SU453826A3

SU453826A3 - Способ получения аминов

Info

Publication number: SU453826A3
Application number: SU1685173A
Authority: SU
Original assignee: Джон Фрэнцис Эдмунд Кинэн, Томэс Айвэ Джоунс , Нормэн Ричардсэн; Иностранна фирма Циба Гейги
Priority date: 1970-07-09
Filing date: 1971-07-08
Publication date: 1974-12-15
Also published as: GB1317976A; PL83196B1; CS151594B2; IL37212A; AT304458B; FR2100439A5; NL7109464A; BE769718A; ES393025A1; DE2134024B2; CH546733A; DE2134024A1; ZA714469B

Description

Изобретение относитс к способу получени новых аминов общей формулы I

, (СН2СНоО)аН

.т/ СН2СНоСНгК (СН2СН20)ьН

/

RN

V/(СН2СН20)сН

СНгСНгСНгНх

(CH2CH20)dH

где R - алкильна группа с 12-22 атомами углерода и a+b+c- -d 45-200, используемых в качестве поверхностно-активных веществ , в частности в качестве вспомогательных веществ при крашении текстильных изделий .

В литературе широко описаны способы получени третичных аминов взаимодействием аминов с окисью этилена, в частности взаимодействием додециламина с окисью этилена получают третичный амин, содержащий полиоксиэтиленовые группы формулы

()хН

C l2H25i s ( CIi2CH20)yH

где .

Дл получени новых соединений общей фор .мулы I, имеющих большее количество полиоксиэтиленовых групп в своем составе и более разветвленную структуру, предложен трехстадийный способ получени аминов, заключающийс в том, что

а)первичный алкиламин, содержащий 12- 22 атома углерода, цианэтилируют в N,N-дицианоэтилпроизводное;

б)гидрируют это производное в амин и

в)подвергают этот амин реакции взаимодействи с окисью этилена при мол рном соотношении 1 : 30-200; целевые продукты выдел ют известными приемами.

М,М-дицианоэтилпроизводные, образующиес на стадии а) способа, в общем представл ют собой известные соединени , за исключением того производного, в котором амин содержит 22 атома углерода.

Гидрирование М,М-дицианоэтилпроизводных , проводимое на стадии б) способа, обычно

приводит к аминному продукту, содержащему и первичные и вторичные аминогруппы. Но гидрирование в осторожно регулируемых услови х , например в присутствии аммиака, при водит к получению практически чистого диамина структуры II

571

/СНоСНоОНзШз

CKoCHjCHoNH, где R имеет указанное значение.

Продукт, получаемый на стадии в) способа, неизбежно представл ет собой смесь веществ, содержащую различные доли окиси этилена, Если исходный продукт стадии б) вл етс смесью аминных продуктов, полученных гидрированием днцианоэтилсоединеии , то конечные соединени стадии в) в действительности представл ют собой сложную смесь, содержащую р д производных окиси этилена первичных и вторичных аминов.

В общем ни промежуточный продукт стадии б), ИИ конечную смесь стадии в) способа невозможно идентифицировать, так как они не вл ютс чистыми соединени ми. Но каждую смесь соединений можно характеризовать аминным числом, которое определ ет содержание амина. Аминное число определ ют титрованием амина хлорной кислотой в уксусной кислоте до конечной точки а-нафтолбензеина; каждый моль хлорной кислоты считают эквивалентом одного мол гидроокиси кали , т. е. основность амина можно онределить соотнощенпем мг-КОН/г. Что касаетс , например стадии б) способа, то аминное число может быть вычислено дл чистого соединени структуры II; сравненне этого числа с числом,установленным путем титровани полученного аминного продукта, показывает, сколько азота первичного амина потер но вследствие выделени аммиака и образовани вторичного амина.

Содержание окиси этилена может составл ть 45-200 молей на 1 моль амина. Соотнощение вз тых дл реакции компонентов зависит от цели использовани конденсата амииа и окиси этилена в качестве иоверхностноактивиого вещества. Если дол окиси этилена в конденсате низка, то растворимость кондеисата в воде тоже низка ; если эта дол повыщаетс , то улучщаетс и растворимость конденсата . Все приведенные здесь количества окиси этилена - средние данные. Было установлено , что полученные по предлагаемому способу соединени I или их смеси, которые обычно получают, вл ютс отличными выравнител ми при водном крашении текстильиых изделий. Дл таких целей употребл ют иреимуществеиио соединени , получаемые реакцией взаимодействи аминного продукта с 45-80 мол ми окиси этилена на каждый моль амина.

Пример I. 162,5 г (0,50 мол ) декозаниламииа раствор ют в 325 г метанола, перемещивают , нагревают смесь с обратным холодильником и в течение 3 ч прибавл ют 79,5 г (1,5 мол ) акрилонитрила. При перемещивании нагревают реакционную смесь в течение 16 ч с обратным холодильником, и затем осту4

жают ее при перемешивании. Осажденное твердое вещество отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Получают 206 г твердого вещества с т. пл. 60-63°С. После перекристаллизации из метанола его т. пл. 62-64°С.

438 г М,Ы-ди (2-цианоэтил)декозаниламина плав т на паровой бане, загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, в который уже загружено 44 г никел Рене и небольшое количество метанола. Автоклав промывают азотом, затем в автоклаве поднимают давление водорода до 20 атм при 47°С и перемешивают. Через 40 мин температура достигает 120°С, ее поддерживают в пределах 115-130°С в течение 60 мин. Затем давление повышают до 30 атм и выдерживают при этой температуре 140 мин. Содержимое автоклава охлаждают, раствор ют его в метаноле и отфильтровывают от катализатора.

Метанол отгон ют и получают твердый продукт , имеющий аминное число 310 мг КОН/г.

Теоретическое аминное число предполагае .мого чистого соедипенн структуры II (R С22Н45) составл ет 382,5 мг КОН/г. 44 г (0,1 мол ) этого амина смешивают с 0,75 г тонкоизмельченного, свежеприготовленного метилата натри , подогревают до 140°С и подвергают реакции взаимодействи с 246,3 г (5,6 мол ) окиси этилена в течение 315 мин. Полученный таким образом конденсат амина и окиси этилена содержит 56 молей окиси этилена на 1 моль амина.

Пример 2. Цианэтилируют октадециламин акрилонитрилом и получают М,Ы-ди (2-цианоэтнл ) октадециламин: этот продукт гидрируют но описанному в примере 1 методу и получают амин с аминным числом 363,3 мг КОН/г.

38,0 вес. ч. (0,1 мол ) этого амина нагревают с 0,75 вес. ч. свеженриготовленного, тонкоизмельченного метилата натри до 140°С; продукт реакции подвергают взаимодействию с 216 вес. ч. (4,9 мол ) окиси этилена и получают продукт, который содержит 49 молей окиси этилена на 1 моль амина.

П р и м е р 3. Октадециламин цианэтилируют по примеру 1 акрилонитрилом и получают амин с амннным числом 362,0 мг КОН/г. 38 вес. ч. полученного амина обрабатывают 0,75 вес. ч. свежеприготовленного, тонкоизмельченного метилата натри и нагревают до 150°С; при этой температуре полученный продукт подвергают реакции взаимодействи с 135,3 вес. ч. окиси этилена в течение 4 ч и получают конденсат, содержаший 31 моль окиси этилена на 1 моль амина.

Из этого конденсата берут три образца и обрабатывают дополнительными количествами окиси этилена:

а)36,5 вес. ч. конденсата подвергают реакции взаимодействи с 33,1 вес. ч. окиси этилена и получают продукт, содержаший 66 молей окиси этилена на моль амина;

б)38,0 вес. ч. конденсата подвергают реакции взаимодействи с 53,4 вес. ч окиси этиле5 на и получают продукт, содержащий 86 молей окиси этилена на 1 моль амина; в) 38,0 вес. ч. конденсата подвергают реакции взаимодействи с 71 вес. ч. окиси этилена и получают продукт, содержащий 104 мол 5 окиси этилена па 1 моль амина. Предмет изобретени 1. Способ получени аминов общей формулы I 10 /( НоСНоО. СН2СНо 2 г-(;ч()ьН RN , /(СН2СН.О) СНоСП.СЧоК( (СН2СН90 -(Н 6 где R - алкпльна группа с 12-22 атомами углерода, а+й+с+ 45-200, отличаюпдийс тем, что первичный алкиламин, содержандий 12-22 углеродных атома, цианэтилируют , полученное К ,Ы-ди(цианэтил)производное гидрируют с последующей обработкой образующегос амина избытком окиси этилена и выделением целевого продукта известпым способом, 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, ij.Q g реакции взаимодействи амина с окисью этилена преимущественно используют соотнощение 45-80 молей окиси этилена на 1 моль амина.