschiedene technische Prozesse, die in Gegenwart hoher Konzentrationen an Säuren, Laugen oder Neutralsalzen stattfinden, werden mit Vorteil Zusätze von grenzflächenaktiven Substanzen verwendet. Solche Prozesse sind z. B. die Mercerisierung von Baumwolle mit 25- bis 30 % iger Natronlauge, die elektrolytische Metallabscheidung in sauren oder alkalischen Galvanisierungsbädern und die Flotation von Erzen und Salzen.

Zu den bisher für diese Zwecke eingesetzten Substanzen gehören Phenole, Alkylsulfonsäuren, Schwefelsäureester von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, Mono- und Polysulfonsäuren von alkylierten Aromaten wie z. B. dodecyl-diphenyläther-disulfonsaures Natrium. Es wurden auch Phosphate von Fettalkoholen, Alkylphenolen und deren Äthylenoxydaddukten als Zusatz zu Galvanisierungsbädern vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, dass man grenzflächenaktive mono- und disulfonsaure Salze oxalkylierter Amine der Formel I
EMI1.1
worin R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substi tuierten Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylaryl oder Hydronaphthylrest oder eine heterocyclische
Gruppe; y eine Zahl mindestens = 1; x und y Zahlen, deren Summe 1 bis 40 beträgt; m die Zahl 0 oder 1;

n und p die Zahl 2 oder 3; R' Wasserstoff, R, (CnH2nO). (C=H40)y H oder (CnH2nO)x (C2H40)y CpH2.p SO1Me; X Sauerstoff, -NH-, > N(CnH2nO)x- (C91H40)yH oder N(CnHnO)x # (C2H4O)y-CpH2p-SO3Me und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium oder das Kation einer organischen Base bedeuten, herstellen kann, wenn man Hydroxygruppen enthaltende organische Verbindungen der Formel
EMI1.2
worin R" Wasserstoff, R oder (CnH2nO)x (C2H40)yH und Y Sauerstoff, -NH- oder N(CH2nO)x (C2H40)yH bedeuten,

mit Salzen der 2-Oxyäthansulfonsäure oder 2-Oxypropansulfonsäure in Gegenwart katalytischer Mengen von basischen Verbindungen bei Temperaturen von 180 bis 2600 C kondensiert.

Vorzugsweise verwendet man Verbindungen, in denen R einen Alkylrest mit 6 bis 20, insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und x und y zusammen 1 bis 16 bedeuten.

Es ist vorteilhaft, als Katalysatoren 0,1 bis 5 % Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -alkoholate oder -amide, bezogen auf die Ausgangssubstanz, zu verwenden und bei Reaktionstemperaturen von 190 bis 2200 C zu arbeiten. Zweckmässig leitet man während der Reaktion Inertgas, wie z.B. Stickstoff, auf oder durch die Masse.

Das Verfahren der Erfindung verläuft beispielsweise nach folgenden Gleichungen:
EMI2.1

In der USA-Patentschrift Nr. 2535 677 ist die Kondensation von Verbindungen der Formel R OH mit Salzen der 2-Oxyäthansulfonsäure in Gegenwart von katalytischen Mengen Ätzalkali zu den entsprechenden Äthersulfonsäure-Salzen beschrieben:
EMI2.2

Als Ausgangsmaterialien dienen hier einwertige primäre oder sekundäre Alkohole, oxalkylierte Alkohole oder Alkylphenole, die zwangläufig nur monosulfonsaure Salze bilden können.

Die im Sinne des vorliegenden Verfahrens geeigneten Ausgangssubstanzen sind hingegen oxalkylierte Amine, die - bei Verwendung von primären Aminen als Ausgangsprodukte - sowohl in mono- wie in disulfonsaure Salze überführt werden können. Die Ausgangssubstanzen wie auch die daraus zu gewinnenden Produkte enthalten als Charakteristikum ein Stickstoffatom und zeigen im Gegensatz zu den Verbindungen der USA-Patentschrift Nr. 2535 677 basischen Charakter und sind mit Säuren zur Salzbildung befähigt. Sie können als Amine in quartäre Ammoniumverbindungen übergeführt werden.

Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass die Umsetzungen nach dem vorliegenden Verfahren viel schneller und vollkommener verlaufen als diejenigen mit den entsprechenden Alkoholen gemäss USA-Patentschrift Nr. 2535677. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, dass der basische Stickstoff eine starke katalytische Wirkung auf die Kondensationsreaktion ausübt.

Für diese Annahme spricht auch, dass es möglich ist, die Reaktion mit 2-oxypropansulfonsauren Salzen genau so glatt auszuführen wie mit 2-oxyäthansulfonsauren Salzen, eine Reaktion, die bei den Alkoholen ohne basischen Stickstoff nicht gelingt.

Als Amine können beispielsweise verwendet werden: normale und verzweigte aliphatische gesättigte oder ungesättigte Amine, wie Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, ferner Amine, wie sie aus den natürlichen Fetten und Ölen hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe sind aromatische Amine mit ganz oder teilweise hydrierten Ringen, wie Cyclohexylamin oder Tetrahydronaphthylamin; aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin, a-Naphthylamin und ss-Naphthylamin, und schliesslich araliphatische Amine, wie beispielsweise Benzylamin.

Auch Amine mit 2 oder mehreren Stickstoffatomen, wie Benzidin oder beispielsweise Amine der Formel R-NH-(CH2)3-NH2, die beispielsweise aus einem Fettamin durch Acrylnitrilanlagerung und anschliessende Hydrierung zum Diamin gewonnen werden können, können verwendet werden.

Es können auch Amine eingesetzt werden, die ein oder mehrere Sauerstoffatome im Molekül enthalten, z. B. solche der Formel R-O-(CH2)3-NH2, zu denen man durch Anlagerung von Acrylnitril an Alkohole und anschliessende Hydrierung der erhaltenen Nitrile zu den entsprechenden Aminen gelangt.

Die oxalkylischen Amine müssen endständig an der Oxalkylkette mindestens eine Oxäthylgruppe tragen.

Werden z. B. an die Ausgangsamine zwei Propylenoxyd Moleküle angelagert, so ist dieses Dipropoxyamin nicht mehr mit 2-oxyäthansulfonsauren Salzen kondensierbar.

Lagert man aber noch zwei Oxäthylgruppen dazu an, so erfolgt die Umsetzung zu dem R-Amin-2-PyO-2 AeO-disulfonsauren Salz. Ebenso lassen sich zweifach oder höher oxäthylierte Amine nach dieser Methode mit 1 bis 2 Mol 2-oxypropansulfonsauren Salzen kondensieren.

Als Katalysatoren für die Kondensation werden bevorzugt 0,1 bis 5% vom Gewicht des umzusetzenden oxalkylierten Amins in Form von Hydroxyden, Alkoholaten und Amiden der Alkalien und Erdalkalien verwendet. Als handlichste Form hat sich eine 50%ige wässrige Natronlauge bewährt.

Die nach Gleichung 1 und 2 erhältlichen monosulfonsauren Salze sind in der Elektrolytbeständigkeit den Disulfonsäurederivaten unterlegen. Es wurde jedoch gefunden, dass man auch hierbei zu brauchbaren Eigenschaften kommen kann, wenn man den monosulfonsauren Salzen niedermolekulare Disulfonsäurederivate, wie z.B. das disulfonsaure Natriumsalz des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol n-Oktylamin, in geringen Mengen zumischt.

Die gemischt oxalkylierten Amine zeigen bei guter Wasserlöslichkeit ohne Trübungspunkt eine relativ schlechte Elektrolyt- und Laugebeständigkeit. Diese können jedoch durch Zusatz niedermolekularer (R = C3-C10) Disulfonsäurederivate bis zu einer guten Verträglichkeit aufgebessert werden.

Für die als Handtest gewählte Löslichkeit der nach vorliegendem Verfahren hergestellten Produkte in 20prozentiger Natronlauge, in 10 % iger Schwefelsäure und in gesättigter Kochsalzlösung haben sich innerhalb bestimmter Grenzen folgende Gesetzmässigkeiten ableiten lassen:
Die Lauge- und Salzlöslichkeit verschlechtert sich mit zunehmender Grösse des Restes R. Die Laugelöslichkeit verschlechtert sich ausserdem mit der Verlängerung der Äthylenoxydkette. Die Salzlöslichkeit in Neutralsalzlösungen verschlechtert sich im Gegensatz dazu mit der Verkürzung der Äthylenoxyd-Kette. Für die Säurelöslichkeit war keine solche Abhängigkeit festzustellen. Eine Verbesserung der Löslichkeiten wird im allgemeinen durch Kombination mit niedermolekularen Disulfonsäurederivaten erzielt.

Beispiel 1
306 g des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol n-Octylamin (1 Mol) werden in einem Literkolben mit Rührwerk, Einleitungsrohr, absteigendem Kühler und Thermometer mit 4 g Atzna- tronpulver und 300 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium (2 Mol) unter gutem Rühren und Einleiten eines trockenen Stickstoffstromes in die Masse langsam aufgeheizt, wobei zunächst das schon vorhandene Wasser ausgetrieben wird. Ab 1900 C kommt die Kondensation in Gang, und es destillieren bei ansteigender Temperatur bis 2100 C in raschem Tempe 2 Mol Kondensationswasser ab. Die anfangs heterogene Masse wird zu einer homogenen Paste, die aber noch gut rührbar bleibt.

Nach einstündiger Reaktionszeit ist die Hauptmenge des Wassers abgespalten. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man bei 2100 C noch so lange, bis keine Destillation mehr stattfindet, was im allgemeinen 1 bis 2 Stunden in Anspruch nimmt.

Das Reaktionsprodukt - in Form einer dicken Schmelze - wird ausgegossen und erstarrt zu einer gelblich-braunen, spröden Masse, die pulverisiert werden kann. Das erhaltene Produkt ist in Wasser, in 20- bis 25 %iger Natronlauge und in gesättigter Kochsalzlösung in der Kälte wie in der Siedehitze klar löslich.

Beispiel 2
192 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthy- lenoxyd an 1 Mol Cyclohexylamin werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 300 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium unter Zugabe von 8 g 50 % iger Natronlauge zur Reaktion gebracht.

Das Reaktionsprodukt ist eine gelbliche feste Masse, die ähnliche Löslichkeitseigenschaften besitzt wie das in Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 3
286 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Athylenoxyd an 1 Mol Cocosfettamin werden mit 8 g 50prozentiger Natronlauge und 100 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium vermischt und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 30 Minuten auf 2000 C erhitzt und weitgehend zur Umsetzung gebracht. Anschliessend werden bei der gleichen Temperatur weitere 100 g 2-oxyäthansulfonsaures Salz zugegeben und nach einer weiteren halben Stunde die restlichen 100 g des Salzes. Dann wird die Temperatur auf 2100 C erhöht und noch 1 Std. weitergerührt. Durch diese portionsweise Zugabe des Oxäthansalzes wird eine zu stürmische Reaktion und ein damit verbundenes tJberschäu- men verhindert.

Das erhaltene Umsetzungsprodukt ist eine steife, gelbliche Paste, die in Wasser, 20 % iger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung kalt und heiss klar löslich ist. Diese gute Löslichkeit ist auf einen Gehalt von etwa 12 % an C8- und Ct0-Alkyl-Amin-4-AeO-disulfonsaurem Natrium zurückzuführen.

Beispiel 4
159 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol ithy- lenoxyd an 1 Mol n-Butylamin werden nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise mit 300 g 2oxyäthansulfonsaurem Natrium und 50%iger Natronlauge stufenweise zur Reaktion gebracht.

Das erhaltene Produkt ist in Wasser und 20 % iger Natronlauge klar, in gesättigter Kochsalzlösung mit leichter Trübung löslich.

Beispiel 5
181 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthy- lenoxyd an 1 Mol Anilin werden nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode mit 300 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium und 8 g 50%iger Natronlauge zur Reaktion gebracht.

Das erhaltene Produkt stellt eine feste, gelbliche Masse dar, die in 20%iger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung klar löslich ist.

Beispiel 6
231 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Athy- lenoxyd an 1 Mol Isononylamin werden mit 300 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium und 8 g 50 % iger Natronlauge nach der in Beispiel 3 genannten Art zur Reaktion gebracht. Das harte Reaktionsprodukt ist in 20%iger Natronlauge in der Siedehitze klar, bei tieferen Temperaturen trüb löslich. In gesättigter Kochsalzlösung ist es sowohl kalt wie heiss klar löslich.

Beispiel 7
225 g des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Sithy- lenoxyd an 1 Mol Talgfettpropylendiamin (t/2 Mol) werden mit 150 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium und 5 g Ätzkalipulver nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt ist in 20%iger Natronlauge in der Kälte klar, in der Hitze trüb löslich. In gesättigter Kochsalzlösung ist es leicht trüb löslich.

Beispiel 8
In gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 418 g des Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Cocosfettamin mit 300 g 2oxyäthansulfonsaurem Natrium und 8 g 50%iger Natronlauge umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist in 20prozentiger Natronlauge trüb, in gesättigter Kochsalzlösung klar löslich.

Beispiel 9
339 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Sithy- lenoxyd an 1 Mol Oleylamin werden mit 150 g 2oxyäthansulfonsaurem Natrium und 4 g Atznatronpul- ver gemäss Beispiel 3 zur Reaktion gebracht. Das dabei erhaltene Produkt wird erst auf Zusatz von n Octylamin-4-AeO-disulfonsaurem Natrium in 20%iger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung klar löslich.

Beispiel 10
633 g des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Athy- lenoxyd an 1 Mol Cocosfettamin (1 Mol) werden mit 300 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium (2 Mol) unter Zusatz von 8 g 50 % iger Natronlauge in ähnlicher Weise, wie in obigen Beispielen geschildert, zur Reaktion gebracht. Es entstand eine weiche Paste, die in Wasser ohne Trübungspunkt, in gesättigter Kochsalzlösung mit Trübungspunkt, löslich ist. Durch Zugabe von beispielsweise n-Octylamin-4-AeO-disulfonsaurem Natrium kann die Trübung aufgehoben werden. In 20 Yo' iger Natronlauge ist die Trübung jedoch auch durch die eben erwähnten Zusätze nicht zu beseitigen.

Beispiel 11
402 g eines Produktes, das durch Anlagerung von 2 Mol Propylenoxyd an 1 Mol Cocosfettamin und anschliessende Umsetzung des Reaktionsproduktes mit 2 Mol Äthylenoxyd gewonnen wurde, werden mit 5 g Ätznatronpulver und 332 g 2-oxyäthansulfonsaurem Kalium in analoger Weise wie in Beispiel 3 beschrieben zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Produkt löst sich gut in Wasser und zeigt die in der Beschreibung, Spalte 5, vorletzter Absatz erwähnten Eigenschaften.

Beispiel 12
502 g eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol 2ithy- lenoxyd an 1 Mol des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Äthylhexylamin und 3 Mol Propylenoxyd werden mit 129 g 2-oxyäthansulfonsaurem Calcium unter Zusatz von 10 g Calcium-hydroxydpulver nach der Arbeitsweise eines der vorstehenden Beispiele zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Calciumsalz der
Di-äthylhexylamin-3 -PyO-3-AeO-monosulfonsäure zeigt gute Löslichkeit in Wasser. Die Verträglichkeit mit Kochsalzlösungen ist gut, gegenüber Ätzalkalien hingegen schlechter.

Beispiel 13
431 g des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Athy- lenoxyd an 1 Mol Iso-tridecyl-oxypropylamin werden mit 10 g Natronlauge (50So) und 330 g 2-oxypropansulfonsaurem Natrium nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren zur Umsetzung gebracht. Es wird ein Produkt erhalten, das in seinen Eigenschaften etwa dem in Beispiel 11 beschriebenen entspricht.

(Die Darstellung des Amins erfolgt gemäss den Angaben auf Spalte 3 im letzten Absatz.)

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven mono- und disulfonsauren Salzen oxalkylierter Amine der Formel I EMI4.1 worin R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigtea aliphatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substi tuierten Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylaryl oder Hydronaphthylrest oder eine heterocyclische Gruppe; y eineZahlmindestens = 1; x und y Zahlen, deren Summe 1 bis 40 beträgt; m die Zahl 0 oder 1;

n und p die Zahl 2 oder 3; R' Wasserstoff, R, (CnH2.nO)x (C2HO)y H oder (CnH2nG)s (C2H40)y CpH2p ' SO1Me; X Sauerstoff, -NH-, N(CnH2nO)Ii- (C2H40)yH oder N(CnHnO)x (C2H4O)y-CpH2p-SO3Me und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium oder das Kation eine organische Base bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxygruppen enthaltende organische Verbindungen der Formel EMI4.2 worin R" Wasserstoff, R oder (CnH2nO) (C2H40)yH und Y Sauerstoff, -NH- oder > N(C2H2nO)zz- (C2HO)yH bedeuten,

mit entsprechenden Salzen der 2-Oxyäthan- sulfonsäure oder 2-Oxypropansulfonsäure in Gegenwart katalytischer Mengen von basischen Verbindungen bei Temperaturen von 180 bis 2600 C kondensiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 190 bis 2200 C durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, worin R einen Alkylrest mit 6 bis 20, insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, bei denen x und y zusammen 1 bis 16 ergeben.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren 0,1 bis 5 % Alkalioder Erdalkalihydroxyde, -alkoholate oder -amide, bezogen auf die Ausgangssubstanz, verwendet werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktion ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, auf oder durch die Masse geleitet wird.