DE1219493B

DE1219493B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren aliphatischen Aminen

Info

Publication number: DE1219493B
Application number: DEG29115A
Authority: DE
Inventors: Andrejs Zvejnieks
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1959-02-27
Filing date: 1960-02-26
Publication date: 1966-06-23
Also published as: BE588039A; US3152185A; GB894748A; NL248643A; FR1249039A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12q-3

Nummer: 1219 493

Aktenzeichen: G 29115IV b/12 q

Anmeldetag: 26. Februar 1960

Auslegetag: 23. Juni 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen in jeder aliphatischen Gruppe aus entsprechenden Nitrilen oder aus Gemischen von entsprechenden Nitrilen bzw. entsprechenden sekundären Aminen bzw. Ammoniak mit entsprechenden aliphatischen Alkoholen durch katalytische Hydrierung. Sie werden dadurch erhalten, daß man durch die in flüssiger Phase vorliegenden Ausgangsstoffe in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei einer Temperatur von 160 bis 280° C und einem Druck von 7 bis 14 at Wasserstoff leitet.

Die Verfahrensprodukte eignen sich als Hilfsmittel bei der Gewinnung wertvoller Metalle und stellen Zusätze für Schmiermittel und Kraftstoffgemische dar.

Tertiäre Amine mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen in den aliphatischen Gruppen waren bisher nur schwierig zugänglich. Im allgemeinen wurden sie durch Umsetzung höherer sekundärer Amine mit einem Überschuß an höheren Alkylhalogeniden hergestellt. Die höheren Alkylhalogenide sind jedoch kostspielig, und die Aufarbeitung der mit ihnen erhaltenen Reaktionsprodukte erfordert die Entfernung von Halogenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine besteht in der Hydrierung höherer aliphatischer Nitrile in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators. Hierbei werden jedoch stets Gemische erhalten, die vor allem primäre und sekundäre Amine und nur geringe Mengen tertiärer Amine enthalten (s. »Fatty Acids and their Derivatives« von A. W. Ralston, 1948, Kapitel VIII, S. 639 bis 650).

Nach einem weiteren Verfahren hat man Amine in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, insbesondere von Wasserdampf und eines Wasser abspaltenden Katalysators aus Ammoniak und Alkoholen hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte enthalten bei verhältnismäßig geringen Umwandlungsgraden ebenfalls große Mengen an sekundären Aminen.

Im Gegensatz hierzu werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte gebildet, die etwa 90% und mehr tertiäres Amin und nur ganz geringe Prozentsätze an primärem und sekundärem Amin enthalten. Das Hindurchleiten von trockenem Wasserstoff durch das Reaktionsgemisch im erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt die sofortige Entfernung gebildeten Wasserdampfs bzw., wenn aliphatische Nitrile allein als Ausgangsstoffe verwendet werden, des entstandenen Ammoniaks und begünstigt so die Bildung tertiärer Amine.

Verfahren zur Herstellung von tertiären
aliphatischen. Aminen

Anmelder:

General Mills, Inc., Minneapolis, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Andrejs Zvejnieks, Kankakee, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Februar 1959
(795 908)

Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Nitrilgemische, wie sie bei der Behandlung von in Ölen und Fetten, wie Talg oder Kokosnußöl, erhaltenenen Fettsäuren mit Ammoniak bei etwa 380° C in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators erhalten werden. Nitrile dieser Art sind im Handel erhältlich.

Als Alkohole können die durch Hydrierung von Fettsäuren oder ihren Estern in Gegenwart eines Metallsalzes oder -oxyds, z. B. von Kupfer-, Nickel-, Eisen- oder Kobaltsalzen oder -oxyden erhaltenen Alkohole und Alkoholgemische verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare sekundäre Amine sind die durch Hydrierung der obenerwähnten Fettsäurenitrile in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierungskatalysators bei 200 bis 250° C erhältlichen sekundären Amine.

Die einzige Einschränkung bezüglich der erfindungsgemäß einsetzbaren Alkohole, einschließlich verzweigtkettiger, von Petroleumprodukten abgeleiteten Alkohole und Polyhydroxyalkoholen, sowie der Nitrile und der sekundären Amine besteht darin, daß sie unter den Reaktionsbedingungen einen niedrigeren Dampfdruck als Wasser aufweisen müssen.

Als Hydrierungskatalysatoren eignen sich die meisten im Handel erhältlichen Katalysatoren, doch werden Nickelkatalysatoren, wie Raney-Nickel, in einer leicht im flüssigen Ausgangsmaterial suspendierbaren Form bevorzugt.

609 580/402

Bei der bevorzugten Ausführungsform, der Erfindung werden die Ausgangsstoffe in ein mit einem Rührwerk versehenes Druckgefäß gegeben. Anschließend wird der Nickelkatalysator zugefügt. Dann wird mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7 bis 14 at gebracht, der während der Umsetzung aufrechterhalten wird. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 160 bis 280° C, vorzugsweise 180 bis 220° C, erhitzt. Darauf wird trockener Wasserstoff hindurchgeleitet. Der während der Reaktion gebildete Wasserdampf bzw. Ammoniak wird durch den im Überschuß eingeführten Wasserstoff praktisch so schnell entfernt, wie er entsteht. Die genannten Bedingungen werden aufrechterhalten, bis die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist, d. h. normalerweise 2 bis 12 Stunden lang.

Bei Verwendung eines Nitril-Alkohol-Gemisches als Ausgangsmaterial werden die besten Ergebnisse mit 30 bis 60 Molprozent Nitril und 70 bis 40% Alkohol erhalten.

Ist das Äusgangsmaterial ein Gemisch aus Alkohol und Ammoniak, so wird das Ammoniak vorteilhaft in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer verwendet, Obgleich die gesamte Ammoniakmenge zu Anfang in das Reaktionsgefäß eingebracht werden kann, wird die erforderliche Menge Ammoniak vorzugsweise erst während der Umsetzung eingeführt, wobei man den Wasserstoff unter dem angegebenen Reaktionsdruck bei 26 bis 38° C in einer Menge von 125 bis 7501 je Stunde je Kilogramm Alkoholbesehickung durch eine 20- bis 50%ige Ammoniaklösung und dann in das Reaktionsgemisch leitet.

Wenn das Ausgangsmaterial aus einem Gemisch von sekundären Aminen und Alkoholen besteht, so ist es empfehlenswert, mindestens 1 Mol Alkohol je Mol sekundäres Amin einzusetzen. Die Gesamtmenge Alkohol kann gleich zu Anfang in das Reaktionsgefäß gegeben werden. In den meisten Fällen .zieht man es jedoch vor/den aliphatischen Alkohol erst im Laufe des Verfahrens in das Reaktionsgemisch zu pumpen.

Besteht das Ausgangsmaterial aus einem Nitril oder einem Nitrilgemisch, so wird die Gesamtmenge JSfitril zu Anfang in das Reaktionsgefäß gegeben. Obwohl bei Verwendung eines Nitrils oder Nitrilgemisches als alleiniges Ausgangsmaterial beträchtliche Mengen an tertiärem Amin gebildet werden, ist zur Erreichung optimaler Ausbeuten eine Mischung aus Nitrilen und Alkoholen vorzuziehen. Das Reaktionsgefäß besteht aus einem Druckbehälter, der mit einem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlspiralen versehen ist. Er ist mit einer Vorrichtung verbunden, durch die Wasser bzw. Ammoniak aus dem im Kreislauf geführten Gas abgetrennt werden kann. .

In den folgenden Beispielen stellen alle Prozentangaben Gewichtsprozente dar.

B eis pi el 1

1450 kg eines Gemisches von C₈-(40%)- und C₁₀-(60%)-Nitrilen und 2177 kg eines Gemisches von n-Octylalkoholen (40%) und n-Decylalkoholen (60·%) wurden in das Reaktionsgefäß gebracht und 80 kg suspendierbarer Nickelkatalysator zugegeben. Das Gemisch wurde durch Hindurchleiten von Wasserstoff bei einem Druck von 12,6 at und einer Temperatur von 177° C getrocknet. Die Umsetzung begann bei 193° C. Die Temperatur wurde bei einem Wasserstoffdruck von 14 at auf 260 bis 270° C erhöht und so lange aufrechterhalten, bis die Umsetzung nach etwa 7 Stunden praktisch beendet war. Während der gesamten Reaktionszeit wurde Wasserstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet und der bei der Umsetzung entstandene Wasserdampf mit dem Gas entfernt. Eine kleine Menge (etwa 90 kg)

ίο nicht umgesetzten Alkohols und primären Amins wurde durch Zirkulieren des Gases bei gleichem Druck und gleicher Temperatur entfernt. Dann wurde gekühlt und das Produkt filtriert. Das Endprodukt wog 2776 kg und enthielt auf Grund einer Analyse 0,3% primäres Amin, 1,0% sekundäres Amin und 89°/» tertiäres Amin. ·

B eispiel 2

104 kg eines Gemisches aus 4Ο^Ό/ο C₈- und-60%· C₁₀-Nitrilen und 2,9 kg Raney-Nickel wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht. Die Umsetzung wurde in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abweichungen durchgeführt: Die Temperatur wurde bei einem Druck von 12,95 at auf 200° C gehalten, während man trocknen Wasserstoffgas in einer Menge von 56 m³ je Stunde durch das Reaktionsgemisch leitete. Als auf Grund einer Analyse das Reaktionsgemisch 3,3% primäres Amin, 86,6% sekundäres Amin und 2,1% tertiäres Amin "enthielt, wurden 63 kg eines Gemisches aus 60% n-Octylalkohol und 40% n-Decylalköhol in das Reaktionsgemisch gepumpt. Nachdem man etwa 5 Stunden bei einem Druck von 12,95 at und einer Gasumlaufgeschwindigkeit von 56 bis 70 m³ je Stunde auf einer Temperatur von etwa .200° C gehalten hatte, wurde das Endprodukt analysiert. Es enthielt 0,3% primäres Amin, 7,1% sekundäres Amin und 88,8"% tertiäres Amin.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit folgenden Abweichungen wiederholt: Als auf Grund einer Analyse das ' Reaktionsprodukt 86% sekundäres Amin enthielt, wurde gekühlt und mit 63,5 kg eines Gemisches aus 60% n-Octylalkohol und 40% n-Decylalkohol versetzt. Nach etwa 5 Stunden bei etwa 200° C und einer Gasumlaufgeschwindigkeit von 56 bis 70 m³ je Stunde unter einem Druck von 12,95 at enthielt das Reaktionsgemisch 88% tertiäres Amin.

B e i s ρ i e 1 4

136 kg eines Gemisches aus 40% n-Octylalkohol und 60% n-Decylalkohol wurden zusammen mit 2,9 kg Raney-Nickel in ein Reaktionsgefäß gebracht. In die für die Entfernung von Wasser bzw. Ammoniak aus den Umlaufgasen bestimmte Vorrichtung wurde ein Gemisch aus 13,6 kg Ammoniak und 27 kg Wasser gegeben. Das Reaktionssystem wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 10,6 at gebracht. Mit einer Geschwindigkeit von 56 m^s je Stunde leitete man trocknes Wasserstoffgas durch die das Ammoniak und Wasser enthaltende Vorrichtung. Unter Zirkulieren des Gases wurde, das Reaktionsgefäß auf 250 bis 270° C erhitzt, wobei ständig gerührt wurde. Das bei der Umsetzung entstandene

Wasser wurde von den zirkulierenden Gasen entfernt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 4 Stunden wurde das Produkt analysiert. Es enthielt 92,3% tertiäres Amin, 0,3% primäres Amin und 2,4% sekundäres Amin.

Beispiel 5

530 g eines Gemisches aus 40% C₈- und 60% C₁₀-Nitrilen wurden zusammen mit 11,5 kg Kupfer-Nickel-Carbonatkatalysator in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Das Gefäß wurde mit Wasserstoff durchgespült, auf einen Wasserstoffdruck von 7 bis 14 at gebracht und unter mäßigem Rühren rasch auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Bei einer Temperatur zwischen 150 und 220° C wurde der Carbonatkatalysator in die aktive Oxydform übergeführt. Dabei leitete man Wasserstoff zu, da das während der Aktivierung des Katalysators gebildete Wasser und Kohlendioxyd fortlaufend entfernt werden mußten. Bei 220° C wurde das Ablaßventil geschlossen, während man das Wasserstoffeinlaßventil offen ließ. Dann wurde auf 280° C weiter erhitzt. Als die Temperatur von 280° C erreicht war, wurde das Ablaßventil so weit geöffnet, daß durch es ein ständiger Gasstrom entwich. Dabei hielt man den Wasserstoffdruck auf etwa 14 at. Die Umsetzung wurde noch etwa 4 Stunden fortgesetzt. Dann wurden sowohl das Wasserstoffeinlaß- als auch das Ablaßventil geschlossen. Anschließend wurde rasch auf 120° C gekühlt und darauf langsam Gas abgelassen, wobei man auf 90° C kühlte. Darauf wurde das Druckgefäß geöffnet und das Produkt filtriert. Es bestand zu 92,7% aus tertiären Aminen.

Claims

Patentansprüche:

ίο 1. Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen in jeder aliphatischen Gruppe aus entsprechenden Nitrilen oder aus Gemischen von entsprechenden Nitrilen bzw. entsprechenden sekundären Aminen bzw. Ammoniak mit entsprechenden aliphatischen Alkoholen durch katalytische Hydrierung, dadurchgekennzeichn e t, daß man bei einer Temperatur von 160 bis 280° C und einem Druck von 7 bis 14 at durch

ao die in flüssiger Phase vorliegenden Ausgangsstoffe in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren Wasserstoff leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aliphatischen Alkohol erst im Laufe des Verfahrens in das Reaktionsgemisch pumpt.