DE2829907A1 - Verfahren zur herstellung sekundaerer amine - Google Patents
Verfahren zur herstellung sekundaerer amineInfo
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- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 77/F 905 Dr.SC/ei Verfahren zur Herstellung sekunderer Amine
Sekundäre aliphatische Amine, insbesondere die sogenannten Fettamine mit langen Kohlenstoffketten, werden in
grobtechnischen Prozessen heute im wesentlichen nach zwei grundlegenden Verfahrensweisen in mannigfaltigen Variationen
hergestellt, nämlich durch die Hydrierung von entsprechenden Nitrilen oder durch die sogenannte Aminolyse
oder Ammonolyse, d.h. die Umsetzung von Fettalkoholen mit Ammoniak oder primären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff.
Die Hydrierung von langkettigen aliphatischen Nitrilen zu entsprechenden sekundären Aminen ist seit langem bekannt.
Sie wird großtechnisch bei mittleren bis hohen Drücken von etwa 20 bis 300 bar und bei erhöhten Temperaturen von
etwa 130 bis 260 C vorgenommen, wobei sowohl zweistufige als auch einstufige Verfahren entwickelt wurden. Als Hydrierungs-Katalysatoren
dienen die verschiedensten Kontakte und Kontaktsysteme auf der Basis von Nickel, Kobalt,
Kupferchromit, die gegebenenfalls noch mit anderen Metallen
dotiert sein können und häufig in Form von Festbet1>kontakten
eingesetzt werden. Solche Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine aus Nitrilen sind beispielsweise
bekannt aus der DT-PS 963 518, der DT-PS 1 280 243, der
DT-PS 1 941 290, der US-PS 2 781 399, der US-PS 2 784· 232
und der GB-PS 836 364.
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Daneben gewinnt die Umsetzung von Fettalkoholen mit Ammoniak fur technische Prozesse steigende Bedeutung. Ein
solches Verfahren ist insbesondere bekannt aus der DT-AS 22 55 701. Danach können bei Temperaturen von 120 bis
25O0C langkettige Fettalkohole mit Ammoniak in Gegenwart
von Wasserstoff an Hydrier-Dehydrierkatalysatoren bei atmosphärem Druck in die entsprechenden sekundären Amine
überfuhrt werden.
Ferner ist aus der DT-AS 1 219 493 ein Verfahren bekannt, nach dem tertiäre Amine mit 6 bis 26 C-Atomen in jeder
aliphatischen Gruppe aus Gemischen der entsprechenden aliphatischen Alkohole mit entsprechenden Nitrilen hergestellt
werden, in dem bei Temperaturen zwischen 160 und 2800C und bei einem Druck zwischen 7 und 14 bar in
Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren durch die in flüssiger Phase vorliegenden Ausgangsstoffe Wasserstoff
geleitet wird. Während der Reaktion gebildeter Wasserdampf bzw. gebildetes Ammoniak wird durch den im Überschuß
hindurchgeleiteten Wasserstoff aus der Reaktion entfernt. Primäre und sekundäre Amine k'önnen unter diesen
Bedingungen praktisch nur in unbedeutenden Mengen als Nebenprodukte erhalten werden.
Aus der DT-AS 15 43 317 ist schließlich ein Verfahren bekannt, bei dem Alkohole und Nitrile in Gegenwart von
wasserfreiem Fluorwasserstoff zu Amiden umgesetzt und diese Amide anschließend in Gegenwart von Hydrolysemitteln zu Gemischen von Carbonsäuren und Aminen hydroly-
siert werden. Für eine großtechnische Herstellung von Fettaminen kommt dieses Verfahren allein schon wegen der
umständlichen Isolierung des reinen Amins aus dem Hydrolyse-Gemisch kaum in Betracht.
Sekundäre Amine mit langen C-Ketten besitzen insbesondere
bezüglich ihrer Weiterverarbeitung zu den entsprechenden quartären Ammoniumsalzen und deren Einsatz als Weichmacher
für Textilien hohes technisches Interesse. Anderer-
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seits stößt ihre Herstellung nach den verschiedenen
Verfahren stets auf besondere Schwierigkeiten, da es in
der Reäktionskette primäres Amin - sekundäres Amin tertiäres
Amin relativ leicht gelingt, die Anfangs- oder Endstufe zu gewinnen, aber wesentlich schwieriger ist, die
Zwischenstufe, nämlich das sekundäre Amin, in hohen Ausbeuten zu erhalten. Es bestand jedoch ein Bedürfnis, die
technisch interessante Reaktion von Fettalkoholen mit Fettnitrilen auch für die Herstellung sekundärer Fettamine
zu nutzen.
Es wurde nun gefunden, daß dies gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung von sekundären aliphatischen Amine
aus aliphatischen Nitrilen und aliphatischen Alkoholen in flüssiger Phase unter Hindurchleiten von Wasserstoff in
Gegenwart von Hydrier-Dehydrierkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen und unter Abführung des Reaktionswassers,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen von 120 bis 260 C unter praktisch drucklosen Bedingungen
aliphatische Alkohole der Formel
R1OH,
worin R^ einen geradkettigen oder verzweigten, in
c* -Stellung jedoch höchstens einfach verzweigten
Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26 C-Atomen
oder einen Alkoxyalkylrest der Formel Rp(OX) - mit einem Molekulargewicht von mindestens 130, in
welcher R2 ein geradketiger oder verzweigter Alkyl-,
Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 C-Atomen, X ein
ReSt-CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2- oder -CH2-CH(CH5)- und
m eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 20 sein kann und innerhalb von m auch Kombinationen der
Reste X vorliegen können, bedeutet, oder Gemische solcher Alkohole mit aliphatischen Nitrilen
der Formel
Rx-CN,
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worin R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-,
Alkenyl- odei* mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26 C-Atomen oder den
Rest eines Äthernitrils der Formel R^-(OX) -0(CH2) mit
einem Molekulargewicht von mindestens 130, in welcher R. ein geradkettiger oder verzweigter
Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 C-Atomen» X
ein Rest der obengenannten Bedeutung, η eine gans· ■ oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 20 oder null und
ρ 1 oder 3 sein kann, wobei innerhalb von η aueh Kombinationen der Reste X vorliegen können,
oder mit Gemischen solcher Nitrile in einem Molverhältnif*
Alkohol:Nitril von 90:10 bis 10:90 mit mindestens 2 HoX
Wasserstoff pro Mol Nitril in innigen Kontakt bringt, wobei während der gesamten Reaktionszeit eine Ammoniak*
konzentration von 3 bis 75 Vol.-Ji im Reaktionsgae auf«-:.
rechterhalten wird.
. ..·
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren
Bind auf der einen Seite aliphatische Alkohole der For«·!
R1OH
zu nennen, in der R. einen Alkylrest oder einen ein- odtr mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der insgesamt 8 bis 26 C-Atome besitzt. Solche Alkohole können in der Kette eine oder mehrere Kettenverzweigungen in Form sekundärer oder tertiärer C-Atome aufweisen, jedoch besitzen sie in der(X-Steilung zur OH-Gruppe höchstens eine Verzweigung, das heißt es handelt sich um primäre oder sekundäre Alkohole. Nur beispielsweise seien genannt: n-Octylalkohöl, 2-A'thylhexanol, Isooctylalkohol, Isononylalkohol, Laurylakohol, Isotridfcylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol.
zu nennen, in der R. einen Alkylrest oder einen ein- odtr mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der insgesamt 8 bis 26 C-Atome besitzt. Solche Alkohole können in der Kette eine oder mehrere Kettenverzweigungen in Form sekundärer oder tertiärer C-Atome aufweisen, jedoch besitzen sie in der(X-Steilung zur OH-Gruppe höchstens eine Verzweigung, das heißt es handelt sich um primäre oder sekundäre Alkohole. Nur beispielsweise seien genannt: n-Octylalkohöl, 2-A'thylhexanol, Isooctylalkohol, Isononylalkohol, Laurylakohol, Isotridfcylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol.
Geeignet sind ferner Alkohole oder Gemische von Alkoholen»
die bei der Hydrierung von natürlichen Fettsäuren beziehungsweise Fettsäureestern entstehen, wie zum Beispiel
Talgfettalkohol oder Palmkernfettalkohole. Hierzu gehören
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auch die einfach bis mehrfach ungesättigten Alkohole, die bei der Hydrierung der mehrfach ungesättigten Fettsäureester
der Tran- und Rapsölfettsäuren entstehen. Genannt seien ferner auch die wohlfeilen primären Alkohole mit
bis zu 24 C-Atomen, erhalten durch den Äthylenaufbau nach dem Ziegler-Prozeß. Auch mp'nr oder weniger verzweigte
Alkohole, wie sie durch Oxo Synthesen aus geradkettigen oder verzweigten, mittel- oder endständigen ungesättigten
Olefinen hergestellt werden, oder der aus Isononylaldehyd zugängliche Isooctadeeylalkohol können als Ausgangsalkohole
Verwendung finden. Als sekundäre Alkohole kommen beispielsweise solche in Frage, die nach den bekannten
Verfahren der Direktoxidation von geradkettigen und verzweigten Paraffinen in Gegenwart von Borsäure zugänglich
sind. Die Ausgangsalkohole können in Form beliebiger Gemische vorliegen. Bevorzugt sind geradkettige und verzweigte
primäre Alkohole, die gesättigt oder ungesättigt mit 1 bis 2 äthylenischen Doppelbindungen sein können und
die 14 bis 22, insbesondere 16 bis 18 C-Atome aufweisen.
Als Ausgangsalkohole im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich auch Ätheralkohole, wie sie durch Oxäthylierung und/
oder Oxpropylierung von primären und sekundären Alkoholen entstehen. In diesen Ätheralkoholen nimmt der Rest R. die
Bedeutung Rp(OX) - an. Dabei können die Einheiten ausschließlich von Äthylenoxid oder Propylenoxid abgeleitete
Einheiten sein, oder es können auch Gemische solcher Einheiten sein, und zwar in statistischer Verteilung oder
in Form von Blöcken, m bedeutet den durchschnittlichen Oxalkylierungsgrad. Daher kann m sowohl eine ganze als
auch eine gebrochene Zahl sein, die für die Ausgangsalkohol-Komponente des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen
1 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 8 und insbesondere zwischen 1 und 3 liegt. R2 kann ein geradkettiger oder
verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26," vorzugsweise
8 bis 22 C-Atomen sein, jedoch mit der Maßgabe, daß das Molekulargewicht des gesamten Rests R2(OX) _ min-
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destens 130 betragen soll, da nur solche Reste unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens
einen genügend niedrigen Dampfdruck des Alkohols bewirken, der verhindert, dass der Ausgangsalkohol mit dem Reaktionswasser
aus dem Prozess ausgetragen wird. Die genannten Ätheralkohole können auch im Gemisch mit den obengenannten
geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, primären oder sekundären Alkoholen eingesetzt
werden.
Die zweite Reaktionskomponente im erfindungsgemässen Verfahren sind Nitrile der Formel
R3CN,
in denen der Rest R3 gleichfalls einen Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff rest darstellen kann, wobei hier jedoch zum Unterschied von den Ausgangsalkoholen auch in α-Stellung ein tertiäres C-Atom stehen kann. Im übrigen gilt bezüglich der Kettenverzweigungen in R, das gleiche, was für die Reste R1 der Ausgangsalkohole gesagt wurde. Diese Reste R3 weisen 8 bis 26 C-Atome auf. Bevorzugt sind geradkettige und verzweigte gesättigte Nitrile oder solche mit bis zu 3 äthylenischen Doppelbindungen, die 14 bis 22, insbesondere 16 bis 18 C-Atome aufweisen. Auch die Ausgangsnitrile können in Form beliebiger Gemische in den genannten Grenzen eingesetzt werden.
in denen der Rest R3 gleichfalls einen Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff rest darstellen kann, wobei hier jedoch zum Unterschied von den Ausgangsalkoholen auch in α-Stellung ein tertiäres C-Atom stehen kann. Im übrigen gilt bezüglich der Kettenverzweigungen in R, das gleiche, was für die Reste R1 der Ausgangsalkohole gesagt wurde. Diese Reste R3 weisen 8 bis 26 C-Atome auf. Bevorzugt sind geradkettige und verzweigte gesättigte Nitrile oder solche mit bis zu 3 äthylenischen Doppelbindungen, die 14 bis 22, insbesondere 16 bis 18 C-Atome aufweisen. Auch die Ausgangsnitrile können in Form beliebiger Gemische in den genannten Grenzen eingesetzt werden.
Die Herstellung der als Ausgangskomponenten im erfindungsgemässen Verfahren benötigten Nitrile erfolgt nach bekannten
Verfahren aus den gleichkettigen Carbonsäuren durch Umsetzung mit Ammoniak unter dehydratisierenden Bedingungen.
Ferner sind solche Nitrile zugänglich durch die sogenannte Ammonoxidation von Kohlenwasserstoffen oder
durch die Nitrilierung von Alkoholen mit Ammoniak, die bevorzugt an Eisenkontakten erfolgt.
Als Ausgangsnitrile sind auch Äthernitrile geeignet, wobei
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der Rest R3 dann die Bedeutung R4-(OX)n-O(GH2) - annimmt,
worin R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-'"■""/■
oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff-"""".·"■
rest mit .1 bis 26 C-Atomen, vorzugsweise mit S bis 22 C-Atomen
sein kann.(OX) sind auch hier Einheiten^ die durch Oxalkylierung mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid entstehen
und die wiederum, wenn beide Oxalkylatreste vertreten sind, statistisch verteilt oder in der Art von Blockcopolymeren
vorliegen können. Der Oxalkylierungsgrad η kann die gleichen Werte annehmen wie m in den Ausgangsätheralkoholen,
er kann bei den Äthernitrilen jedoch auch null werden. Der Index ρ schliesslich kann 1 oder 3 sein.
Auch für die Äthernitrile gilt die Massgabe, dass der ge-. samte Rest R,-(QX) -Q(CH0) - mindestens das Molekularge-
Mi wicht 130 aufweisen soll- Die genannten Äthernitrile sind
. "· . riaah bekannten Verfahren darstellbar, beispielsweise die-""-''■'.-:."■■■".
jenigerir in denen ρ = \, durch Umsetzung von Chlörmethyl-
!;!:■;■·' äthfern toit Kupfe^cYahid, wobei die enfcsprechendeö Chlor- '
'7>,·;■'■ niethyiäthef·"wiederum durch Uinsetzung tron Alkoholen oder ''.'-"-
; 20 , öxal^yiierten Alkoholen mit Formaldehyd und HCl gewönnen ·
v- werden können. Äthernitrile, in denen der Index p =«3ist,
kann man gewinnet!'über die entsprechenden Ätheralkohole,
-'.-■/_-. die wiederum durch umsetzung von Alkoholen oder oxalky-
lierten Alkoholen mit Oxetan (1,3-Propylenoxid) darstell-•
25 bar sind. ■"-'.-.-
Auch Ui^ in den vorstehend genannten Grenzen einsetzbaren
Nitrile und/oder Äthernitrile können in Form von Gemischen
vorliegen» , : -
Die Ausgangsalkohole und die Ausgangsnitrile liegen während 4er Umsetzung in flüssiger Pha£e vor. · .
Die Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt unter drucklosen Bedingungen, das heisst praktisch
unter Normaldruck. Geringe Druckerhöhungen auf· etwa 0,5 bis 1 bar überdruck, die sich beispielsweise aus Wi-
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ORIGINAL INSPECTED
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derständen der Leitungen und auch aus der Überwindung der
Flüssigkeitshöhe als Folge des Einleitens der Gase ergeben, werden hier dem praktisch drucklosen Bereich ebenso
zugerechnet wie ein geringer Unterdruck, der sich beispielsweise durch eine kleine Druckdifferenz der Gasuftiwälzpumpe
auf der Saugseite der Apparatur ergeben kann.
Die Temperatur während der Umsetzung nach dem erfindungsgemässen
Verfahren soll zwischen etwa 120 und etwa 260° C liegen, bevorzugt wird zur Erzielung wirtschaftlicher Reaktionsgeschwindigkeiten
in einem Temperaturbereich zwischen etwa 180 und etwa 260° C gearbeitet. Jedoch findet
auch im letzteren Bereich bei den darunter liegenden Temperaturen ab 120° C, die gegebenenfalls bewusst langsam
durchlaufen werden sollen, bereits eine merkliche Umsetzung zu den gewünschten sekundären Aminen statt.
Als Katalysatoren werden für das erfindungsgemässe Verfahren solche Kontakte benötigt, die gleichzeitig eine
Hydrier- und eine Dehydrierfunktion besitzen. Dies sind bevorzugt Nickelkontakte, die sowohl in Form der aktiven
Raney-Nickel-Typen als auch in Korn- oder Pulverform mit oder ohne Trägermaterial vorliegen können. Geeignet sind
ferner die entsprechenden Kobaltkontakte oder Nickel-Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Kupfer-Mischkontakte, ferner
auch Kupferchrontit-Katalysatoren, die gegebenenfalls mit
Zuschlagen von Kupferoxid, Alkali- oder Erdalkalimetallen/ wie insbesondere Barium, versehen sein können. Besonders
geeignet für den erfindungsgemässen Prozess sind die Nickel- und Kobalt-Katalysatoren der verschiedensten Arten
mit und ohne Zuschläge anderer Metalle sowie mit Trägern und Aktivatoren. Als Zuschläge und Träger seien genannt
Mangan, Eisenoxid, Zinkoxid, Aluminiumsilikate, Aluminiumoxid sowie SiO- in Form von Kieselgur oder als
geblasenes Syntheseprodukt. Die Nickelkontakte verdienen den Vorrang.
Wenig geeignet sind reine Edelmetallkontakte auf der Basis
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von Palladium und Platin, die jedoch brauchbar gemacht ·
werden können, indem sie mit Dehydrierkontakten, wie z.B. Raney-Kupfer oder Kupfer-Chrom-Katalysatoren kombiniert
werden. Nach solchen Mischverfahren ist es grundsätzlich möglich, zwei verschiedene handelsübliche Kontakte so abzumischen,
dass die gewünschten Hydrier-Dehydrier-Eigenschaften erhalten werden.
Der bevorzugte Temperaturbereich des erfingungsgemässen
Verfahrens hängt in gewissem Masse von der Art des Katalysators ab. Beim Einsatz von Nickelkatalysatoren hat sich
der Temperaturbereich von 180 bis 200° C als besonders günstig erwiesen. Diese Temperaturen sind insbesondere bei
hochsiedenden Ausgangsalkoholen und Ausgangsnitrilen ab etwa 12 C-Atomen gut einstellbar. Bei Reaktanten mit kürzeren
Ketten kann die optimale Temperatur ab etwa 180° C nicht sofort eingestellt werden. Man beginnt in diesem
Fall die Umsetzung bei 120° C und leitet zunächst eine relativ geringe Menge des Reaktionsgases in das Nitril-Alkohol-Gemisch
ein. Bei dieser Temperatur beginnt bereits die Umsetzung in hochsiedende sekundäre Amine oder in deren
Vorprodukte. Mit fortschreitender Reaktion kann dann sowohl die Temperatur als auch die Gasmenge langsam angehoben
werden.
Verwendet man anstelle von Nickelkontakten die etwas trägeren
Kupfer-Chrom-Katalysatoren, so liegt die optimale Reaktionstemperatur bei etwa 230 bis 250° C. In diesem
Fall können Nitril-Alkohol-Gemische ab etwa 15 bis 16 C-Atomen
oder solche etwa gleicher Siedepunkte beziehungsweise entsprechender Dampfdrücke unmittelbar auf die Reaktionstemperatur
eingestellt werden, ohne dass hier eine langsame Aufheizperiode durchlaufen werden muss.
Die Menge an Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren
ist ausser vom Typ des Kontaktes unter anderem von der gewählten Reaktionstemperatur abhängig. Sie bewegt sich
innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens in Grenzen
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zwischen 1 und 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge der
Reaktanten und berechnet auf aktives Metall oder Metalloxid. Beim Einsatz von beispielsweise annähernd äquimolaren
Mischungen von Alkoholen mit gemischten C^/C-o-Nitrilen
betrug die erforderliche Kontaktmenge an Raney-Nickel unter so.nst gleichen Bedingungen bei 180° C 5 Gew.-%,
bei 200° C 2 Gew.-% und bei 210° C 1 Gew.-%. Bei 210° C machten sich in geringem Mass Nebenreaktionen bemerkbar.
Die genannten Zahlen gelten für den einmaligen Einsatz eines frischen Kontakts.
Während der Umsetzung sind dem Reaktionsgemisch pro Mol Nitril mindestens zwei Mol Wasserstoff anzubieten, ein
Überschuss von Wasserstoff, der beliebig gross sein kann, stört nicht. Dabei ist insbesondere auch die Menge an Wasserstoff
zu berücksichtigen, die gegebenenfalls für die Hydrierung von äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen
der Ausgangsnitrile oder -alkohole erforderlich ist. Wasserstoff muss dem Reaktionsgemisch von Anfang an angeboten
werden, da andernfalls unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.
Die im Reaktionsgas vorhandene Wasserstoffkonzentration
errechnet sich aus der weiter unten genannten Ammoniakkonzentration als Differenz gegen 100 %. Als Reaktionsgas
wird hier und im folgenden nur die Summe von Wasserstoff und Ammoniak verstanden.
Entscheidend für die Umsetzung von Alkoholen und Nitrilen zu sekundären Aminen nach dem erfindungsgemässen Verfahren
ist es, dass während der gesamten Reaktionszeit neben Wasserstoff auch Ammoniak im Reaktionsgas vorhanden ist.
Es muss daher dafür Sorge getragen werden, dass der Ammoniak nicht unkontrolliert entweicht, da ein Ammoniakdefizit
die Ausbeute an sekundärem Amin entscheidend verschlechtert. Je nach dem angewandten Molverhältnis der
Reaktanten kann die Ammoniakkonzentration zwischen 3 und 75 VoI.-% im Reaktionsgas liegen. Sie kann sowohl inner-
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,ν . hall) dieses Bereiches während der gesamten Reaktionszeit
'* " konstant, gehalten werden als auch innerhalb dieser Grenze
{.: schwanken.· Dabei können die genannten Grenzen für kurze
Zeit insbesondere überschritten, gegebenenfalls auch gering-
'- 5 fügig, unterschritten werden. Entscheidend ist jedoch, dass
'"- die Äramoniakkohzentration so kontrolliert wird, dass sie
im wesentlichen.während der Reaktionsdauer innerhalb dieser Grenzen aufrechterhalten wird. Wird die Grenze der Ammoniakkonzenträtion
im Reaktionsgas unterschritten, so muss für eine Erhöhung, wird sie überschritten, so muss für eine
Absenkung der Ammoniakkonzentration gesorgt werden. Dies gilt, sowohl für Ammoniakanteile, die von aussen zu- oder
abgeführt werden, als auch für solche, die aus den Reaktionspartnerh
selbst entstehen. ..„ - -
',%y Der Anteil der üeaktionspartner Alkohol und Nitril kann im
erfindungsgemässen Verfahren in weiten Grenzen, bis etwa . 'zu einem^Mo!verhältnis Alkohol : Nitril zwischen 90 ι 10
: und 10 i 90, schwanken. Bevorzugt ist ein Molverhälthis
ίο Alkohol : Nittil· zwischen 70 : 30 und 30 : 70 und insbesondere
die Reaktion zwischen äquimolaren Anteilen beider Partner, wobei unter äguimolar bezüglich der technischen
Gegebenheiten (beispielsweise der Reinheit und der Einheitlichkeit
der Ausgangsstoffe) hier ein Molverhältnis Alko-25.
hol : Nitril zwischen 60 : 40 und 40 : 60 verstanden wer-.
den soll* S1Ur diesen letzteren Fall soll sich die Ammo'niak·1-v
konzentration etwa zwischen 3 und 60 VoI,-% und vorzugsweise zwischen 3 und 50 Vol.-% bewegen. Vorteiihafterweise
gilt, dass sich die Ammoniakkonzentration bei einem grossen Überschuss an Nitril mehr im unteren Teil des Bereiches,
bei grossem Überschuss an Alkohol mehr im oberen Teil des
?- ' Bereiches halten soll. Im letzteren Fall besteht ferner die
Massgeibe> dass insgesamt pro Mol an überschüssigem Alkohol
mindestens eine Menge von 1/2 Mol Ammoniak anzubieten ist. 35
Unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens und in Abhängigkeit von den Molverhältnissen der eingesetzten
Ausgangskomponenten Nitril und Alkohol soll sich die Gasge-
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schwindigkeit, mit der das Reaktionsgas, gegebenenfalls einschliesslich
Inertgas, die flüssige Phase passiert, beziehungsweise mit ihr in innigen Kontakt kommt, zwischen 200
und 600 1 Gas pro kg Reaktantengemisch und Stunde bewegen. Diese Grenzen sind nicht absolut kritisch, jedoch verläuft
die Umsetzung bei niedrigeren Gasgeschwindigkeiten, etwa 50 bis 100 1 pro kg und Stunde, langsamer. Auf der anderen
Seite bringen Gasmengen oberhalb von 600 1 pro kg und Stunde nur dann Vorteile, wenn dafür gesorgt wird, dass sich die
grösseren Mengen in der flüssigen Phase auch optimal fein verteilen können, über 1000 1 pro kg und Stunde hinaus sind
der Gasmenge vorwiegend Grenzen von Seiten der technischen Durchführbarkeit und der Wirtschaftlichkeit gesetzt. Der für
die Reaktion erforderliche innige Kontakt zwischen Flüssigkeit, Gas und Katalysator wird üblicherweise dadurch hergestellt,
dass das Gas unter sehr gutem Rühren oder Umpumpen der flüssigen Phase mit dem suspendierten Kontakt direkt
eingeleitet oder umgewälzt wird. Besonders vorteilhaft sind für eine solche Umwälzung Strahlreaktoren. Bei diesen wird
das flüssige Reaktionsgut in einer Strahldüse innigst mit dem Katalysator und den reaktiven Gasen vermischt, wodurch
eine besonders schnelle Reaktion erfolgt. Die Strahldüse sorgt gleichzeitig für den Umlauf der Gasphase und die Abscheidung
des Reaktionswassers ausserhalb des Kessels. Eine möglichst hohe Gasmenge ist auch für die schnelle und problemlose
Austragung des gebildeten Reaktionswassers von grosser Bedeutung. Zur Beschleunigung der Austragung des Reaktionswassers
und aus Gründen einer Kostenersparnis kann das Reaktionsgas, das heisst das Gemisch aus Wasserstoff und
Ammoniak, mit Anteilen von Inertgasen wie Stickstoff oder Methan, verdünnt sein. Inertgase können in Anteilen von 0
bis 50 VoI.-% im'Gasgemisch zusätzlich zu den reaktiven Gasen
Wasserstoff und Ammoniak anwesend sein. Derartige Gase reduzieren zwar die Partialdrücke von Wasserstoff und Anunoniak,
aber andererseits fördern sie den wichtigen Austrag des Reaktionswassers.
Die Reaktion kann sowohl nach der sogenannten offenen wie
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auch der sogenannten geschlossenen Fahrweise durchgeführt werden. Die offene Fahrweise besteht darin, dass man unter
gutem Rühren durch das mit dem Reaktionsgemisch aus Alkohol und Nitril beschickte Reaktionsgefäss, das gleichzeitig
den Katalysator enthält, bei der erforderlichen Reaktionstemperatur Wasserstoff hindurchleitet, wobei erforderlichenfalls
der für die Aufrechterhaltung der Ammoniakkonzentration im Reaktionsgemisch notwendige Anteil an
Ammoniak mit zugeführt wird. Der Ausgang der Apparatur ist über einen absteigenden Kühler, der vorteilhafterweise
eine Vorlage für die Aufnahme des Reaktionswassers enthält, offen mit der Atmosphäre verbunden. Die überschüssigen Reaktionsgase
verlassen die Apparatur über eine Abgasleitung .
Die geschlossene Fahrweise, die auch als Kreisgasfahrweise bezeichnet werden kann, ist die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Sie unterscheidet
sich apparativ von der sogenannten offenen Fahrweise dadurch, dass Wasserstoff und Ammoniak nach Auskondensation
des Reaktionswassers mittels eines gut wirksamen Kondensators durch eine Umwälzpumpe im Kreis geführt werden. Der
verbrauchte Wasserstoff und Ammoniak werden in die Apparatur nachgespeist. Man kommt bei der geschlossenen Fahrweise
daher bei gleich hohen Ausbeuten an sekundären Aminen mit wesentlich geringeren Mengen der beiden Gase aus. Der
Ammoniakverlust kann noch dadurch besonders niedrig gehalten werden, wenn vorteilhafterweise das abgeschiedene Reaktionswasser
auf etwa 90° C eingestellt wird und die abziehenden Gase über einen Rückflusskühler kondensieren
können. Statt eines etwa 10 gew.-%igen Ammoniakwassers fällt bei dieser Massnahme eine 1 bis 3 ge.-%ige Ammoniaklösung
an.
Bei der Kreisgasfahrweise kann es sich als günstig erweisen, ein- oder mehrmals, das heisst chargenweise, während
des Prozesses oder auch kontinuierlich eine bestimmte Gasmenge aus dem Kreislauf auszufahren und als Ersatz frisches
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Gas einzufahren. Hierdurch kann die Anreicherung unerwünschter Gase, wie sie sich in kleinen Mengen durch Nebenreaktionen
bilden, verhindert werden. Die Aus- und Einfuhr der Gase kann sowohl zur Regulierung der Ammoniak-, Wasserstoffals
auch der Inertgaskonzentration genutzt werden. Die Apparatur für die Kreisgasfahrweise des erfindungsgemässen
Verfahrens besitzt ausser dem Kondensator auch eine einschaltbare Vorrichtung, mit deren Hilfe überschüssiger Ammoniak,
der sich im Kreisgas befindet, ganz oder teilweise entfernt werden kann.
Die Vorrichtung zur Ammoniakregulierung befindet sich vorteilhafterweise
im Nebenschluss des Gaskreislaufes der Apparatur. Sie tritt in Funktion, sobald die gewünschte Ammoniakkonzentration
überschritten wird. Die genannte Vorrichtung kann beispielsweise ein mit flüssigem Absorptionsmittel
gefüllter Waschturm oder Rührbehälter, aber auch ein mit festen Adsorbentien gefüllter Adsorptionsturm sein.
Als Adsorbens für Ammoniak in der genannten Vorrichtung kann beispielsweise Wasser oder wässrige Schwefelsäure dienen.
Auch konzentrierte Schwefelsäure ist verwendbar, die im Bedarfsfall in einer bestimmten Stelle des Gasumlaufs
dosiert eingespritzt wird.
Die Überwachung der Ammoniakkonzentration im Reaktionsgas
erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines Infrarot^analysengerätes,
eines Prozesschromatographen oder auch mit Hilfe eines sonstigen kontinuierlichen Analysengeräts, das nach
chemischen oder physikalischen Methoden Analysenwerte liefert. Das eingesetzte Analysengerät kann vorteilhafterweise
die Zuführung und Abführung von Ammoniak automatisch regeln.
Nach Absenkung der Ammoniakkonzentration durch die genannten Massnahmen ist es erforderlich, die abgeführte Gasmenge
durch Wasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgasen, im Kreislauf zu ersetzen.
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Als besonders günstige Massnahme kann die Ammoniäkkonzentration
dutch ein Kühlaggregät eingestellt werden, das sowohl Ammoniak dem Kreislauf entnehmen, als auch Ammoniak ah ihn
abgeben kann. Ein solches Aggregat kann sowohl im Häuptkreislauf
als auch im Nebenkreislauf installiert sein.
Bei der sogenannten offenen Fahrweise erübrigt sich eine
Vorrichtung zur Ammoniakregulierung, weil hier die Gase direkt und in der richtigen Zusammensetzung in die Apparatur
eingeleitet werden. Sowohl bei der offenen Fahrweise als
auch bei der Kreisgasfahrweise ist es wichtig, dass das entstehende Wasser schnell aus der flüssigen Reaktionsphase
entfernt wird und die auskondensierte Menge in einer Vorlage gemessen werden kann. Die abgeschiedene Wassermenge und
die Aufnahme des Wasserstoffs sind ein Mass für den Reaktionsablauf.
Die Beendigung der Reaktion nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann mit Hilfe der titrierbaren Alkalität
des gewünschten sekundären Amins festgestellt werden.
Die Schilderung der Verfahrensweisen erfolgte unter dem Gesichtspunkt
eines chargenweisen Verfahrens. Es ist aber ebenso möglich, das erfindungsgemässe Verfahren ganz oder
teilweise kontinuierlich durchzuführen, beispielsweise in einem Rohrsystem, in mehreren hintereinandergaschalteten
Reaktoren oder in kaskadenartig angeordneten Reaktionskesseln.
Innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens können auch ungesättigte
Nitrile und Alkohole, wie oben bereits erwähnt, eingesetzt werden. Die ungesättigten Alkylketten können sowohl
eine als auch mehrere Doppelbindungen enthalten. Es seien beispielsweise genannt: Oleylalkohole mit Jodzahlen
von 50 bis 95, Talgfettnitril mit einer Jodzahl von etwa 50
sowie die Nitrile von Tranöl- und Rapsölfettsäuren mit Jodzahlen grosser als 100, ferner Oleylnitril und Sojaölnitril.
Dabei kann das Verfahren so gelenkt werden, dass sowohl gesättigte als auch die entsprechenden ungesättigten oder partiell
ungesättigte sekundäre Amine erhalten werden. Zur Er-
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haltung der Doppelbindungen eignen sich am besten Kupfer-Chrom-Katalysatoren.
Ungesättigte oder partiell ungesättigte sekundäre Amine können auch aus ungesättigten Nitrilen
und Alkoholen mit Nickelkontakten erhalten werden. In diesem Fall ist ein Reaktionsgas besonders vorteilhaft, das
neben Wasserstoff etwa 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Vol.-% Ammoniak enthält.
Zu gesättigten sekundären Aminen aus ungesättigten Ausgangskomponenten
gelangt man am vorteilhaftesten, wenn sich der Ammoniakgehalt des Reaktionsgases im unteren Bereich der
angegebenen Grenzen bewegt und wenn man nach Beendigung der Bildung des sekundären Amins das Reaktionsgas durch
reinen Wasserstoff ersetzt. Gegebenenfalls kann dabei die Temperatur erhöht und die Gasmenge vergrössert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren der Bildung des sekundären
Amins dauert üblicherweise 1,5 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden. Für die völlige Hydrierung vorhandener Doppelbin-
2Ö düngen wird im Extremfall (bei hoher Jodzahl) nochmals in
etwa die gleiche Zeit benötigt. Eine Verkürzung der Nachhydrierungsphase kann erreicht werden, wenn man bei erhöhtem
Druck, etwa bei 4 bis 10 bar, arbeitet.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Ausbeute
an Aminen, berechnet als Gewichtsprozente, liegt bei etwa 90 bis 99 %, in den meisten Fällen beträgt sie mehr als .95 %,
ist also nahezu quantitativ. Die Differenz besteht aus nicht-aminischen Bestandteilen, insbesondere kleinen Mengen
von Abbauprodukten der Ausgangsalkohole und -nitrile sowie Verunreinigungen bei Ausgangsmaterialien von technischer
Qualität. Der Anteil an den gewünschten sekundären Aminen liegt bei 80 bis 95 Mol-%, in den meisten Fällen über 90
Mol-%, bezogen auf die Gesamtausbeute an Aminen gleich 100 Mol-%. Der Rest sind primäre und tertiäre Amine, wo
bei die primären Amine häufig völlig abwesend sind. Die
Farbqualität der erhaltenen sekundären Amine ist sehr gut.
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Es werden mit Sicherheit Jodfarbzahlen von 0,2 bis 2 Einheiten erhalten (Jodfarbzahlen nach DIN-Norm 6162). Die erhaltenen
sekundären Amine bedürfen im allgemeinen für die Weiterverarbeitung keines besonderen Reinigungsprozesses
durch ein Destillations- oder Absorptions-Verfahren.
Es war bekannt, dass die Hydrierung von Nitrilen zu sekundären Aminen nur unter mittleren bis hohen Drücken befriedigend
durchgeführt werden kann. Daher ist es als überrasehend anzusehen, dass die Umsetzung von Alkoholen und. Nitrilen
in wechselnden Molverhältnissen drucklos durchgeführt werden kann und dennoch hohe Ausbeuten an den gewüischten
sekundären Aminen liefert. Es kann jedoch beim erfindungsgemässen Verfahren auch geringer überdruck angewendet
werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren sekundären
Amine sind vor allem wertvolle Zwischenprodukte. Sie werden bevorzugt zur Herstellung von Weichmachern für
Textilien, von Komponenten für organophile Ammoniumbentonite
sowie von Mikrobiociden, speziell zur Bakterien-, PiIz-
und Algen-Bekämpfung, verwendet. Ferner dienen sie zur Herstellung
von Antistatika, Konditionierungs- und Präparationshilfsmitteln, für die Haarkosmetik und für Synthesefasern.
Sekundäre Amine mit einer Gesamtzahl von mehr als 20 C-Atomen können auch zur Flüssig-Extraktion von Metallen,
wie beispielsweise Wolfram, in stark sauren Lösungen eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren sekundären
Amine kann man im Hinblick auf die beiden am Stickstoffatom gebundenen Reste in symmetrische sekundäre Amine
(beide Reste bestehen aus einem reinen Kohlenwasserstoffrest oder aus einem Äthoxy- und/oder Propoxygruppen enthaltenden
Kohlenwasserstoffrest) und unsymmetrische sekundäre Amine (ein Rest besteht aus einem reinen Kohlenwasserstoffrest
und der andere aus einem Äthoxy- und/oder Propoxygruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest) einteilen.
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Während die symmetrischen sekundären Amine bekannt sind (vergl. deutsche Patentschriften 1 280 243 und 1 941 290
sowie deutsche Offenlegungsschrift 25 55 895), sind die ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen
unsymmetrischen sekundären Amine bisher noch nicht beschrieben worden.
Die Erfindung betrifft daher auch sekundäre Amine der Formel I
R1-N-(XO) -R2
R1-N-(XO) -R2
worin R1, R~ und X die genannte Bedeutung haben und y
eine Zahl von 1 bis 20 ist.
Vorzugsweise entsprechen die erfindungsgemässen unsymmetrischen sekundären Amine der Formel I, worin
R1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder
maximal dreifach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist,
R2 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder
maximal dreifach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist,
X der Rest -CH2-CH2- ist, und
y eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5, ist.
25
Von besonderem Interesse sind diejenigen unsymmetrischen sekundären Amine der Formel I, worin R1 und R-, (gleich oder
verschieden) verzweigte oder vorzugsweise geradkettige Alkylreste darstellen, insbesondere R1 ein Alkylrest mit 8
bis 22 C-Atomen und R2 ein Alkylrest mit 4 bis 22 C-Atomen
ist, sowie X und y die vorgenannte Bedeutung haben. Diese Verbindungen entsprechen somit der Formel
Alkyl (Co-C99) . NH . (CH0 . CH0 . 0),in . Alkyl (C4-C09) .
Diese Verbindungen können aus den Produkten des erfindungsgemässen
Verfahrens durch fraktionierte Destillation pder im Falle nahe beieinanderliegender Siedepunkte durch Extraktivdestillation
isoliert werden.
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Die erfinduhgsgemässen sekundären Amine der Formel I werden
bevorzugt zur Herstellung der entsprechenden quartären Ammoniumsalze
eingesetzt, welche wertvolle Eigenschaften als Textiihilfsmittel aufweisen.
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Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele erläutert:
Beispiel 1 " ""
Die Apparatur besteht aus einem Reaktionskolben, der mit einer
Gaseinleitung, mit Rührer, Kontaktthermometer und mit einer bis 90ö C heizbaren Raschig-Kolonne versehen ist. Auf dieser
Kolonne ist ein Wasserabscheider installiert, der im BedarfS-*
fall ebenfalls bis 90° C aufgeheizt werden kann, wenn die Konzentration des gelösten Ammoniaks im abgeschiedenen Reaktionswassef
möglichst niedrig gehalten werden soll. Auf de» Wasserabscheider befindet sich.ein guter IntensivkÜhl§r.
Daran sehliesst'sich ein Absorptionsgefäss mit 1-normaler
Schwefelsäure an, in dem ausgeschleuster Ammoniak titrime-"*
trlsch erfasst werden kann. Das Reaktionsgas in der Apparatur
wird durch eine jjmwälzpumpe im Kreis geführt. Für die
Reaktion benötigter Wasserstoff wird so in den Kreislauf
eingeschleust> dass in der Apparatur ein Überdruck bis zu
θ*1 bar herrschen kann. Am Ausgang der Apparatur kann Abgas
abgenommen werden. Das H2SO.-Absorptionsgefäss lässt sich
so schalten, dass das Kreisgas sowohl voll als auch im Νέ-bensehlüss
<Jes Kreislaufs darüber geführt werden kann. Auch
.·■"' ist es mögiiäfv» die Absorption des Ammoniaksι aus serhalb des
Kreisgases'im Abgas in einem H2SO4-AbSOfptionsgefäss vorzunehmen«
In die eben beschriebene Apparatur werden 280,0 g = 1,00 Mol
Stfearyinitfit (N^Gehalt 5 Gew.-% nach Kjeldahl) und 1,B6,6 g
* 0,71 Mol Stearylalkohol {ÖH-Zahl = 214) vorgelegt. Dies
entspricht einem Anteil 58,5 Mol-% an Nitril im Reaktionsgemisch. Man gibt dann 23,3 g - 5 Gew.-% (bezogen auf. die
Mischung der Reaktanten) eines Nickelkatalysators auf einen Träger mit 55 Gew.-% Nickel hinzu und spült die Apparatur
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mit Stickstoff. Nach Verdrängung des Stickstoffs durch Wasserstoff
wird der Ausgang der Apparatur geschlossen und die Kreislaufpumpe eingeschaltet. Es werden 300 1 Kreisgas/kg
. Stunde gefahren. Nach Aufheizen auf 200° C wird der Ansatz bei dieser Temperatur über 3 Stunden gefahren, und während
dieser Zeit werden 52,6 1 Wasserstoff zugeführt. Durch Abnahme von 2 1 Abgas wird die Ammoniakkonzentration im
Kreisgas im Bereich zwischen 3 und 25 Vol.-% gehalten. Nach Beendigung der Reaktion lässt man das Produkt im Kreisgasstrom
auf 100° C abkühlen und spült die Apparatur mit Stickstoff.
In der Schwefelsäure-Vorlage in der Abgasleitung werden insgesamt 0,131 Mol Ammoniak aufgefangen. Das entstandene
Reaktionswasser (16,3 g) enthält weitere 0,023 Mol Ammoniak. Sodann wird der Kolbeninhalt bei ca. 80° C über
ein Kieselgurfilter durch eine Nutsche abgesaugt. Es werden 96,3 Gew.-% Gesamtausbeute an Amin mit einer Aminzahl von
17,40 erhalten. Es ist zusammengesetzt aus 92,1 Mol-% an
sekundärem Amin, der Rest ist tertiäres Amin, primäres Amin wurde nicht gefunden.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Kreislaufapparatur werden vorgelegt:
280,0 g = 1,00 Mol Stearylnitril (N-Gehalt 5 Gew.-% nach
Kjeldahl)
262,0 g = 1,00 Mol Stearylalkohol (OH-Zahl = 214) und
262,0 g = 1,00 Mol Stearylalkohol (OH-Zahl = 214) und
27,0 g (= 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung der Reaktanten) eines Nickelkatalysators auf einem Träger (Gehalt
55 Gew.-% Ni). Nach Stickstoffspülung und Verdrängung des
Stickstoffs durch Wasserstoff werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 300 1 Kreisgas/kg . Stunde in der Apparatur gefahren.
Dabei wird auf 200° C aufgeheizt und der Ansatz 2 1/2 Stunden gefahren, wobei während dieser Zeit 50,6 1
Wasserstoff und aus einer Kältefalle 2,78 g = 0,163 Mol Ammoniak in den Kreislauf eingefahren werden, wodurch die Ammoniakkonzentration
über die Reaktionszeit im Bereich von
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12 bis 27 Vol.-% gehalten wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Es fallen 20,1 g Reaktionswasser an, die
0,034 Mol Ammoniak enthalten. Im Absorptionsgefäss der Abgasleitung werden weitere 0,147 Mol Ammoniak aufgefangen.
Es resultiert, eine Gesamtamin-Ausbeute von 97,3 Gew.-% mit einer Aminzahl von 17,73. Das Produkt ist frei von primärem
Amin, es enthält 96,6 Mol-% sekundäres Amin und 7,4 Mol-% tertiäres Amin.
In der Apparatur gemäss Beispiel 1 werden vorgelegt:
148,3 g = 0,969 Mol Decannitril (entsprechend 74,8 Mol-% Nitril in der Mischung),
51,7 g = 0,327 Mol Decylalkohol sowie 10,0 g eines Träger-Nickelkontaktes (55 % Nickel; 5 Gew.-%
bezogen auf die Mischung).
Nach Spülen mit Stickstoff und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff wird eine Kreisgasmenge von 500 1 Kreisgas/kg
. Stunde eingestellt und die Apparatur auf 180° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 5 1/2 Stunden gefahren,
wobei während dieser Zeit 58 1 Wasserstoff eingeschleust werden. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur von 180° C
enthält das Kreisgas 6 Vol.-% Ammoniak, nach 1/2 Stunde 20 Vol.-% und nach 1 Stunde 34 Vol.-%. Nun wird über den
H2S04-Absorptionsteil in der Abgasleitung Abgas abgenommen,
wodurch das Ammoniakniveau auf 35 Vol.-% gehalten wird. Nach 2 und 3 Stunden Reaktionszeit werden 35 Vol.-% Ammoniak,
nach 4 und 5 Stunden 30,5 beziehungsweise 25 Vol.-% gemessen. Am Ende der Reaktionszeit, nach 5 1/2 Stunden, enthält
das Kreisgas noch 15 Vol.-% Ammoniak. Bis zu diesem Zeitpunkt werden 13,6 1 Abgas kontinuierlich aus der Apparatur
abgefahren, die 0,181 Mol Ammoniak enthalten. Ferner fallen 6,9 g Reaktionswasser an, enthaltend weitere 0,061 Mol Ammoniak.
Schliesslich werden beim Spülen der Apparatur weitere 0,029 Mol NH3 aufgefangen. Die Gesamtamin-Ausbeute beträgt
95,3 Gew.-% mit einer Aminzahl von 31,85. Darin sind enthalten 3,1 Mol-% primäres Amin, 92,2 Mol-% sekundäres
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Amin und 4,7 Mol-% tertiäres Amin.
Beispiel 4
Beispiel 4
In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden
vorgelegt:
110 g = 0,719 Mol Decannitril (entsprechend 55,8 Mol-%
110 g = 0,719 Mol Decannitril (entsprechend 55,8 Mol-%
Nitril in der Mischung),
90,0 g = 0,57 0 Mol Decylalkohol, sowie 10,0 g eines Träger-Nickelkontaktes (5 Gew.-% bezogen auf die Mischung; 55 % Nickel).
90,0 g = 0,57 0 Mol Decylalkohol, sowie 10,0 g eines Träger-Nickelkontaktes (5 Gew.-% bezogen auf die Mischung; 55 % Nickel).
Die Kreisgasmenge wird auf 500 l/kg . Stunde eingestellt, es wird auf 180° C erwärmt und der Ansatz bei dieser Temperatur
4 1/2 Stunden cefahren, wobei während dieser Zeit 36,4 1 Wasserstoff zugeführt werden. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur
sind im Kreisgas 5 Vol.-% Ammoniak, nach 1 Stunde 20 Vol.-% und nach 3 Stunden 30 Vol.-% enthalten.
Abgas wird nicht entnommen. Danacli fällt die Ammoniakkonzentration
bei 3 Stunden auf 18 Vol.-%, bei 4 Stunden auf 6 Vol.-%. Am Schluss der Reaktionszeit nach 4 1/2 Stunden
werden noch 3 Vol.-% Ammoniak gemessen. Es entstehen 11,3 g Reaktionswasser, die 0,065 Mol Ammoniak enthalten, weitere
0,011 Mol Ammoniak werden beim Spülen der Apparatur aufgefangen.
Die Gesamtamin-Ausbeute beträgt 97,4 Gew.-% mit einer Aminzahl von 31,47. Davon sind 0,1 Mol-% primäres
Amin, 91,0 Mol-% sekundäres Didecylamin und 8,9 Mol-% tertiäres Tridecylamin.
In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden
vorgelegt:
48,0 g = 0,314 Mol Decannitril,
152,Og= 0,962 Mol Decylalkohol und 10,0 g eines Nickelkatalysators auf einem Träger (5 Gew.-%
152,Og= 0,962 Mol Decylalkohol und 10,0 g eines Nickelkatalysators auf einem Träger (5 Gew.-%
bezogen auf die Mischung; 55 % Nickel). Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg . Stunde, die Reakt ions temperatur
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180° C und die Reaktionszeit 4 1/2 Stunden. Während dieser
Zeit werden 15,4 1 Wasserstoff kontinuierlich zugefahren und gleichzeitig damit aus einer Kältefalle über 3 1/4 Stunden
8,Og= 0,471 Mol Ammoniak, wodurch sich während der
gesamten Reaktionszeit eine Ammoniakkonzentration zwischen 30 und 50 Vol.-% einstellt. Abgas wird nicht entnommen. Im
Wasserabscheider werden 19,5 g Reaktionswasser gesammelt, die 0,147 Mol Ammoniak enthalten, weitere 0,048 Mol Airmoniak
werden beim Spülen der Apparatur aufgefangen. Das nach Abtrennung des Kontaktes erhaltene Rohprodukt enthält
99,4 Gew.-% Gesamtamin mit einer Aminzahl von 32,05. Darin sind 0,1 Mol-% primäres, 90,3 Mol-% sekundäres und
9,6 Mol-% tertiäres Amin enthalten.
In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden
vorgelegt:
99,5 g = 0,65 Mol Decannitril (entsprechend 50 Mol-%
Nitril in der Mischung),
119,6 g = 0,65 Mol eines Octylalkohols, der mit 1 Mol
Äthylenoxid oxäthyliert worden ist (Kp.^Q 120
bis 125° C) sowie
10,0 g eines Nickelkatalysators auf einem Träger (5 Gew.-%
bezogen auf die Mischung; 55 % Nickel).
Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg . Stunde, die Reaktionstemperatur 180° C und die Reaktionszeit 5 1/2 Stunden. Während
dieser Zeit werden 32,9 1 Wasserstoff kontinuierlich zugefahren. Nach dem Aufheizen enthält das Kreisgas zu Anfang
7 Vol.-% Ammoniak, nach 1/2 Stunde 25 Vol.-%, nach 1 Stunde 33 Vol.-% und nach 2 Stunden 35 Vol.-% Ammoniak,
ohne daß zusätzliche Ammoniakzufuhr erfolgt.· Danach sinkt die Ammoniakkonzentration im Kreisgas wieder ab und beträgt
am Ende der Reaktionszeit noch 3 Vol.-%. Es werden 13,0 g Reaktionswasser erhalten, enthaltend weitere 0,034 Mol Ammoniak.
Das nach Abtrennung des Kontaktes erhaltene Rohprodukt enthält 95,8 Gew.-% Gesamtamin mit einer Aminzahl
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von 3 0,2. Die Bestimmung ergibt, dass darin 84,0 Mol-% sekundäres
Amin, 16,0 Mol-% tertiäres Amin und kein primäres Amin enthalten sind, wobei im sek. Amin (Kp11- 212 218°
C) alle 3 möglichen Spezies gaschromatographisch nachzuweisen sind.
In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden
vorgelegt:
107,0 g = 0,476 Mol Dodecyl-cyanmethyläther (entsprechend
52,4 Mol-% Nitril in der Mischung), 93,0 g = 0,433 Mol Myristylalkohol sowie
5,7 g eines wasserfeuchten Raney-Nickels mit einem Nickelgehalt
von 70 Gew.-%, entsprechend 2 Gew.-% Nickel bezogen auf die Reaktionsmischung. Das eingesetzte Nitril und der
eingesetzte Alkohol besitzen nach der gaschromatographischen Analyse eine Reinheit von etwa 97 %.
Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg . Stunde, die Reaktionstemperatur 190° C und die Reaktionszeit 6 1/2 Stunden.
• Nachdem die Apparatur nach der Stickstoffspülung mit Wasserstoff gefüllt worden ist, wird zunächst auf 140° C aufgeheizt
und dann gasförmiger Ammoniak in einem Anteil von 10 % des Kreisgasvolumens eingeschleust. Während der gesamten
Reaktionszeit, also ab Erreichen von 190° C, werden insgesamt 24,1 1 Wasserstoff eingefahren. Im Kreislauf
erfolgt eine rasche Anreicherung von Ammoniak. Unmittelbar nach Erreichen der Reaktionstemperatur beträgt die Ammoniakkonzentration
27 Vol.-%, nach 1/2 Stunde Reaktionszeit 60 Vol.-% und nach 1 Stunde 67 Vol.-%. Danach sinkt
die Ammoniakkonzentration im Kreisgas wieder ab, nach 1 1/2 Stunden auf 43 Vol.-%, nach 2 Stunden auf 19 Vol.-%
und zum Ende der Reaktionszeit auf 2,9 Vol.-%. Es wird kein Abgas ausgeschleust. In dom auf 90° C beheizten Wasserabscheider
werden 8,2 g Reaktionswasser, enthaltend 0,013 Mol NH3, gesammelt. Weitere 0,012 Mol NH3 werden
beim abschliessenden Spülen der Apparatur ausgetragen.
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Nach Abtrennen des Kontakts erhält man ein Rohprodukt, das 94,5 Gew.-% Gesamtamin mit einer Aminzahl von 21,08 enthält.
Dieses besteht zu 0,4 Mol-% aus primärem, zu 88,3 Mol-%
aus sekundärem und zu 11,3 Mol-% aus tertiärem Amin, wobei in sekundären Aminen alle 3 möglichen Spezies gaschromatographisch nachzuweisen sind.
aus sekundärem und zu 11,3 Mol-% aus tertiärem Amin, wobei in sekundären Aminen alle 3 möglichen Spezies gaschromatographisch nachzuweisen sind.
In der Kreislaufapparatür, beschrieben in Beispiel 1, werden
vorgelegt:
105,0 g = 0,394 Mol Talgfettnitril (Jodzahl 57, N-Gehalt
105,0 g = 0,394 Mol Talgfettnitril (Jodzahl 57, N-Gehalt
5,25 % nach Kjeldahl),
95,0 g = 0,362 Mol vollständig hydrierter Talgfettälkohol
(OH-Zahl 214), sowie
5,7 g wasserfeuchtes Raney-Nickel mit einem Nickelgehalt
von 70 Gew.-%, entsprechend 2 Gew.-% Nickel, bezogen auf
die Reaktionsmischung.
die Reaktionsmischung.
Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg . Stunde. Nach dem Füllen der Apparatur mit Wasserstoff wird unter kräftigem Rühren
auf 200° C aufgeheizt. Bei einer Temperatur von 140° C
wird ein Anteil von 10 % des Kreisgasvolumens an gasförmigem Ammoniak eingefahren. Die Reaktionszeit beträgt 2 1/2
Stunden bei einer Temperatur von 200° C, wobei während'
dieser Zeit 22,1 1 Wasserstoff kontinuierlich in den Kreislauf eingespeist werden. Die Ammoniakkonzentration beträgt
zu Beginn der Reaktion 42 Vol.-%, sie fällt nach 1/2 Stunde auf 33 Vol.-%, nach 1 Stunde auf 18 VoI·-% und am Ende der
Reaktion auf 11 Vol.-%. In dem auf 90° C beheizten Wasserabscheider
sammeln sich während dieser Zeit 7,2 g Wasser, die 0,005 Mol Ammoniak enthalten. Nach Beendigung dieser
Reaktion resultiert ein Rohprodukt, das 98 Gew.-% Gesamtamin mit einer Jodzahl von 20 und einer Aminzahl von 19,2 enthält, das zu 4,3 Mol-% aus primärem, 93,1 Mol-% aus
Reaktion resultiert ein Rohprodukt, das 98 Gew.-% Gesamtamin mit einer Jodzahl von 20 und einer Aminzahl von 19,2 enthält, das zu 4,3 Mol-% aus primärem, 93,1 Mol-% aus
sekundärem und 2,6 Mol-% aus tertiärem Amin besteht.·Dieses
Produkt wird bei 200° C 3 Stunden lang in einem Kreis-
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gas weiterbehandelt, das vorher durch Hindurchleiten durch
verdünnte Schwefelsäure von Ammoniak befreit wird. Während dieser Zeit werden weitere 3,9 "1 Wasserstoff zugeführt.
Nach 1 Stunde fällt die Jodzahl^auf 6, nach 2 Stunden auf
2 und nach 3 Stunden auf 1. Das nunmehr erhaltene Amin hat eine Aminzahl von 19,09, es ist frei von primärem Amin und
enthält 95,3 Mol-% sekundäres und 4,7 Mol-% tertiäres Amin.
In der Kreislaufapparatür, beschrieben in Beispiel 1, werden
vorgelegt:
100,0 g = 0,382 Mol Talgfettrdtril (Jodzahl 55, Stickstoffgehalt
nach Kjeldahl^S, 35 %) 100,Og = 0,381 Mol hydrierter Talgfettalkohol (OH-Zahl 214)
und
5,7 g eines wasserfeuchten Raney-Nickels, Nickelgehalt
5,7 g eines wasserfeuchten Raney-Nickels, Nickelgehalt
70 %, entsprechend 2 %, bezogen auf die Reaktionsmischung.
Die Kreisgasmenge beträgt 500 1/kg . Stunde, die Reaktionstemperatur 200° C und die Reaktionszeit 5 1/2 Stunden. Während
des Aufheizens werden wiederum bei 140° C etwa 10 % des Kreisgasvolumens an gasförmigem Ammoniak in den Kreislauf
eingeschleust, ferner wird kontinuierlich Wasserstoff zugeführt. Am Reaktionsbeginn sind im Kreisgas 40 Vol.-%,
nach 1/2 Stunde 24 Vol.-%, nach 1 Stunde 11 Vol.-% und am
Reaktionsende weniger als 4 Vol.-% Ammoniak enthalten. Zu diesem Zeitpunkt liegt ein Gesamtamin mit einer Ausbeute
von 96,8 Gew.-% vor, das eine Jodzahl von 15 und eine Aminzahl von 18,93 besitzt. Es ist zu 4,5 Mol-% aus primärem,
zu 92,3 Mol-% aus sekundärem und zu 4,5 Mol-% aus tertiärem Amin. Das Kreisgas wird dann noch 3 Stunden bei 200° C
weiter gefahren, ohne dass Ammoniak entnommen wird. Dabei wird weiterhin Wasserstoff zugeführt, sodass die Gesamtmenge
an zugeführtem Wasserstoff insgesamt 24,7 1 beträgt. Die Ammoniakkonzentration nimmt während dieser Zeit wieder
zu und liegt nach 3 Stunden bei 7,4 Vol.-%. Die Jodzahl
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nimmt ab und liegt nach 3 Stunden bei 2. Nach 5 1/2 Stunden Gesamtreaktionszeit resultiert schliesslich ein Gesamtamin
mit einer Äminzahl von 18,93, das 1,0 Mol-% primäres ^
92,7 Mol-% sekundäres und 6,3 Mol-% tertiäres Amin enthält. 5
In der Kreislaüfapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden
vorgelegt:
150,Og= 0,573 Mol Talgfettnitril (Jodzahl 55, N-Gehalt
150,Og= 0,573 Mol Talgfettnitril (Jodzahl 55, N-Gehalt
nach Kjeldahl 5,35 %),
50,0 g = 0,191 Mol hydrierter Talgfettalkohol (OH-Zahl 214)
50,0 g = 0,191 Mol hydrierter Talgfettalkohol (OH-Zahl 214)
und
11,7 g eines wasserfeuchten Raney-Nickels, 70 % Nickel-Gehalt,
entsprechend 4 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung.
Die Kreisgaumenge beträgt 500 l/kg . Stunde, die Reaktionszeit
bei 200° G 2 1/2 Stunden. Während dieser Zeit werden 32,2 1 Wasserstoff dem Kreislauf zugeführt. Im Kreislauf
erfolgt eine rasche Anreicherung an Ammoniak, daher wird ein Teil des Kreisgases im Nebenkreislauf durch verdünnte
H2SO4 geführt, um im Kreisgas die Ammoniakkonzentration
zwischen 35 und 50 Vol.-% zu halten. In der Schwefelsäure werden 0,102 Mol Ammoniak bestimmt, im Reaktionswasser
(6,5 g) sind weitere 0,009 Mol Ammoniak enthalten. Nach dieser
Reaktionszeit resultiert ein Gesamtamin in einer Ausbeute von 97,9 Gew.-% mit einer Aminzahl von 19,64, das
aus 7,2 Mol-% an primärem, 90,9 Mol-% an sekundärem und 1,9 Mol-% an tertiärem Amin besteht (Jodzahl 26). Anschliessend
wird das Kreisgas eine weitere Stunde über verdünnte Schwefelsäure gefahren, wobei weitere 0,097 Mol Ammoniak
erhalten werden, ferner werden während dieser Zeit weitere 4,2 1 Wasserstoff eingeschleust, zusätzliches Reaktionswasser
entsteht nicht. Nach dieser Zeit resultiert ein Amin mit einer Restjodzahl von 4 und einer Aminzahl von 18*31r
das frei von primärem Amin ist und zu 97,6 Mol-% aus sekundärem Amin besteht, der Rest ist tertiäres Amin.
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Beispiel 11
In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden vorgelegt:
50,0 g = 0,191 Mol Talgfettnitril (Jodzahl 55, Stickstoffgehalt
nach Kjeldahl 5,35 %) , 150,0 g = 0,572 Mol hydrierter Talgfettalkohol (OH-Zahl 214)
und
5,7 g wasserfeuchten Raney-Nickels mit einem Nickel-Gehalt
von 79 Gew.-%, entsprechend einem Anteil an Raney-Nickel
von 2 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung.
Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg . Stunde, die Reaktionstemperatur 200° C. Während der Reaktionszeit werden 10,5 1
Wasserstoff kontinuierlich in den Kreislauf eingespeist, zusätzlich werden ab Erreichen einer Temperatur von 140° C
über 1 1/4 Stunden aus einer Kältefalle 4,25 g = 0,241 Mol Ammoniak in den Kreislauf eingeführt. Während der Zeit der
Ammoniakeinspeisung liegt die Ammoniakkonzentration im Kreisgas zwischen 30 und 40 Vol.-%, sie sinkt dann bis zum
Ende der Reaktionszeit nach 2 1/2 Stunden auf 8 Vol.-% ab. Nach dieser Zeit resultiert ein Gesamtamin in einer Ausbeute
von 97,1 Gew.-% mit einer Jodzahl 10 und einer Aminzahl
19,07. Dieses Gesamtamin enthält 3,9 Mol-% primäres, 91,7 Mol-% sekundäres und 4,5 Mol-% tertiäres Amin. Das
Kreisgas wird dann bei 200° C noch 1 Stunde lang weiter umgewälzt und dabei durch verdünnte Schwefelsäure geführt,
um di-ii Ammoniak zu entfernen. Während dieser Zeit werden
weitere 1,4 1 Wasserstoff zugeführt. Es resultiert schliesslieh ein Amin mit einer Restjodzahl von 3 und einer Aminzahl
von 18,92, das 1,3 Mol-% primäres, 93,3 Mol-% sekundäres und 5,4 Mol-% tertiäres Amin enthält.
Beispiel 12
35
35
In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden
vorgelegt:
92,5 g = 0,355 Mol Stearylnitril (Stickstoffgehalt nach
92,5 g = 0,355 Mol Stearylnitril (Stickstoffgehalt nach
809886/0684
Kjeldahl 5,34 %) ,
107,5 g = 0,333 Mol Behenylalkohql (OH-Zahl 174), und
107,5 g = 0,333 Mol Behenylalkohql (OH-Zahl 174), und
5,7 g wasserfeuchten Raney-Nickels, Nickel-Gehalt 70 %,
entsprechend 2 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung. 5
Es wird eine Kreisgasmenge von 500 l/kg . Stunde eingestellt und auf 200° C aufgeheizt, die Reaktionszeit beträgt
3,5 Stunden. Während des Aufheizens wird bei 140° C gasförmiger
Ammoniak in einer Menge von 10 % des Kreisgasvolumens
in den Kreislauf geschleust. Während der Reaktionszeit werden 18 1 Wasserstoff in den Kreislauf eingefahren.
Die Ammoniakkonzentration beträgt bei Erreichen der Reaktionstemperatur 200° C 39 Vol.-%, nach 1/2 Stunde 28 Vol.-%,
nach 1 Stunde 15 Vol.-% und am Ende der Reaktionszeit 3 Vol.-%.
Es resultiert ein Gesamtamin in einer Ausbeute von 97,2
Gew.-% mit einer Aminzahl von 16,79, das aus 1 Mol-% an. primärem, 94,3 Mol-% an sekundärem und 4,7 Mol-% an tertiärem
Amin besteht.
In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden
vorgelegt:
105,0 g = 0,401 Mol Talgfettnitril (Jodzahl 55, Stickstoffgehalt nach Kjeldahl 5,35 %) ,
95,Og= 0,362 Mol hydrierter Talgfettalkohol (OH-Zahl 212),
und
17,2 g wasserfeuchtes Raney-Kobalt, Kobalt-Gehalt ca. 70 Gew.-%. entsprechend
6 Gew.-% Kobalt, bezogen auf die Reaktionsmisehung.
Nach dem Füllen der Apparatur mit Wasserstoff wird ein Kreisgasumlauf von 500 l/kg . Stunde eingestellt und unter
kräftigem Rühren auf 180° C aufgeheizt. Bei einer Temperatür
von 140° C wird gasförmiger Ammoniak in den Kreislauf in einer Menge von 10 % des Kreisgasvolumens eingeschleust.
Die Reaktionszeit beträgt 8 Stunden, während dieser Zeit werden 22,3 1 Wasserstoff eingefahren. Unmittelbar nach
809886/0684
Erreichen der Reaktionstemperatur beträgt die Ammoniakkonzentration
im Kreisgas 13 Vol.-%, nach 2,5 Stunden 35 Vol.-%, nach 5 Stunden 21 Vol.-% und am Ende 5 Vol.-%. Es resultiert
ein Gesamtamin in einer Ausbeute von 94,0 % mit einer Ji.-.lzahl von 20 und einer Aminzahl von 17,97, das zu 11,9
Mol-% aus primärem, 86,4 Mol-% aus sekundärem und 1,8 Mol-% aus tertiärem Amin besteht.
Mol-% aus primärem, 86,4 Mol-% aus sekundärem und 1,8 Mol-% aus tertiärem Amin besteht.
Beispiel 14
10
10
In der Kreislaufapparatur, beschrieben in Beispiel 1, werden
vorgelegt:
105,0 g = 0,401 Mol Talgfettnitril (Jodzahl 55, Stickstoffgehalt
nach Kjeldahl 5,35 %),
95,Og= 0,362 Mol hydrierter Talgfettalkohol (OH-Zahl 214),
95,Og= 0,362 Mol hydrierter Talgfettalkohol (OH-Zahl 214),
und
4 g eines Kupfer-Chrcmit-Katalysators, entsprechend 2 Gew.-%, bezogen
auf das Reaktionsgemisch.
Kreisgasmenge 500 l/kg . Stunde, Reaktionstemperatur 250° C,
Reaktionszeit 7 Stunden. Bei 140° C wird Ammoniak in einer Menge von 10 % des Kreisgasvoiumens zugegeben. Ferner werden
während der Reaktionszeit 20,9 1 Wasserstoff eingefahren. Die Ammoniakkonzentration steigt langsam an, sie beträgt
nach 4,5 Stunden 25 Vol.-%, und geht dann langsam
wieder zurück bis auf 13 Vol.-% am Reaktionsende. Es wird
ein Gesamtamin mit 88,5 Gew.-% Ausbeute, einer Jodzahl von 27 und einer Aminzahl von 16,38 erhalten. Dieses besteht
zu 10 Mol-% aus primärem, zu 8 2,3 Mol-% aus sekundärem und zu 7,7 Mol-% aus tertiärem Amin.
zu 10 Mol-% aus primärem, zu 8 2,3 Mol-% aus sekundärem und zu 7,7 Mol-% aus tertiärem Amin.
Entsprechend Beispiel 6 wird Octannitril und Tetraäthylenglykol-mono-n-butyläther
in der Kreislaufapparatur 8 Stunden bei 200° C umgesetzt. Die Kreisgasmenge beträgt 500 l/kg
. Stunde. Der Ammoniakspiegel im Kreisgas beträgt zu Beginn der Reaktion 46 Vol.-% und fällt auf 5 Vol.-% gegen
809886/0884
Ende der Reaktion ab. Es werden 93,3 Gew.-% Gesamtamin mit
einer Aminzahl von 24,85 erhalten. Davon sind 3,7 Mol-% primäres Amin, 80,5 Mol-% sekundäres Amin und 15,8 Mol-%
tertiäres Amin.
147,4 g dieses Gesamtamins werden einer fraktionierten Destillation
bei 9 mm Hg Druck unterworfen, wobei folgende Fraktionen erhalten werden:
Kopftemperatur (° C) Auswaage (g)
70 bis 162 . 16,7g
162 bis 165 14,1
165 bis 232 17,6
232 bis 236 38,5
236 bis 275 19,9
275 bis 281 28,5
Rückstand 6,0
Kältefalle ' 1 ,8
143,1 g 20
Die bei einer Kopftemperatur von 232 bis 236° C übergenende
Fraktion enthält gemäss gaschromatographischer Analyse 95 Gew.-% der Verbindung CgH17-NH-(CH2CH2O)4-H-C4H9. Die
gaschromatographische Analyse wurde durchgeführt in einer 1,5 m hohen Säule von 2 mm Durchmesser, versehen mit einer
Füllung von 5 Gew.-% "Silicon Fluid QF " auf "Chromosorg G-AW-DMCS" (zu beziehen durch die Firma Merck AG, Darmstadt)
; Trägergasströmung: 20 ml/min Stickstoff; Temperaturprogression: 80 bis 250° C mit 2° C pro Minute Steigung;
Probenvolumen: 0,2 μΐ.
809886/0684
Claims (13)
- —1 HOE 77/F 905Patentansprüche: 2829907Verfahren zur Herstellung von sekundären aliphatischen Aminen aus aliphatischen Nitrilen und aliphatischen Alkoholen in flüssiger Phase unter Hindurchleiten von Wasserstoff in Gegenwart von Hydrier-Dehydrierkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen und unter Abführung des Reaktionswassers, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 120 bis 260° C unter praktisch drucklosen Bedingungen aliphatische Alkohole der FormelR1OH,worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten, in α-Stellung jedoch höchstens einfach verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8-26 C-Atomen oder einen Alkoxyalkylrest der Formel R?(OX) - 1^*- einem Molekulargewicht von mindestens 130, in welcher R- ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 26 C-Atomen, X ein Rest -CH1CH2-, -CH(CH3J-CH2- oder -CH2-CH(CH3)- und m eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 20 sein kann und innerhalb von m auch Kombinationen der Reste X vorliegen können, bedeutet,oder Gemische solcher Alkohole mit aliphatischen Nitri-1en der FormelR-.-CN,\
worin R3 einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenist:h ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26" C-Atomen oder den Rest eines Äthernitrils der Formel R4-(OX) 0(CH2) - mit einem Molekulargewicht von mindestens 130, in welcher R. ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis * 26 C-Atomen, X ein Rest der obengenannten Bedeutung, η eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 1 und 20 oder null und ρ 1 oder 3 sein kann, wobei809886/0684ORIGINAL INSPECTED .innerhalb von η auch Kombinationen der Reste X vorliegen können, bedeutet,oder mit Gemischen solcher Nitrile in einem Molverhältnis Alkohol : Nitril von 90 : 10 bis 10 : 90 mit mindestens 2 Mol Wasserstoff pro Mol Nitril in innigen Kontakt bringt, wobei während der gesamten Reaktionszeit eine Ammoniakkonzentration zwischen 3 und 75 Vol.-% im Reaktionsgas aufrechterhalten wird. 10 - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der gesamten Reaktionszeit eine Ammoniakkonzentration zwischen 3 und 60 Vol.-% im Reaktionsgas aufrechterhalten wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der gesamten Reaktionszeit eine Ammoniakkonzentration zwischen 3 und 50 Vol.-% im Reaktionsgas aufrechterhalten wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Alkohol : Nitril von 70 : 30 bis 30 : 70 beträft.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Alkohol : Nitril von 60 : 40 bis 40 : 60 beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das aus Wasserstoff und Ammoniak bestehende Reaktionsgas, das gegebenenfalls zusätzlich 0 bis 50 Vol.-% Inertgas enthalten kann, im Kreislauf führt und das Reaktionswasser aus dem Kreislauf entfernt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im Reaktionsverlauf chargenweise oder kontinuierlich einen Teil des Kreisgases aus dem Kreislauf entfernt und durch frisches Reaktionsgas, gegebenenfalls809886/0684unter Zusatz von Inertgas, ersetzt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Aufrechterhaltung der Ammoniakkonzentration erforderliche Ammoniak mindestens teilweise von aussen zugefahren wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsalkohole und Ausgangsnitrile eingesetzt werden, die einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 22 C-Atomen besitzen.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Alkohole mit dem genannten Alkoxyalkylrest und Äthernitrile eingesetzt werden, in denen m = 1 bis 3 und η = 1 bis 3 ist.
- 11. Verfahren nach Anspruch T bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein- oder mehrfach ungesättigte Alkohole und Nitrile eingesetzt werden und dass nach Beendigung der Bildung des sekundären Amins reiner Wasserstoff mit der flüssigen Phase in innigen Kontakt gebracht wird, gegebenenfalls unter Druckerhöhung auf etwa 4 bis 10 bar.
- 12. Sekundäre Amine der Formel IR1-N-(XO) -R9worin R.,, R2 und X die genannte Bedeutung haben und y eine Zahl von 1 bis 20 ist·.
- 13. Sekundäre Amine nach Anspruch 12, dadurch· gekennzeichnet, dassR1 ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder maximal dreifach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 22 C-Atomen ist,809886/0684R- ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder maximal dreifach äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist,X der Rest -CH2-CH2- ist,undy eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 5, ist.809886/0684
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