NO145724B - Fremgangsmaate til fremstilling av sekundaere aminer - Google Patents

Description

Sekundære alifatiske aminer, spesielt, de såkalte fettaminer med lange karbonkjeder fremstilles i stortekniske prosesser i dag i det vesentlige i to grunnleggende fremgangsmåter i mangfoldig variasjoner nemlig ved hydrogenering av tilsvarende nitriler eller ved den såkalte aminolyse eller ammonolyse, dvs. omsetning av fettalkoholer med ammoniakk eller primære aminer i nærvær av hydrogen.

Hydrogeneringen av langkjede alifatiske nitriler til tilsvarende sekundære aminer har vært kjent lenge. Den foretas storteknisk ved midlere til høye trykk fra ca. 20 til ca. 300 bar og ved forhøyede temperaturer fra ca. 130 til 26o°C, idet det ble utviklet så vel totrinnede som også entrin-nede fremgangsmåter. Som hydrogeneringskatalysator tjener de forskjelligste katalysatorer og katalysatorsystemer på basis av nikkel, kobolt, kopperkromitt som eventuelt dessuten kan være dotert med andre metaller og ofte anvendes i form av fast-lagringskatalysatorer. Slike fremgangsmåter til fremstilling av sekundære aminer fra nitriler er eksempelvis kjent fra de tyske patenter nr. 963-518, 1.280.243, 1.941.290 og US patenter nr. 2.781.399, 2.784.232 og britisk patent nr. 836.364.

■I tillegg får omsetningen av fettalkoholer med ammoniakk for tekniske prosesser økende betydning. En slik fremgangsmåte er spesielt kjent fra DT-AS 22.55.701. Ifølge denne kan langkjedede fettalkoholer med ammoniakk i nærvær av hydrogen og hydrogenerings-/dehydrogeneringskatalysatorer ved atmosfærisk trykk og ved temperaturer fra 120-250°C over-føres i de tilsvarende sekundære aminer.

Videre er det fra DT-AS 1.219.493 kj§nt en fremgangsmåte ifølge hvilke tertiære aminer med 6-26 C-atomer i hyer alifatiske gruppe fremstilles fra blandinger av de tilsvarende alifatiske alkoholer og tilsvarende nitriler ved å føre hydrogen gjennom de i flytende fase foreliggende utgangsstoffer ved temperaturer mellom, 160 og 280°C og ved et trykk mellom 7 og 14 bar i nærvær av hydrogeneringskatalysatorer. Under reaksjonen dannet vanndamp resp. dannet ammoniakk fjernes ved hjelp av det i overskudd gjennomførte hydrogen fra reaksjonen. Primære og sekundære aminer kan under disse betingelser prak-tisk talt bare fåes i ubetydelige mengder som biprodukter.

Fra DT-AS 15 43 317 er det endelig kjent en fremgangsmåte hvor alkoholer og nitriler omsettes i nærvær av vann-fritt fluorhydrogen til amider og disse amider hydrolyseres deretter i nærvær av hydrolysemidler til blandinger av karboksylsyrer og aminer. For en storteknisk fremstilling av fettaminer kommer denne fremgangsmåte knapt i betraktning alene på grunn av den omstendelige isolering av det rene amin fra hydrolyse-blandingen.

Sekundære aminer med lange C-kjeder har spesielt med hensyn til deres videreforarbeidelse til de tilsvarende kvarternære ammoniumsalter og deres anvendelse som mykningsmidler for tekstiler høy teknisk interesse. På den annen side støter deres fremstilling etter de forskjellige fremgangsmåter alltid på spesielle vanskeligheter da det i reaksjonskjeden av primært amin - sekundært amin - tertiært amin relativt lett lykkes å fremstille begynnelses- og slutt-trinnet, men er vesentlig vanskeligere å få mellomtrinnene, nemlig det sekundære amin i høyt utbytte. Det består imidlertid et behov å nytte den tekniske interessante reaksjon av fettalkoholer med fett-nitriler også for fremstillingen av sekundære fettaminer.

Det er nu funnet at dette lykkes med fremgangsmåter til fremstilling av sekundære alifatiske aminer fra alifatiske nitriler og alifatiske alkoholer i flytende fase under gjennomføring av hydrogen i nærvær av hydrogenerings-dehydro-generingskatalysator ved forhøyede temperaturer og under bort-føring av reaksjonsvann, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man ved temperaturer fra 120 til 260°C under atmosfæretrykk omsetter i god kontakt alifatiske alkoholér med

formel

hvori R^ betyr en rettlinjet eller forgrenet, i a-stilling imidlertid maksimalt enkelt forgrenet alkyl-, alkenyl- eller flere ganger etylenisk umettede hydrokarbonrest med 8-26 C-atomer eller en alkoksyalkylrest med formel F^^^m" med molekylvekt på minst 130, hvori R ? betyr en rettlinjet eller forgrenet alkyl-, alkenyl- eller flere ganger etylenisk umettet hydrokarbonrest med 1-26 C-atomer, X betyr en rest -CP^CR^-, -CH(CH3)-CH2- eller -CH2-CH(CHj)- og m betyr et tall mellom 1 og 20 eller blandinger av slike alkoholer med alifatiske nitriler med formel hvori R-j betyr en rettlinjet eller forgrenet alkyl-, alkenyl- eller flere ganger etylenisk umettet hydrokarbonrest med 8-26 C-atomer eller resten av eternitril med formelen R^-(OX)n~0(CH2) - med en molekylvekt på minst 130, hvori R^ betyr en rettlinjet eller forgrenet alkyl-, alkenyl- eller flere ganger etylenisk umettet hydrokarbonrest med 1-26 C-atomer, X betyr en rest av ovennevnte betydning, n betyr et tall mellom 1 og 20 eller null og p kan være 1 eller 3 eller med blandinger av slike nitriler i et molforhold alkoholrnitril fra 90:10 til 10:90 med minst 2 mol hydrogen pr. mol nitril, idet under den samlede reaksjonstid opprettholdes en ammoniakkbnsentrasjon fra 3-75 volum-% i reaksjonsgassen. Som utgangsstoffer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det på den ene side å nevne alifatiske alkoholer med formelen

hvori R, betyr en alkylrest- eller en en- eller flere ganger etylenisk umettet hydrokarhonrest som tilsammen har 8-26 C-atomer. Slike alkoholer kan i kjeden ha en eller flere kjede-forgreninger i form av sekundære eller tertiære C-atomer, imidlertid har de

i omstilling til OH-gruppen maksimalt en forgrening, dvs. det danner seg om primære eller sekundære alkoholer. F.eks. hvis skal nevnes: n-oktylalkohol, 2-etylheksanol, isooktylalkohol, isononylalkohol, laurylalkohol, isotridecylalkohol, oleylalko-hol, cetylalkohol og stearylalkohol. Egnet er videre alkoholer eller blandinger av alkoholder som oppstår ved hydrogenering av naturlige fettsyrer respektivt fettsyreestre som eksempelvis talgfettalkohol eller palmekjernefettalkoholer. Hertil hører også de enkelte til flere ganger umettede alkoholer som oppstår ved hydrogenering av flere ganger umettede fettsyreestre av trans- og rapsoljefettsyrer. Videre skal det nevnes også de billige, primære alkoholer med inntil 24 C-atomer dannet ved etylenoppbygning etter Ziegler-prosessen. Også mer eller mindre forgrenede alkoholer slik de fremstilles ved oksosynteser av rettlinjede eller forgrenede, midt- eller endeplasserte umettede olefiner eller de fra isononylaldehyd tilgjengelige iso-oktadecylalkoholer kan finne anvendelse som utgangsalkoholer. Som sekundære alkoholer kommer det eksempelvis på tale slike

som er tilgjengelige etter de nevnte fremgangsmåter av direkte-oksydasjon av rettlinjede eller forgrenede parafiner i nærvær av borsyre. Utgangsalkoholene kan foreligge i form av ønskede blandinger. Foretrukket er rettlinjede eller forgrenede primære alkoholer som kan være mettet eller umettet med 1 til 2 etyleniske dobbeltbindinger som har 14 til 22, spesielt 16 til 18 C-atomer.

Som utgangsalkoholer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner det seg også eteralkoholer slik de oppstår ved oksetylering og/eller okspropylering av primære og sekundære alkoholer. I disse eteralkoholer har resten R-^ betydningen R2^^m~' Derved kan entene X utelukkende være fra etylenoksyd eller propylenoksyd avledede enheter eller de kan også være blandinger av slike enheter, nemlig i statistisk fordeling eller i form av blokker, m betyr den gjennomsnittlige oksalkylerings-grad. Derfor kan m såvel være et helt tall som også et brutt tall som for utgangsalkoholkomponentene av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger mellom 1 og 20, fortrinnsvis mellom 1 og 8 og spesielt mellom 1 og 3. R2 kan være en rettlinjet eller forgrenet alkyl-, alkenyl- eller flere ganger etylenisk umettet hydrokarbonrest med 1 til 26, fortrinnsvis 8 til 22 C-atomer, imidlertid med den forholdsregel at molekylvekten av den samlede rest R2(OX)m~ minst skal utgjøre 130, da bare slike rester under reaksjonsbetingelsene for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bevirker tilstrekkelig lavt damptrykk av alkoholen som forhindrer at utgangsalkoholen utføres fra prosessen med reaksjonsvannet. De nevnte eteralkoholer kan også anvendes i blanding med de ovennevnte rettlinjede eller forgrenede, mettede eller umettede primære eller sekundære alkoholer.

Den annen reaksjonskomponent i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er nitriler med formel

hvori restene R, likeledes kan bety en alkylrest eller en eller flere ganger etylenisk umettet hydrokarbonrest, idet her til forskjell fra utgangsalkoholene også i a-stilling kan stå et tertiært C-atom. Forøvrig gjelder med hensyn til kjedeforgreningene i R^ det samme som ble nevnt for restene R^

av utgangsalkoholene. Disse rester R^ har 8-26 C-atomer. Foretrukket er .rettlinjede eller forgrenede, mettete nitriler eller slike med inntil 3 etyleniske dobbeltbindinger som har 14 til 22, spesielt 16 til 18 C-atomer. Også utgangsnitrilene kan anvendes i form av ønskelige blandinger innen de nevnte grenser.

Fremstillingen av de som utgangskomponenter i fremgangsmåten iføjge oppfinnelsen nødvendige nitriler foregår etter kjente fremgangsmåter fra de likekjedede karboksylsyrer ved omsetning med ammoniakk under dehydratiserende betingelser. Videre er slike nitriler tilgjengelige ved den såkalte ammon-oksydasjon av hydrokarboner eller ved nitrillering av alkoholer med ammoniakk som fortrinnsvis foregår på jernkatalysatorer.

Som utgangsnitriler er det også egnet eternitriler idet restene R^ da har betydningen R^-(0X)n~0(CH2) -, hvori Rj, kan være en rettlinjet eller forgrenet alkyl-, alkenyl-eller flere ganger etylenisk umettet hydrokarbonrest med 1-26 C-atomer fortrinnsvis med 8-22 C-atomer. (OX) er også her enheter som oppstår ved oksalkylering med etylenoksyd og/eller propylenoksyd og som igjen, når begge oksalkylatrester er representert, kan foreligge statistisk fordelt eller i typen av blokk-kopolymerer. Oksalkyleringsgraden n kan anta samme verdier som m i utgangs-eteralkoholene, men kan ved eternitrilene imidlertid også være null. Indekset p kan endelig være 1 eller 3. Også for eternitrilene gjelder den forholdsregel at den samlede rest Rjj-(OX)n-0(CH2) - minst skal ha molekylvekten 13Q. De nevnte eternitriler er fremstillbare etter kjente fremgangsmåter eksempelvis de hvori p = 1, ved omsetning av klormetyleter med koppercyanid, idet de tilsvarende klormetyletre igjen kan fremstilles fra omsetning av alkoholer eller oksalkylerte alkoholer med formaldehyd og HC1. Eternitriler, hvori indeksen p - 3, kan man fremstille over de tilsvarende eteralkoholer som igjen er fremstillbare ved omsetning av alkoholer eller oksalkylerte alkoholer med oksetan (1,3-propylenoksyd).

Også de innen de ovennevnte grenser anvendbare nitriler og/eller eternitriler kan foreligge i form av blandinger .

Utgangsalkoholene og utgangsnitrilene foreligger under omsetningen i flytende fase.

Omsetningen innen rammen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foregår under atmosfæretrykk. Små trykkøkninger ved ca. 0,5-1 bar overtrykk som eksempelvis fremkommer av mot-stander av ledninger og også av overvinning av væskehøyder som følge av innføring av gasser tilregner her likeledes atmosfæretrykkområde på samme måte som et lite undertrykk som eksempelvis kan dannes ved en liten trykkdifferanse av gass-sirkulasjonspumpen på apparaturens sugeside.

Temperaturen under omsetningen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal ligge mellom 120 og 260°C, fortrinnsvis arbeides for oppnåelse av økonomiske reaksjonshastigheter i et temperaturområde mellom 180 og 260°C. Imidlertid finner det også i de derunder liggende temperaturer fra 120°C sted en langsom omsetning til det ønskede sekundære amin.

Som katalysatorer kreves for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen slike katalysatorer som samtidig har en hydrogenerings- og dehydrogeneringsfunksjon. Disse er fortrinnsvis nikkelkatalysatorer som kan foreligge så vel i form av aktive Raney-nikkel-typer som også i korn- eller pulverform med eller uten bæremateriale. Egnet er videre de tilsvarende kobolt-katalysatorer eller nikkel-kobolt- eller inikkel-kobolt-kopper-blandingskatalysatorer, videre også kopperkromittkatalysatorer som eventuelt kan være utstyrt med tilsetninger av kopperoksyd, alkali- eller jordalkalimetaller som spesielt barium. Spesielt egnet for prosessen ifølge oppfinnelsen er nikkel- og kobolt-katalysatorene av de forskjelligste typer med eller uten til-setning av andre metaller samt med bærer og aktivatorer. Som tilsetninger og bærere skal det nevnes mangan, jemoksyd, sinkoksyd, aluminiumsilikater, aluminiumoksyd samt SiOj i form av kiselgur eller som blåst synteseprodukt. Nikkelkatalysatorene fortjener fortrinn.

Mindre egnet er rene edelmetallkatalysatorer på basis av palladium og platina som imidlertid kan gjøres brukbare idet de kombineres med dehydrogeneringskatalysåtorer som f.eks. raney-kopper eller kopper-krom-katalysatorer. Ifølge slike blandingsfremgangsmåter er det prinsipielt mulig å blande to forskjellige handelsvanlige katalysatorer således at det oppnås de ønskede hydrogenerings- dehydrogenerings-egenskaper.

Det foretrukkede temperaturområdet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen avhenger i en viss grad av katalysatortypen. Ved anvendelse av nikkelkatalysator har det vist seg spesielt gunstig temperaturområde fra l80 til 200°C. Disse temperaturer er godt anvendbare spesielt ved høytkokende utgangsalkoholer og utgangsnitriler fra ca. 12 C-atomer. Ved reaksjonsdeltagere med kortere kjeder kan den optimale temperatur fra ca. l80°C ikke innstilles med en gang. Man begynner i dette tilfelle omsetningen ved 120°C og innfører i første rekke en relativt liten mengde av reaksjonsgassen i nitril-alkohol-blandingen. Ved denne temperatur begynner allerede omsetningen til høytkokende sekundære aminer og deres forprodukter. Med fremadskridende reaksjon kan da så vel temperaturen som

også gassmengden langsomt heves.

Anvender man istedenfor nikkelkatalysatorer de noe tregere kopper-krom-katalysatorer, så ligger den optimale reaksjonstemperatur ved ca. 230°C til 250°C. I dette tilfelle kan alkoholblandinger fra ca. 15 til 16 C-atomer eller slike av omtrent samme kokepunkt respektivt tilsvarende damptrykk umiddelbart innstilles på reaksjonstemperaturen■uten at det her må

passeres en langsom oppvarmingsperiode.

Katalysatormengden for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er foruten katalysatortypen blant annet avhengig av den valgte reaksjonstemperatur. Den beveger seg innenfor fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innen grensen mellom 1 og 6 vekt-?, referert til reaksjonsdeltagernes vektmengde og beregnet på aktivt metall eller metalloksyd. Ved anvendelse av eksempelvis tilnærmet ekvimolare blandinger av alkoholer med blandede C-^g/C-^g-nitriler utgjorde den nødvendige katalysator-mengde av Raney-nikkel under ellers like betingelser ved 180°C 5 vekt-?, ved 200°C 2 vekt-? og ved 210°C 1 vekt-?. Ved 210°C gjorde det seg i liten grad bemerkbart bireaksjoner.' De nevnte tall gjelder for en gangs anvendelse av en ny katalysator.

Under omsetningen skal det til reaksjonsblandingen pr. mol nitril settes minst to mol hydrogen, et overskudd av hydrogen som kan være vilkårlig stort forstyrrer ikke. Derved

er det spesielt også å ta hensyn til den mengde hydrogen som eventuelt er nødvendig for hydrogenering av etylenisk umettede dobbeltbindinger av utgangsnitriler eller -alkoholer. Hydrogen må settes til reaksjonsblandingen fra begynnelsen av, da ellers det vil opptre uønskede bireaksjoner.

Den i reaksjonsgassens tilstedeværende hydrogen-konsentrasjon fremkommer av den nedenfor videre nevnte ammoniakk-konsentrasjon som differans mot 100 ?. Som reaksjonsgass forstås her og i det følgende bare nitrilenes sum av hydrogen og ammoniakk.

Avgjørende for omsetningen av alkoholer og nitriler til sekundære aminer etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

er at under den samlede reaksjonstid er det ved siden av hydrogen også tilstede ammoniakk i reaksjonsgassen. Det må derfor sørges for at ammoniakken ikke ligger ukontrollert, da en ammoniakk-defisitt avgjørende nedsetter- utbyttet av sekundært amin. Alt etter det anvendte molforhold av reaksjonsdeltagerne kan ammoniakk-konsentrasjonen ligge mellom 3 og 75 volum-? i reaksjonsgassen. Den kan så vel holdes konstant innen et område under den samlede reaksjonstid som også svinge innen disse grenser. Derved kan de nevnte grenser^på kort tid spesielt overskrides eventuelt også litt underskrides. Avgjørende er imidlertid at ammoniakk-konsentrasjonen kontrolleres således at den i det vesent-

lige under reaksjonsvarigheten opprettholdes innen disse grenser. Underskrides grensen for ammoniakk-konsentrasjonen i reaksjonsgassen så må det sørges for en økning, overskrides den så må det sørges for en senkning av ammoniakk-konsentrasjonen. Det gjelder så vel for ammoniakkdeler som til-eller bortføres uten-fra som også for slike som oppstår fra selve reaksjonsdeltagerne.

Mengden av reaksjonsdeltagere av alkohol og nitril kan i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen svinge innen vide grenser til f.eks. et molforhold alkohol:nitril mellom 90:10 og 10:90. Foretrukket er et molforhold alkohol:nitril mellom 70:30 og 30:70 og spesielt reaksjonen mellom ekvimolare mengder av begge deltagere idet det med ekvimolare hensyn til de tekniske omstendigheter (eksempelvis renheten og enhetligheten av utgangsstoffene) her skal forstås et molforhold alkohol:nitril mellom 60:40 og 40:60. For dette sistnevnte tilfelle skal ammoniakk-konsentrasjonen f.eks. bevege seg mellom 3 og 60 volum-? og fortrinnsvis mellom 3 og 50 volum-?. Fortrinnsvis gjelder at ammoniakk-konsentrasjonen med et stort overskudd av nitril skal holde seg mer i den nedre del av området ved stort overskudd av alkohol mer i den øvre del av området. Sistnevnte tilfelle består videre den forholdsregel at det til sammen pr. mol overskytende alkohol minst er tilstede en mengde på J mol ammoniakk.

Under betingelsene for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og i avhengighet av molforholdene av de anvendte utgangskomponenter nitril og alkohol skal gasshastigheten hvormed reaksjonsgassen eventuelt innbefattende inert gass kan passere flytende fase, respektivt kommer i god kontakt med den, beveger seg mellom 200 og 600 liter gass pr. kg reaksjonsblanding og time. Disse grenser er ikke absolutt kritiske, imidlertid for-løper omsetningen ved lavere gasshastigheter f.eks. 50 til 100 liter pr. kg og time, langsommere. På den annen side medfører gassmengder over 600 liter pr. kg og time bare fordeler når det sørges for at de større mengder også optimalt kan finfordeles i den flytende fase. Over 1000 liter pr. kg og time er det for gassmengden overveiende satt grenser på grunn av teknisk gjennom-førbarhet og økonomi. Den for reaksjonen nødvendige gode kontakt mellom væske, gass og katalysator fremstilles vanligvis ved at gassen under meget god omrøring eller ompumping av den flytende fase direkte innføres med den suspenderte katalysator eller sirkuleres. Spesielt fordelaktig er for en slik sirku-lering strålereaktor. Med disse blandes det flytende reaksjons-gods i en stråledyse godt med katalysatoren og de reaktive gasser hvorved det foregår en meget hurtig reaksjon. Stråle-dysen sørger samtidig for sirkulasjon av gassfasen og utskil-lelse av reaksjonsvann utenfor karet. En høyest mulig gassmengde er også av stor betydning for den hurtige og problemløse utføring av dannet reaksjonsvann. Til akselerering av uttak av reaksjonsvann og av kostbesparende grunner kan reaksjonsgassen dvs. blandingen av hydrogen og ammoniakk være fortynnet med mengder av inert gass som nitrogen eller metan. Inert-gasser kan være tilstede i mengder fra 0 til 50 volum-? i gassblandingen i tillegg til de reaktive gasser hydrogen og ammoniakk. Slike gasser reduserer riktignok partialtrykket av hydrogen og ammoniakk, men på den annen side befordrer de viktig uttak av reaksjonsvann.

Reaksjonen kan så vel gjennomføres etter den såkalte åpne som også den såkalte lukkede fremgangsmåte. Den åpne måte består i at man under god omrøring gjennom det med reaksjonsblanding alkohol og nitril fylte reaksjonskar som samtidig inneholder katalysator, ved den nødvendige reaksjonstemperatur, hører hydrogen idet hvis nødvendig for opprettholdelse av ammoniakk-konsentrasjonen i reaksjonsblandingen nødvendige del ammoniakk medtilføres. Utgangen av apparaturen er over en nedad-gående kjøler som fortrinnsvis inneholder et forlag for opptak av reaksjonsvann forbundet åpent med atmosfæren. De overskytende reaksjonsgasser forlater apparaturen over en avgassledning.

Den lukkede måte som også kan betegnes som krets-gassfremgangsmåte.er den foretrukne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Den adskiller seg apparativt fra den såkalte åpne fremgangsmåte ved at hydrogen og ammoniakk etter utkondensasjon av reaksjonsvann ved hjelp av en godt virk-som katalysator ved hjelp av en sirkulasjonspumpe føres i krets. Det forbrukte hydrogen og ammoniakk ettermates i apparaturen. Man kommer ved den lukkede fremgangsmåte derfor ut med det

samme høye utbytte av sekundære aminer med vesentlig mindre mengder av de to gasser. Ammoniakktapet kan dessuten derved holdes spesielt lavt når fortrinnsvis det utskilte reaksjonsvann

innstilles på ca. 90°C og de avtrekkende gasser kan kondenseres over en tilbakeløpskjøler. Istedenfor et ca. 10 vektprosentig ammoniakkvann fremkommer ved denne forholdsregel en 1 til 3 vektprosentig ammoniakkoppløsning.

Ved kretsgassfremgangsmåten kan det vise seg gunstig en eller flere ganger, dvs. porsjonsvis under prosessen eller også kontinuerlig å utta en bestemt gassmengde fra krets-løpet og å innføre som erstatning frisk gass. Herved kan an-rikningen av uønskede gasser slik de danner seg i mindre mengder ved bireaksjoner hindres. Ut- og inntak av gasser kan så vel benyttes til regulering av ammoniakk-, hydrogen- som også inert-gasskonsentrasjonen. Apparaturen for kretsgassfremgangsmåten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har foruten kondensator også en innkoplbar innretning med hvis hjelp overskytende ammoniakk som befinner seg i kretsgassen helt eller delvis kan fjernes .

Innretningen til ammoniakkregulering befinner seg fortrinnsvis i tilknytning til gasskretsapparaturen. Den inn-trer i funksjon så snart den ønskede ammoniakk-konsentrasjon overskrides. Den nevnte innretning kan eksempelvis være et med flytende absorpsjonsmiddel fylt vasketårn eller rørbeholder, men også et med fast adsorbenter fylt adsorpsjonstårn.

Som adsorbent for ammoniakk i den nevnte innretning kan det eksempelvis tjene vann eller vandig svovelsyre. Også konsentrert svovelsyre er anvendbar som i behovstilfelle dosert innsprøytes i et bestemt sted av gassomløpet.

Overvåking av ammoniakk-konsentrasjonen i reaksjonsgassen foregår eksempelvis ved hjelp av et infrarødt-analyseapparat, en prosesskromatograf eller også ved hjelp av et annet kontinuerlig analyseapparat som gir analyseverdier etter kjemi-ske eller fysikalske metoder. Det anvendte analyseapparat kan fortrinnsvis automatisk regulere tilførsel og bortføring av ammoniakk.

Etter senkning av ammoniakk-konsentrasjonen ved

hjelp av de nevnte forholdsregler er det nødvendig å erstatte den bortførte gassmengde med hydrogen, eventuelt i blanding med inertgasser i kretsløpet. Som spesielt gunstige forholdsregler kan ammoniakk-konsentrasjonen innstilles ved hjelp av et kjøleaggregat som så vel uttar ammoniakk fra kretsløpet som også

avgir ammoniakk til det. Et slikt aggregat kan så vel være installert i hovedkretsløpet som også i bikretsløpet.

Ved den såkalte åpne fremgangsmåte overflødiggjøres en innretning til ammoniakkregulering, fordi her gassene inn-føres direkte og i den riktige sammensetning i apparaturen.

Så vel ved den åpne fremgangsmåte som også ved kretsgassfremgangsmåten er det viktig at det dannede vann hurtig fjernes fra den flytende reaksjonsfase og den utkondenserte mengde kan holdes i et forlag. Den utskilte vannmengde og uttak av hydrogen er en grad av reaksjonsforløpet. Avslutning av reaksjonen etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fastslås ved hjelp av den titrerbare alkalitet av det ønskede sekundære amin.

Omtalen av fremgangsmåten foregikk under synspunkt fra en porsjonsvis fremgangsmåte. Det er imidlertid likeledes mulig helt eller delvis å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kontinuerlig eksempelvis i et rørsystem i flere etter hverandre koplede reaktorer eller i kaskadelignende anordnede reaksjonskar.

Innen rammen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det også anvendes umettede nitriler og alkoholer som allerede nevnt ovenfor. De umettede alkylkjeder kan så vel inneholde en som også flere dobbeltbindinger. Det skal eksempelvis nevnes oleylalkoholer med jodtall fra 50 til 95, talgfett-nitriler med et jodtall fra ca. 50 samt nitrilene av tranolje-og rapsoljefettsyrer med jodtall større enn 100, videre oleyl-nitril og soyaoljenitril. Derved kan fremgangsmåten styres således at det fås så vel mettede som også de tilsvarende umettede eller partielt umettede sekundære aminer. For oppnåelse av dobbeltbindingene egner det seg best kopper-krom-katalysatorer. Umettede eller partielt umettede sekundære aminer kan også fås av umettede nitriler og alkoholer med nikkelkatalysatorer. I dette tilfelle er det spesielt fordelaktig med en reaksjonsgass ved siden av hydrogen som inneholder ca. 10 til 60, fortrinnsvis 20 til 50 volum-? ammoniakk.

Til de mettede sekundære aminer av umettede utgangskomponenter kommer man mest fordelaktig når ammoniakkinnholdet av rekasjonsgassen beveger seg i det nedre området av de angitte grenser og når man etter avslutning av dannelse av sekundære aminer erstatter reaksjonsgassen med rent hydrogen. Eventuelt kan derved temperaturen økes og gassmengden forstørres.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for dannelse

av sekundære aminer varer vanligvis 1,5 til 4, fortrinnsvis 2 til 3 timer. For den fullstendige hydrogenering av tilstedeværende dobbeltbindinger heves i ekstreme tilfeller (ved høyt jodtall) igjen omtrent samme tid. En nedsettelse av etter-hydrogeneringsfasen kan oppnås, når man arbeider ved forhøyet trykk f.eks. ved 4 til 10 bar.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnådde utbytter av aminer, beregnet som vektprosenter, ligger ved ca. 90 til 99 ?, i de fleste tilfeller utgjør de mer enn 95 ?, er altså omtrent kvantitative. Differansen består av ikke-aminiske bestanddeler, spesielt mindre mengder avbygningsprodukter av utgangsalkoholene og -nitrilene samt forurensninger ved utgangs-materialer av teknisk kvalitet. Mengden av de ønskede sekundære aminer ligger ved 80 til 95 mol-?, i de fleste tilfelle over 90 mol-?, referert til det samlede utbytte av aminet lik 100 mol-?. Resten er primære og tertiære aminer, idet de primære aminer ofte er helt fraværende. Fargekvaliteten av de dannede sekundære aminer er meget god. Det fås med sikkerhet jodfargetall fra 0,5 til 2 enheter (jodfargetall ifølge DIN-norm 6l62).

De dannede sekundære aminer krever vanligvis for videreforarbeidelsen ingen spesiell renseprosess ved en destillasjons- eller absorpsjonsfremgangsmåte.

Det var kjent at hydrogeneringen av nitriler til sekundære aminer bare kan gjennomføres tilfredsstillende under midlere til høye trykk. Derfor må det anses som overraskende at omsetningen av alkoholer og nitriler kan gjennomføres uten trykk i vekslende molforhold og allikevel gi utbytter av de ønskede sekundære aminer. Det kan imidlertid ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også anvendes mindre overtrykk.

De i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstillbare sekundære aminer er fremfor alt verdifulle mellomprodukter. De anvendes fortrinnsvis til fremstilling av mykningsmidler

for tekstiler, av komponenter for organofile ammoniumbentonitter som av mikrobiocider, spesielt for bakterie-, sopp- og alge-bekjempelse. Videre tjener de til fremstilling av antistatika, kondisjonerings- og prepareringshjelpemidler for hårkosmetikk

og for syntesefibre. Sekundære aminer med et samlet antall på mer enn 20 C-atomer kan også anvendes til væske-ekstrahering av metaller, som eksempelvis wolfram, i sterkt sure oppløsninger.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstillbare sekundære aminer kan med hensyn til de to ved nitrogen-atomet bundede rester inndeles i symmetriske sekundære aminer (begge rester består av en ren hydrokarbonrest eller av en etoksy- og/eller propoksygruppeholdig hydrokarbonrest) og usymmetriske sekundære aminer (en rest består av en ren hydrokarbonrest og den andre av en etoksy- og/eller propoksygruppeholdig hydrokarbonrest).

Mens de symmetriske sekundære aminer er kjent (sammenlign tyske patenter nr. 1.280.243 og 1.941.290 samt tysk offenlegungsskrift 25 55 895) er de likeledes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnåelige usymmetriske sekundære aminer hittil ikke omtalt.

I det følgende skal oppfinnelsen forklares ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

Apparaturen består av en reaksjonskolbe som er utstyrt med en gassinnføring med rører, kontakttermometer og med en til 90°C oppvarmbar Raschig-kolonne. På denne kolonne er det installert en vannutskiller som i behovsfall .dessuten kan oppvarmes til 90°C når konsentrasjonen av det oppløste ammoniakk i det utskilte reaksjonsvann skal holdes lavest mulig. På vannutskilleren befinner det seg en god intenskjøler. Der-til slutter det seg et absorpsjonskar med IN svovelsyre hvori utsluset ammoniakk kan bestemmes titrimetrisk. Reaksjonsgassen i apparatet føres i krets ved hjelp av en sirkulasjonspumpe.

For reaksjonen nødvendig hydrogen innsluses således i kretsløpet at i apparaturen kan herske et overtrykk inntil 0,1 bar. Ved utgangen av apparaturen kan avgassen uttas. h^SO^-absorpsjons-karet lar seg kople således at kretsgassen som vel kan føres derover fullstendig som også i bikopling av kretsløpet. Det er også mulig å foreta absorpsjon av ammoniakken utenfor kretsgassen i avgassen i et I^SO^-absorpsjonskar.

I den nå omtalte apparatur has 280,0 g = 1,00 mol stearylnitril (N-innhold 5 vekt-? ifølge Kjeldahl) og 186,6 g = 0,71 mol stearylalkohol (OH-tall = 214). Dette tilsvarer en mengde på 58,5 mol-? av nitriler i reaksjonsblandingen. Man tilsetter deretter 23,3 g = 5 vekt-? (referert til blandingen av reaksjonsdeltagerne) en nikkelkatalysator på en bærer med

55 vekt-? nikkel og spyler apparaturen med nitrogen. Etter fortrengning av nitrogenet med hydrogen lukkes apparaturens utgang og sirkulasjonspumpen innkoples. Det kjøres 300 1 kretsgass pr. kg pr. time. Under oppvarming til 200°C drives blandingen ved denne temperatur i 3 timer og i løpet av denne tid tilføres 52,6 1 hydrogen. Ved uttak av 2 1 avgass holdes ammoniakk-konsentrasjonen i kretsgassen i området mellom 3 og 25 volum-?. Etter reaksjonens avslutning lar man produktet i kretsgasstrømmen avkjøles til 100°C og spyler apparaturen med nitrogen. I svovelsyre-forlaget i avgassledningen oppfanges til sammen 0,131 mol ammoniakk. Det dannede reaksjonsvann (16,3 g) inneholder ytterligere 0,023 mol ammoniakk. Deretter frasuges kolbeinnholdet ved ca. 80°C over et kiselgur-filter gjennom en nutsch. Det fås 96,3 vekt-? samlet utbytte amin med et amintall på 17,40. Det er sammensatt av 92,1

mol-? av sekundært amin, resten er tertiært amin, primært amin ble ikke funnet.

Eksempel 2

I den i eksempel 1 omtalte kretsløpsapparatur

has:

280,0 g = 1,00 mol stearylnitril (N-innhold 5 vekt-% ifølge Kjeldahl),

262,0 g = 1,00 mol stearylalkohol (OH-tall = 214) og

27,0 g (= 5 vekt-? referert til blandingen av rekasjonsdel-tagerne) av en nikkelkatalysator på en bærer (innhold 55 vekt-? Ni). Etter nitrogenspyling og fortrengning av nitrogenet ved hjelp av hydrogen som omtalt i eksempel 1, has 300 1 kretsgass/ kg«time i apparaturen. Derved oppvarmes til 200°C og blandingen drives 2\ time idet det i løpet av denne tid innføres 50,6 1 hydrogen og fra en kuldefelle 2,78 g = 0,163 mol ammoniakk i kretsløpet, hvorved ammoniakk-konsentrasjonen over reaksjonstiden holdes i området fra 12 til 27 volum-?. Opparbeidelsen foregår som i eksempel 1. Det fremkommer 20,1 g reaksjonsvann, som inneholder 0,034 mol ammoniakk. I avgassledningens absorpsjonskar fanges ytterligere 0,147 mol ammoniakk. Det fremkommer et samlet aminutbytte på 97,3 vekt-? med et amintall på 17,73- Produktet er fritt for primært amin, det inneholder 96,6 mol-? sekundært amin og 7,4 mol-? tertiært amin.

Eksempel 3

I apparaturen ifølge eksempel 1 has:

148,3 g = 0,969 mol dekannitril (tilsvarende 74,8 mol-? nitril i blandingen),

51,7 g = 0,327 mol decylalkohol

samt 10,0 g av en bærer-nikkelkatalysator (55 % nikkel, 5 vekt-

? referert til blandingen).

Etter spyling med nitrogen og fylling av apparaturen med hydrogen innstilles en kretsgassmengde på 500 1 kretsgass/kg • time og apparaturen oppvarmes til l80°C. Ved denne temperatur kjøres 5j time, idet under denne tid innsluses 58 1 hydrogen. Ved oppnåelse av reaksjonstemperaturen på l80°C inneholder kretsgassen 6 volum-? ammoniakk etter en \ time 20 volum-? og etter 1 time 34 volum-?. Nu uttas over H2SO^-absorpsjons-delen i avgassledningen avgass hvorved ammoniakknivået holdes på 35 volum-?. Etter 2 og 3 timers reaksjonstid måles 35 volum-? ammoniakk, etter 4 og 5 timer 30,5 respektivt 25 volum-?. Ved avslutning av reaksjonstiden etter 5h time inneholder kretsgassen ennu 15 volum-? ammoniakk. Inntil dette tidspunkt bortføres 13,6 1 avgass som inneholder 0,l8l mol ammoniakk kontinuerlig fra apparaturen. Videre fremkommer 6,9 g reaksjonsvann inneholdende ytterligere 0,06l mol ammoniakk. Endelig oppfanges ved spyling av apparaturen ytterligere 0,029 mol NHy Det samlede aminutbytte utgjør 95,3 vekt-? med et amintall på 31,85. Deri er inneholdt 3,1 mol-? primært amin, 92,2 mol-? sekundært amin og 4,7 mol-? tertiært amin.

Eksempel 4

I kretsløpsapparaturen omtalt i eksempel 1, has: 110 g = 0,719 mol dekannitril (tilsvarende 55,8 mol-? nitril i blandingen),

90,0 g = 0,570 mol decylalkohol

samt 10,0 g av en bærer-nitrilkatalysator (5 vekt-? referert til blandingen, 55 % nikkel).

Kretsgassmengden innstilles for 500 l/kg • time, det oppvarmes til l80°C og blandingen kjøres ved denne temperatur 4j time idet det i løpet av denne tid tilføres 36,4 1 hydrogen. Ved oppnåelse av reaksjonstemperaturen er det i kretsgassen inneholdt 5 volum-? ammoniakk etter 1 time 20 volum-? og etter 3 timer 30 volum-?. Avgass uttas ikke. Deretter faller ammoniakk-konsentrasj onen ved 3 timer til 18 volum-.?, ved 4 timer til 6 volum-?. Ved slutten av reaksjonstiden etter 4| time måles ennu 3 volum-? ammoniakk. Det oppstår 11,3 g reaksjonsvann som inneholder 0,065 mol ammoniakk, ytterligere 0,011 mol ammoniakk oppfanges ved spyling av apparaturen.

Det samlede aminutbytte utgjør 97,4 vekt-? med et amintall på 31,47. Herav er 0,1 mol-? primært amin, 91,0 mol-? sekundært didecylamin og 8,9 mol-? tertiært tridecylamin.

Eksempel 5

I kretsløpsapparaturen som omtalt i eksempel 1, has:

48,0 g = 0,314 mol dekannitril,

152,0 g = 0,962 mol decylalkohol,

og 10,0 g av en nikkelkatalysator på en bærer (5 vekt-? referert til blandingen, 55 ? nikkel).

Kretsgassmengden utgjør 500 l/kg • time, reaksjonstemperaturen utgjør l80°C og reaksjonstiden 4^ time. I løpet av denne tid tilføres kontinuerlig 15,4 1 hydrogen og samtidig fra en kuldefelle over 3 1/4 time 8,0 g - 0,471 mol ammoniakk, idet det under den samlede reaksjonstid innstiller seg en ammoniakk-konsentrasjon mellom 30 og 50 volum-?. Avgass uttas ikke. I vannutskilleren samles 19,5 g reaksjonsvann som inneholder 0,147 mol ammoniakk, ytterligere 0,048 mol ammoniakk oppfanges ved spyling av apparaturen. Det etter adskillelsen av katalysatoren dannede råprodukt inneholder 99,4 vekt-.? samlet amin med et amintall på 32,05. Deri er 0,1 mol-? primært, 90,3 mol-? sekundært og 9,6 mol-? tertiært amin-innhold.

Eksempel 6

I kretsløpsapparaturen, omtalt i eksempel 1, has: 99,5 g = 0,65 mol dekannitril (tilsvarende 50 mol-? nitril i blandingen),

119,6 g = 0,65 mol av en oktylalkohol som er blitt oksetylert med 1 mol etylenoksyd (kokepunkt-^ 120 til 125°C)

samt 10,0 g av en nikkelkatalysator på en bærer (5 vekt-? referert til blandingen, 55 ? nikkel).

Kretsgassmengden utgjør 500 l/kg • time, reaksjonstemperaturen l80°C og reaksjonstiden 5i time. I løpet av denne tid tilføres kontinuerlig 32,9 1 hydrogen. Etter oppvarmingen inneholder kretsgassen til å begynne med 7 volum-? ammoniakk, etter en \ time 25 volum-?, etter 1 time 3.3 volum-.? og etter 2 timer 35 volum-? ammoniakk uten at det foregår ekstra ajnmo-niakktilførsel. Deretter synker ammoniakk-konsentrasjonen i kretsgassen igjen og utgjør ved slutten av reaksjonstiden ennu 3 volum-?. Det fås 13,0 g reaksjonsvann inneholdende ytterligere 0,034 mol ammoniakk. Det etter adskillelse av katalysatoren dannede råprodukt inneholder 95,8 vekt-? samlet amin med et amintall på 30,2. Bestemmelsen viser at heri er det inneholdt 84,0 mol-? sekundært amin, 16,0 mol-? tertiært amin og intet primært amin, idet i det sekundære amin (kokepunkt 13 mm 212-2l8°C) kan det påvises alle tre mulige arter gasskromatografisk.

Eksempel 7

I kretsløpsapparaturen, omtalt i eksempel 1, has: 107,0 g = 0,476 mol dodecyl-cyanmetyleter (tilsvarende 52,4

mol-? nitril i blandingen),

93,0 g = 0,433 mol myristylalkohol

samt 5,7 g av et vannfuktet Raney-nikkel med et nikkelinnhold på 70 vekt-? tilsvarende 2 vekt-? nikkel referert til samlet blanding. Det anvendte nitril og den anvendte alkohol har etter den gasskromatografiske analyse en renhet på ca. 97 ?•

Kretsgassmengden utgjør 500 l/kg • time, reaksjonstemperaturen 190°C og reaksjonstiden 65 time. Etter at apparaturen etter nitrogenspyling er blitt fylt med hydrogen, oppvarmes i første rekke til 140°C og deretter innsluses gassformet ammoniakk i en mengde på 10 ? av kretsgassvolumet.

I løpet av den samlede reaksjonstid fra oppnåelse av 190°C innføres til sammen 24,1 1 hydrogen. I kretsløp foregår en hurtig anrikning av ammoniakk. Umiddelbart etter oppnåelse av reaksjonstemperaturen utgjør ammoniakk-konsentrasjonen 27 volum-?, etter en \ times reaksjonstid 60 volum-? og etter 1 time 67 volum-?. Deretter synker ammoniakk-konsentrasjonen i kretsgassen igjen etter lg time til 43 volum-?, .etter 2 timer til 19 volum-? og ved avslutningen av reaksjonstiden til 2,9 volum-?. Det utsluses ingen avgass. I den til 90°C oppvarmede vannutskiller samles 8,2 g reaksjonsvann inneholdende 0,013 mol NH-j. Ytterligere 0,012 mol NH^ uttas ved avsluttende spyling av apparaturen. Etter adskillelse av katalysatoren får man et råprodukt som inneholder 94,5 vekt-? samlet amin med et amintall på 21,08. Dette består til 0,4 mol-? av primært,

til 88,3 mol-? av sekundært og til 11,3 mol-? av tertiært amin, idet i de sekundære aminer kan det påvises gasskromatografisk alle tre mulige typer.

Eksempel 8

I kretsløpsapparaturen, omtalt i eksempel 1, has: 105,0 g = 0,394 mol talgfettnitril (jodtall 57, N-innhold 5,25 ? ifølge Kjeldahl),

95,0 g = 0,362 mol fullstendig hydrert talgfettalkohol (0H-

tall 214)

samt 5,7 g vannfuktet Raney-nikkel med et nikkelinnhold på

70 vekt-? tilsvarende 2 vekt-? nikkel, referert til reaksjonsblandingen.

Kretsgassmengden utgjør 500 l/kg • time. Etter fylling av apparaturen med hydrogen oppvarmes under kraftig omrøring til 200°C. Ved en temperatur på l40°C innføres en del på 10? av kretsgassvolumet av gassformet ammoniakk. Reaksjonstiden utgjør 2\ time ved en temperatur på 200°C, idet det i løpet av denne tid kontinuerlig innmates i kretsløpet 22,1 1 hydrogen. Ammoniakk-konsentrasjonen utgjør ved reaksjonens begynnelse 42 volum-?, den faller etter en \ time til 33 volum-?, etter 1 time til 18 volum-? og ved reaksjonens avslutning til 11 volum-?. I den til 90°C oppvarmede vannutskiller samler det seg i løpet av denne tid 7,2 g vann, som inneholder 0,005 mol ammoniakk. Etter avslutning av denne reaksjon fremkommer et råprodukt som inneholder 98 vekt-? samlet amin med et jodtall på 20 og et amintall på 19,2 og som til 4,3 mol-% består av primært, 93,1 mol-? av sekundært og 2,6 mol-$ av tertiært amin. Dette produkt viderebehandles ved 200°C i 3 timer i en kretsgass som på forhånd er befridd for ammoniakk ved gjennom-føring gjennom fortynnet svovelsyre. I løpet av denne tid til-føres ytterligere 3,9 1 hydrogen. Etter 1 time faller jodtallet til 6, etter 2 timer til 2 og etter 3 timer til 1. Det nu dannede amin har et amintall på 19,09, det er fritt for primært amin og inneholder 95,3 mol-? sekundært og 4,7 mol-? tertiært amin.

Eksempel 9

I kretsløpsapparaturen, omtalt i eksempel 1, has: 100,0 g = 0,382 mol talgfettnitril (jodtall 55, nitrogeninnhold ifølge Kjeldahl 5,35 ?),

100,0 g = 0,381 mol hydrert talgfettalkohol (OH-tall 214]

og 5,7 g av en vannfuktet Raney-nikkel, nikkelinnhold 70 %, tilsvarende 2 ?, referert til reaksjonsblandingen.

Kretsgassmengden utgjør 500 l/kg " time, reaksjonstemperaturen 200°C og reaksjonstiden 5g time. Under oppvarmingen innsluses igjen ved 140°C ca. 10 ? av kretsgassvolumet av gassformet ammoniakk inn i kretsløpet, videre tilføres kontinuerlig hydrogen. Ved reaksjonsbegynnelsen er i kretsgassen 40 volum-?, etter en l time 24 volum-?, etter 1 time 11 volum-.? og ved reaksjonens avslutning mindre enn 4 volum-? ammoniakk. Ved dette tidspunkt foreligger et samlet amin med et utbytte på 96,8 vekt-? som har et jodtall på 15 og et amintall på 18,9.3. Det består til 3,2 mol-? av primært, 92,3 mol-.? av sekundært og 4,5 mol-? av tertiært amin. Kretsgassen kjøres deretter ennu 3 timer videre ved 200°C uten at det uttas ammoniakk. Derved tilføres videre hydrogen således at den samlede mengde av til-ført hydrogen til sammen utgjør 24,7 1. Ammoniakk-konsentrasjonen øker i løpet av denne tid igjen og ligger etter 3 timer ved 7,4 volum-?. Jodtallet avtar og ligger etter .3 timer ved 2. Etter 51 times samlet reaksjonstid fremkommer endelig et samlet amin med et amintall på 18,93 som inneholder 1,0 mol-? primært, 92,7 mol-? sekundært og 6,3 mol-? tertiært amin.

Eksempel 10

I kretsløpsapparaturen, omtalt i eksempel 1, has: 150,0 g = 0,573 mol talgfettnitril (jodtall 55, N-innhold ifølge Kjeldahl 5,35 ?),

50,0 g = 0,191 mol hydrert talgfettalkohol (OH-tall 214)

og 11,7 g av en vannfuktet Raney-nikkel, 70 ? nikkelinnhold tilsvarende 4 vekt-?, referert til reaksjonsblandingen.

Kretsgassmengden utgjør 500 l/kg . time, reaksjonstiden ved 200°C 2\ time. I løpet av denne tid tilføres 32,2 1 hydrogen til kretsløpet. I kretsløpet foregår en hurtig anrikning av ammoniakk, derfor føres en del av kretsgassen i bikrets-10P gjennom fortynnet H^O^, for i kretsgassen å holde ammoniakk-konsentrasjonen mellom 35 og 50 volum-?. I svovelsyren bestemmes 0,102 mol ammoniakk., i reaksjonsvannet (6,5 g) er det inneholdt ytterligere 0,009 mol ammoniakk. Etter denne reaksjonstid fremkommer et samlet amin i et utbytte på 97,9 vekt-# med et amintall på 19,64, som består av 7,2 mol-? av primært, 90,9 molt-? av sekundært og 1,9 mol-? av tertiært amin (jodtall 26). Deretter kjøres kretsgassen ytterligere en time over fortynnet svovelsyre, idet det fås ytterligere 0,097 mol ammoniakk, videre innsluses i løpet av denne tid ytterligere 4,2 1 hydrogen, ekstra reaksjonsvann oppstår ikke. Etter denne tid fremkommer et amin med et restjodtall på 4 og et amintall på 18,31 som er fritt for primært amin og til 97,6 mol-? består av sekundært amin, resten av tertiært amin.

Eksempel 11

I kretsløpsapparaturen, omtalt i eksempel 1, has: 50,0 g = 0,191 mol talgfettnitril (jodtall 55, nitrogeninnhold ifølge Kjeldahl 5,35 ?)

150,0 g = 0,572 mol hydrogenert talgfettalkohol (OH-tall 214) og 5,7 g vannfuktet Raney-nikkel med et nikkelinnhold på 70 vekt-? tilsvarende en mengde av Raney-nikkel på 2 vekt-? referert til reaksjonsblandingen.

Kretsgassmengden utgjør 500 l/kg . time, reaksjonstemperaturen 200°C. Under reaksjonstiden innmates 10,5 1 hydrogen kontinuerlig i kretsløpet, i tillegg innføres fra oppnåelse av en temperatur på l40°C over 1 1/4 time fra en kuldefelle 4,25 g = 0,241 mol ammoniakk i kretsløpet. Under tiden for ammoniakkinnmatning ligger ammoniakk-konsentrasjonen i kretsgassen mellom 30 og 40 volum-?, den synker deretter inntil ved avslutning av reaksjonstiden etter 2\ time til 8 volum-?. Etter denne tid fremkommer et samlet amin i et utbytte på 97,1 vekt-? med et jodtall 10 og et amintall 19,07. Dette samlede amin inneholder 3,9 mol-? primært, 91,7 mol-? sekundært og 4,5 mol-? tertiært amin. Kretsgassen sirkuleres deretter ved 200°C ennu 1 time og føres derved gjennom fortynnet svovelsyre for å fjerne ammoniakk. I løpet av denne tid tilføres ytterligere 1,4 1 hydrogen. Det fremkommer endelig et amin med et restjodtall på 3 og et amintall på 18,92 som inneholder 1,3 mol-? primært, 93,3 mol-? sekundært og 5,4 mol-? tertiært amin.

Eksempel 12

I kretsløpsapparaturen, omtalt i eksempel 1, has: 92,5 g = 0,355 mol stearylnitril (nitrogeninnhold ifølge Kjeldahl 5,34 ?),

107,5 g = 0,333 mol behenylalkohol (OH-tall 174)

og 5,7 g vannfuktet Raney-nikkel, nikkelinnhold 70 ?, tilsvarende 2 vekt-?, referert til reaksjonsblandingen.

Det innstilles en kretsgassmengde på 500 l/kg.time og oppvarmes til 200°C, reaksjonstiden utgjør 3g time. I løpet av oppvarmingen innsluses ved l40°C gassformet ammoniakk i en mengde på 10 ? av kretsgassvolumet inn i kretsløpet. Under reaksjonstiden inntas 18 1 hydrogen i kretsløpet. Ammoniakk-konsentrasj onen utgjør ved oppnåelse av reaksjonstemperaturen 200°C 39 volum-?, etter en \ time 28 volum-?, etter 1 time 15 volum-? og etter avslutning av reaksjonstiden 3 volum-?.

Det fremkommer et samlet amin i et utbytte på 97,2 vekt-.? med et amintall på 16,79 som består av 1 mol-? av primært, 94,3 mol-? av sekundært og 4,7 mol-? av tertiært amin.

Eksempel 13

I kretsløpsapparaturen, omtalt i eksempel 1, has: 105,0 g = 0,401 mol talgfettnitril (jodtall 55, nitrogeninnhold ifølge Kjeldahl 5,35 ?)

95,0 g =^0,362 mol hydrogenert talgfettalkohol (OH-tall 212)

og 17,2 g vannfuktet Raney-kobolt, kobolt-innhold ca. 70 vekt-? tilsvarende 6 vekt-? kobolt, referert i reaksjonsblandingen.

Etter fyllingen av apparaturen med hydrogen innstilles et kretsgassomløp på 500 l/kg . time og oppvarmes under kraftig omrøring til l80°C. Ved en temperatur på l40°C innsluses gassformet ammoniakk i kretsløpet i en mengde på 10 % av kretsgassvolumet. Reaksjonstiden utgjør 8 timer, i løpet av denne tid inntas 22,3 1 hydrogen. Umiddelbart etter oppnåelse av reaksjonstemperaturen utgjør ammoniakk-konsentrasjonen i kretsgassen 13 volum-?, etter 2,5 timer 35 volum-?, etter 5 timer 21 volum-? og ved slutten 5 volum-?. Det fremkommer et samlet amin i et utbytte på 94,0 ? med et jodtall på 20 og et amintall på 17,97, som består av 11,9 mol-? primært, 86,4 mol-? sekundært og 1,8 mol-? tertiært amin.

Eksempel 14

I kretsløpsapparaturen, omtalt i eksempel 1, has: 105,0 g = 0,401 mol talgfettnitril (jodtall 55, nitrogeninnhold ifølge Kjeldahl 5,35 ?),

95,0 g = 0,362 mol hydrogenert talgfettalkohol (OH-tall 214)

og 4 g av en kopper-kromitt-katalysator, tilsvarende 2 vekt-?, referert til reaksjonsblandingen.

Kretsgassmengde 500 l/kg . time, reaksjonstemperatur 250°C, reaksjonstid 7 timer. Ved l40°C .tilsettes ammoniakk i en mengde på 10 ? av kretsgassvolumet. Videre til-føres i løpet av reaksjonstiden 20,9 1 hydrogen. Ammoniakk-konsentrasj onen øker langsomt, den utgjør etter 4,5 timer 25 volum-? og går da langsomt tilbake til 13 volum-# ved r.eaksjons-avslutningen. Det fås et samlet amin med 88,5 vekt-5 utbytte, et jodtall på 27 og et amintall på 16,38. Dette består av 10 mol-? primært, 82,3 mol-? sekundært og 7,7 mol-? tertiært amin.

Eksempel 15

Tilsvarende eksempel 6 omsettes oktannitril og tetraetylenglykolmono-n-butyleter i kretsløpsapparaturen i 8 timer ved 200°C. Kretsgassmengden utgjør 500 l/kg.time. Ammoniakkspeilet i kretsgassen utgjør ved begynnelsen av reaksjonen 46 volum-? og faller til 5 volum-? ved reaksjonens avslutning. Det fås 93,3 vekt-? samlet amin med et amintall på 24,85. Herav er 3,7 mol-? primært amin, 80,5 mol-? sekundært amin og 15,8 mol-? tertiært amin.

147,4 g av dette samlede amin underkastes en fraksjonert destillering med 9 mm Hg trykk, idet det fås følgende fraksjoner.

Den ved en topptemperatur fra 23_2 til 236°C i ovengående fraksjon inneholder ifølge gasskromatografisk analyse 95,0 vekt-? av forbindelsen CgH;L7-NH-(CH2CH20)-n-Ci(Hg. Den gasskromatografiske analyse ble gjennomført i en 1§ m høy søyle med 2 mm diameter, utstyrt med en fylling av 5 vekt-? "Silicon Fluid QF^" på "Chromosorg G-AW-DMCS" (oppnåelig fra firma Merck AG, Darmstadt), bæregasstrømning: 20 ml/min. nitrogen, temperaturfremgang: 80 til 250°C med 2°C pr. minutt økning, prøvevolum: 0,2 yl.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av sekundære alifatiske aminer fra alifatiske nitriler og alifatiske alkoholer i flytende fase under gjennomføring av hydrogen i nærvær av hydrogenerings-dehydrogeneringskatalysatorer ved forhøyede temperaturer og under bortføring av .reaksjonsvann, karakterisert ved at ved temperaturer fra 120 til 260oC under atmosfæretrykk omsettes i god kontakt alifatiske alkoholer .med formel hvori betyr en rettlinjet eller forgrenet, i. ot-sti.ll-ing imidlertid maksimalt enkelt forgrenet alkyl-, alkenyl- eller flere ganger etylenisk umettede hydrokarbon-rester med 8-26 C-atomer eller en alkoksyalkylrest med formel R2(0X)m- med molekylvekt på minst 130, hvori R2 betyr en rettlinjet eller forgrenet alkyl-, alkenyl-eller flere ganger etylenisk umettet hydrokarbonrest med 1-26 C-atomer, X betyr en eller flere av restene -CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2- eller ~CH"2-CH(CH^]- og m kan. være et tall mellom 1 og 20 eller blandinger av slike alkoholer med alifatis-ke nitriler med formel hvori R^ betyr en rettlinjet eller forgrenet alkyl-, alkenyl- eller flere ganger etylenisk umettet hydrokarbonrest med.8-26 C-atomer eller resten- av et eternitril med formel R^-(0X)n-0(CH2]p- med molekylvekt på minst 130, hvori R^ betyr en rettlinjet eller forgrenet alkyl-, alkenyl- eller flere ganger etylenisk. umettet hydrokarbonrest med 1-26 C-atomer, X betyr en rest av ovennevnte betydning, n kan være et tall mellom 1 og 20 eller 0, og p kan være 1 eller 3, eller blandinger av slike nitriler i et molforhold alkohol: nitril på 90:10 til 10:90 med minst 2 mol hydrogen pr. mol nitril idet under den samlede reaksjonstid opprettholdes en ammoniakk-konsentrasjon mellom 3 og 75 volum-? i reaksjonsgassen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at under den samlede reaksjonstid opprettholdes en ammoniakk-konsentras jon mellom 3 og 60 volum-? i reaksj onsgassen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at under den samlede reaksjonstid opprettholdes en ammoniakk-konsentrasjon mellom 3 og 50 volum-? i reaksj onsgassen. A.

Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at molforholdet alkohol:nitril utgjør fra 70:30 til 30:70.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2 og 3} karakterisert ved at molforholdet alkohol:nitril utgjør fra 60:40 til 40:60.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at man fører den av hydrogen og ammoniakk, bestående reaksjonsgass som eventuelt i tillegg kan inneholde 0-50 volum-? inertgass i kretsløp og fjerner reaksjonsvann fra kretsløpet.