Sposób wytwarzania srodka powierzchniowo-czynnego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania srodka powierzchniowo-czynnego stosowanego zwlaszcza jako dodatek do farbowania tkanin.Sposobem wedlug wynalazku srodek powierzch- niowo-czynny wytwarza sie w trzech etapach.Pierwszy etap polega na reakcji cyjanoetylowania pierwszorzedowej alkiloaminy o 12—22 atomach wegla w celu otrzymania pochodnej N N'-dwucy- janoetylowej. Pochodna te w drugim etapie pod^ daje sie reakcji uwodornienia i otrzymuje sie po¬ chodna aminowa, która w trzecim etapie poddaje sie reakcji z 30—200 molami tlenku etylenu na mol aminy.Pochodne N,N'-dwucyjanoetylowe wytwarzane w pierwszym etapie sa zwiazkami znanymi, za wyjatkiem tego, w którym amina zawiera 22 ato¬ my wegla. Zwiazek ten nigdy dotad nie byl otrzy¬ many.W reakcji uwodornienia pochodnych N,N'-dwu- cyjanoetylowych (etap drugi) otrzymuje sie zazwy¬ czaj zwiazki aminowe zawierajace pierwszo- i drugorzedowe grupy aminowe. W przypadku prowadzenia uwodornienia w lagodnie kontrolo¬ wanych warunkach, na przyklad w obecnosci amoniaku, otrzymuje sie zasadniczo, czysta dwu- amine o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 12—22 atomach wegla.W sposobie wedlug wynalazku, otrzymywany w drugim etapie zwiazek aminowy nie jest zazwy¬ czaj czystym zwiazkiem. Jednakze w dalszym ciagu 2 opisu, w celu obliczenia ilosci tlenku etylenu jaka ma byc zastosowana w trzecim etapie, zaklada sie, ze zwiazek ten jest zwiazkiem czystym i odpo¬ wiada wzorowi 1. Ilosc moli zwiazku aminowego 5 oblicza sie przez podzielenie ciezaru otrzymanego zwiazku przez ciezar czasteczkowy zwiazku o wzo¬ rze 1.Produkt koncowy, otrzymany w trzecim etapie procesu, jest mieszanina zwiazków zawierajacych 10 rózna ilosc tlenku etylenu. Jesli zaklada sie, ze produkt otrzymywany w drugim etapie odpowiada wzorowi 1, to produkt koncowy odpowiada wzoro¬ wi 2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, a a+b+c+d zawarte jest w granicach 30—200. 15 W przypadku gdy zwiazek wyjsciowy w trzecim etapie jest mieszanina róznych zwiazków amino¬ wych, otrzymanych z uwodornienia zwiazku dwu- cyjanoetylowego, produkt koncowy jest skompliko¬ wana mieszanina pochodnych tlenku etylenu oraz 20 pierwszo- i drugorzedowych amin.Zasadniczo nie jest mozliwe scharakteryzowa¬ nie produktu posredniego wytwarzanego w drugim etapie procesu, jak równiez produktu koncowego, gdyz nie sa one czystymi zwiazkami. Mozliwe 25 jest obliczenie dla mieszaniny zwiazków liczby aminowej. Okreslenie liczby aminowej polega na miareczkowaniu aminy kwasem nadchlorowym w kwasie octowym. Kazdy mol kwasu nadchlo¬ rowego jest równowaznikiem mola wodorotlenku 30 potasowego, tak ze zasadowosc aminy moze byc 83196*2 m w koncu okreslona w mg KÓH/g. Na przyklad, w drugim etapie procesy liczbe aminowa mozna okreslic dla czystego zwiazku o wzorze 1, a po¬ równanie te] wielkosci z wielkoscia zmierzona przez miareczkowanie wytworzonego faktycznie zwiazku aminowego wskazuje ile atomów azotu aminy pierwszprzedowej wydzielilo sie w postaci amoniaku lub przeksztalcilo w amine drugorze- dowa.Stosunek tlenku etylenu do zwiazku aminowego wynosi 30—200 moli na mol aminy. Stosunek ten zalezy od zastosowania koncowego produktu kon- dewtcfi it** srodk* powier*ehniowo-caynnego.Jesli zawartosc tlenku etylenu jest niska, rozpusz¬ czalnosc produktu w wodzie jest mala i. w miare wzrostu zawartosci tlenku etylenu rozpuszcgfttaofó ta wzrasta.Stwierdzono, ze srodek wytwarzany sposobem wedlug wynalazku, zarówno gdy stanowi miewa¬ nia* zwiazków, }ak i w przypadku gdy jeat cay- stym zwiazkiem o wzorze 2, jest doskonalym srod¬ kiem wyrównujacym w wodnych kapielach far- biarskich do farbowania tkanin. Korzystnie stosuje sie srodek wytworzony w reakcji 45—80 moli tlenku etylenu na mol aminy.Do wodnej kapieli farbiarskiej, do której doda¬ no toodefc wytwoweny wedlug wynalazku, eseete konieczne jest równiez dodanie srodka przeciw- pieniacego, w celu poprawienia wlasciwosci kapie¬ li Stosowanymi srodkami przedwpieniacymi jest emulsja silikonowa, bjk Itya wofty WatW^t *«l*U sji silikonowej o nazwie handlowej Irga-formal S.W niektórych przypadkach dodawanie emulsji si¬ likonowej do wodnego roztworu produktu kon¬ densacji aminy i tlenku etylenu jest konieczne ze wagledu nu totfc stabilnosci roztworu i wydzie- lajiie ala produktu keadeoeaeji.W celu unifcBieeia tego zjawiska de roztworu dodaje wla rdwaaiei lateks hfc roztwór gpoliaaery- aawamga kwa** karbeksylowogo albo jego soli asaofiowyok Mi metali afeaMcsjiyek. Nieeoeekiwe- nie stwierdzono, ze lateks lub roztwór rouesa lawteraó polimer kwoto karboksylowego o okre- ileeyfn eteiarze caosteozkowym i okreslonej aa« wartosci grup karfeoksylowyeh. Korzystnie stosuje sJ* w tym eehi kopolimer styrenu i kwasu ma- teBOwego* kopolimer kwasu akrylowego i akry* lanu, kopolimer kwasu metakrylowego i metakry- lasu oraz tawboteymetyloceluloae w postaci soti sodowej. Nie stosuje sie natomiast raetyloeelulo- z?, hydrekayetylocehaoiy oraz polialkoholu winy* tawoga Dodatki powyfese moga byc dodawane w postaci soli amonowych i wtedy dalalaja Jedne- eseanio jako srodki dyspergujace.Trzeci etap sposobu wedlug wynalazku zasadni- cao prowadzi sie w warunkach bezwodnych. W praypadku gdy koadensacje. prowadzi sie w obec¬ nosci wody, keAeowy produkt aawiera glikol ety- Iowy. Naloly piftypusacsac, ze koncowy produkt zawiera równie* wyzsze glikole i znajduje to po¬ twierdzenie w fakcie, ze produkt kondensacji amlay i tlenku etylenu wytworzony tym sposobem nie wymaga Juz dodawania srodka przeciwpienia- sóbein wedlug wynalazku stosuj* sie jako dodatek do farbowania tkanin z wlókien naturalnych bab syntetycznych poliamidów, zwlaszcza welny i nylo¬ nu. Srodek ten dodaje sie razem z innymi dodatka- s mi stosowanymi do farbowania welny i nylonu, np. heksaminy i kwasu cytrynowego.Ponizsze przyklady ilustruje sposób wedlug wy¬ nalazku. Czesci i stosunki oznaczaja czesci i sto¬ sunki wagowe, chyba ze zaznaczono inaczej. ic Przyklad I. 897 g (3 mole) aminy o nazwie handlowej Kramina P 18, która jest zasadniczo pktadecyloamina i 1614 g metanolu umieszcza sie w trd}szyjnej kolbie o pojemnosci 5 1 i umie¬ szcza energicznie na lazni wodnej. Naateonie do 15 kolby dodaje sie 477 g (9 moli) akrylonitrylu w traeb Jednakowych porcjach: pierwsza w ciagu pól godziny, druga w ciagu dwóch godzin i trze¬ cia w ciagu pól godziny. Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze 65°C w ciagu 16 go- M godzin. Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczal- nik, stosujac zmniejszone cisnienie w koncowym etapie destylacji, tak aby temperatura nie wzro¬ sla powyzej $°C. Nastepnie do kolby dodaje sie 1600 g metanolu, mieszanine oziebia sie mieszajac. 25 Wytracony osad oddziela sie i suszy w prózni.Otrzymuje sie, z wydajnoscia 89%, 1004 g stalego produktu.Przyklad II. 162,5 g (0,5 mola) dokosanylo- aminy rozpuszcza sie 325 g metanolu. Roztwór 30 ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na P£?$ Oimiftcinym mieszaniu i dodaje w cia¬ gu 3 godzin 79,5 g (1,5 mola) akrylonitrylu.Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie, mieszajac pod chlodnica zwrotna w ciagu 16 go- 35 dzin, a nastepnie oziebia, ciagle mieszajac. Wy¬ trace sie osad, który odsacz* aie, przemywa me¬ tanolem i auszy. Otrzymuje sie. 20t g stalego pro¬ duktu o temperaturze topnienia 60-~63<*C, który PO rekrystalizacji z metanolu ma temperature « tOCMiejda t*~e*°C.Analizo produktu iajo wyniki zestawione w po- ntano} tablicy mi* m %m v aratoawo Analiza C elemen- H tama N Znaleziono HM mg KOH/j OMicaono dla.NJH-dwu/ih ^cyjanoetarloWlo- kosanykiominy 199,8 mg KOH/g 12,5 •/• ?7,9«fr 12,4 •/• 9,7^ Srodek powte#schniowo~czynny wytwarzany spo- a? 430 g ^,N-dwu-/^cyano«tylQ/-doko«aiiyloaminy stapia sie na lotni parowej i umieszcza w autokla* Wio zo stali nierdzewnej o pojemnosci 2 1 z 44 g niklu Ba»ey'a. Autoklaw przedmuchuje sie azotem, wypelnia wodorem pod cisnieniem 20 atmosfer, w temperaturze 47°C i miesza. W ciagu 40 minut temperatura wzrasta do 120*C i przez nastepne 60 minut utraymuje sie ja na poziomie 115—130°C, ogrzewajac. Cisnienie w te) temperaturze wynosimim 3Q atmosfer. Bo uplywie 140! mim& zawartosc* au¬ toklawu oziebia- sie, rozpuszcza w metanolu i od¬ dziala krysztaly. Metanol oddestylowuJe sie i otrzy¬ muje sie zwiazek aminowy o liczbie aminowej 310i mg' KOH/g.Teoretyczna liczba- aminowa* produktu* przy za¬ lozeniu ze odpowiada on wzorowi 1, w którym R* = C^H^ wynosi 388,5 mg KDH/g. 44* g- <0,'l mola)' tej aminy traktuje sie fr,79 g- su¬ btelnie sproszkowanego, swieze przygotowanego^ metanolami: sodu*, ogrzewa da temperatury Mrtr^C1 i poddaje reakcji z 246,3 g (5,6 mola) tlenku etylenu w ciagu 31$ minut. Wytworzony produkt konden¬ sacji tlenku etylenu i aminy zawiera 5fr moli tlenku etylenu net 1 mol* amihy.Tftfi czesci l&teksu z kwasu pofiakrylowego i po- liakryl&nu o nazwie handlowej Primal ASE^ 6tt rozciencza sie 85,4 czesciami wody i dodaje mie¬ szajac 1 czesc 2Wo roztworu wodnego amoniaku.Otrzymuje sie lepki 4% wodny roztwór soli amo¬ nowej polimeru. Do 30 czesci tego roztworu doda¬ je sie; 18 czesci produktu kondensacji aminy i tlen¬ ku etylenu h mieszanine ogrzewa sie, mieszajac w temperaturze 60°C; w ciagu 15 minut. Nastepnie do roztworu dodaje sie, w ciagu 10 minut, 12 czesci heksaminy, miesza przez 5 minut w tem¬ peraturze 66°C, oziebia do ZQ°C' i dodaje 0,3 cze¬ sci kwasu cytrynowego a nastepnie 3 czesci 10»/fr emulsji silikonowej o nazwie handlowej Irga-fo- amal S. Otrzymuje sie metny roztwór zawieraja¬ cy (Wb skladnika aktywnego i o wartosci pH ró¬ wnej 7,6.Przygotowuje sie 250 ml wodnej kapieli far- biarskiej, która zawiera 0,9 ml powyzej opisanego roztworu, 4 ml 0,2°/* wodnego roztworu Polar Red RS (Acid Red 114), 4 ml 2*/o wodnego roztworu Polar Briffiant Red r0 B (Acid Violet 54) i 0,8 ml 40tyo wodnego roztworu kwasu octowego. Kapiel ogrzewa sie do temperatury 100°C w maszynie farbiarskiej Smith'a. Cztery kawalki flaneK wel¬ nianej o ciezarze 1 g zwilza sie przez zanurze¬ nie do wrzacej wody na przeciag 2- minut. Je¬ den z kawalków zanurza sie nastepnie w kapreM farbiarskiej a trzy pozostale potem w odstepach 15 minutowych i przetrzymuj/e je w kapieli tak dlu¬ go, az czas zanurzenia ostatniego kawalka wyniesie 45 minut Nastepnie kawalki wyjmuje sie z kapieli, plueze w wodzie i suszy.Wzrokowe oszacowanie farbowanych próbek wskazuje na doskonaly rezultat farbowania przy zastosowaniu produktu kondensacji tlenku etylenu i aminy jako srodka wyrównujacego.Przyklad III. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie U, z tym, ze zamiast 4*/b roztworu soli amonowej Primalu ASE 60 stosuje sie 2% roztwór soli sodowej kar- boksymetylocehilozy.Uzyskuje sie równiez doskonale efekty farbo¬ wania.Przyklad IV. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie II. Oktadecyloamine cyjanoety- luje sie za pomoca akrylonitrylu, otrzymujac N,N'- -dwu-/2-cyjanoetylo/-oktadecyloamine, która uwa- darnia sie. Otrzymuje sie zwiazek aminowy o licz¬ bie aminowej 363,3 mg KOH/g. 38 czesci (0,1 mola) tego* zwiazku ogwwi sie* z 0)76 caeMmi sPwieft* ppiygotowanego* ii subtelnie poadrob«4onego naetar- nolanu* sodu* do* temperatur 140% i' nastepni* poddaje, reakcji z 2W< czesciami (4}& molu)' ttooku » etylenu* Otzsymuje sie/ produkt zawierajacy 43 suk li tlenku* etylenu* n» mol aminy* który* dodaje* sie do- kapiel* terfclarBtoieJ i dfttej* postepuj*, w* sposób opiaanjt w przykladzie Vi Utyskuje sie- równiez- doskonale wyniki farbo¬ wi wania.Pkrzy frl*d V. 30* czesci' produktu kondemacji tlenku etylenu i aminy otrzymanego- w- pokla¬ dzie HI poddaje sie reakcji z- 81 czesciami tlenku etylenu w ciagu 29 minut, otrzymujac produkt za* i* wierajacy 64 mole tlenku etylenu na mol aminy: Produkt ten dodaje sie do kapieli farbiarskiej4 i po¬ stepuje w sposób opisany w przykladzie II.Uzyskuje sie doskonale ufarbowane próbki tka¬ niny. a* Przyklad VI. 740,6* g (4 mole) n-dodecylo- aminy miesza sie z 1481,2 g metanolu i ogrzewa do temperatury 60°C. Nastepnie do roztworu do¬ daje sie 636,7 g (12 moli) akrylonitrylu w ciagu 3 godzin i mieszanine reakcyjna ogrzewa do wrze- 2* nia pod chlodnica zwrotna w ciagu 16 godzin. Roz¬ puszczalnik oddestylowuje sie i otrzymuje iloscio¬ wo N,N-dwu-/2-cyjanoetylo/-dodecyloamine o tem¬ peraturze topnienia 33^39,5°€ i Hczbie aminowej 188;9 mg KOH/g. (Teoretyczna liczba aminowa 3.Analiza elementarna Obliczono: C* — T4,2«/t; H — tt,¥fr, *f — 14,4*/* Znaleziono: C — 74,3P/«; H — 11,W6; N — H#/» 570 g N,N-dwu-/2-cyjanoetylo/-dodecyloaminy 38 stapia sie,, przenosi do autoklawu ze stali nierdze¬ wnej o pojemnosci 2 1, przy pomocy jak najmniej¬ szej ilosci metanolu i traktuje 50 g niklu Raney'a.Autoklaw przedmuchuje sie azotem i wypelnia wodorem do cisnienia 20 atmosfer w temperatu- ¦* rze 36°C Uwodornienie prowadzi sie w tempera¬ turze 125°C, pod cisnieniem 30 atmosfer, w ciagu 2 godzin* chlodzac autoklaw od czasu do czasu, jesli to konieczne. Produkt usuwa sie z autoklawy, który nastepnie wyplukuje sie metanolem. Pro- 4» dukt i metanol saczy sie w celu oddzielania kata¬ lizatora, a nastepnie z przesaczu oddestylowuje metanol. Otrzymuje sie 395,9 g zwiazku amidowe¬ go o liczbie aminowej 491,7 mg KOH^gv Teoretycz¬ na wartosc dla aminy pierwszorzedowej, przy za- 5a lozeniu, ze jest to czysty zwiazek o wzorze 1, w którym R* = C12H25, wynosi 560,8 mg ROH/g. 30 czesci tego zwiazku aminowego ogrzewa sie do temperatury 140*0 z 0,79 czesciami swiezo przygotowanego, subtelnie rozdrobnionego metanp- 59 lanu sodu, a nastepnie dodaje sie 356 czesci tlenku etylenu, w ciagu 315 minut Reakcja jest egzoter¬ miczna, nalezy utrzymywac temperature J40^C.Produkt, zawierajacy 98 moli tlenku etylenu na mol aminy dodaje sie do kapielr farbiarskiej i po- 60 stepuje dalej w sposób opisany w przykladzie II.Otrzymuje sie podobnie, doskonale rezultaty far¬ bowania.Przyklad VII. Postepuje sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie II. Oktadecyloamine cyjanoety- 65 luje sie za pomoca akrylonitrylu w celu otrzyma-mu nia K,N'-dwu-/2-cyjanoetylo/-oktadecyloaminy, któ- ra nastepnie uwadarnia sie. Otrzymuje sie zwiazek aminowy o liczbie aminowej 362 mg KOH/g. 38 czesci tego zwiazku ogrzewa sie do temperatu¬ ry l^O^C z t),75 czesciami swiezo przygotowanego, subtelnie rozdrobnionego metanolami sodu, a na¬ stepnie poddaje sie reakcji ze 135,3 czesciami tlen¬ ku etylenu w ciagu 4 godzin, utrzymujac tempe¬ rature 150°C. Otrzymuje sie kondensat, zawieraja¬ cy 31 moli tlenku etylenu na mol aminy. . 3 próbki tego kondensatu traktuje sie ponownie tlenkiem etylenu. Pierwsza — w ilosci 36,5 czesci poddaje sie reakcji z 33,1 czesciami tlenku etyle¬ nu. Otrzymuje sie produkt zawierajacy 66 moli tlenku etylenu na mol aminy. Druga — w ilosci 38 czesci poddaje sie reakcji z 53,4 czesciami tlen¬ ku etylenu. Otrzymuje sie produkt zawierajacy 86 moli tlenku etylenu na .mol aminy. Trzecia próbka — 38 czesci kondensatu reaguje z 71 cze¬ sciami tlenku etylenu. Otrzymuje sie produkt za¬ wierajacy 104 mole tlenku etylenu na mol aminy.Kazdy z tych produktów dodaje sie do kapieli farbiarskiej, a nastepnie postepuje w sposób opi¬ sany w przykladzie II.Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy zastosowa¬ niu produktu o zawartosci 66 moli tlenku etylenu.Pozostale wyniki równiez sa dobre.Przyklad VIII. Postepujac w sposób opisany w przykladzie II, cyjanoetyluje sie oktadecyloami- ne za pomoca akrylonitrylu, a nastepnie otrzyma¬ ny produkt uwadarnia, otrzymujac zwiazek ami¬ nowy o liczbie aminowej 387,2 mg KOH/g. 38 cze¬ sci tego zwiazku ogrzewa sie do temperatury 180°C z 0,75 czesciami swiezo przygotowanego, subtelnie rozdrobnionego metanolami sodu i pro¬ dukt w tej temperaturze traktuje sie 144,6 czescia¬ mi tlenku etylenu w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie kondensat zawierajacy 33 mole tlenku etylenu na mol aminy. 36,5 czesci kondensatu poddaje sie nastepnie reakcji ze 126,6 czesciami tlenku etylenu w tem¬ peraturze 180°C, w ciagu 5 godzin. Otrzymuje sie produkt o zawartosci 176 moli tlenku etylenu na mol aminy.Obydwa otrzymane w wyzej opisany sposób pro¬ dukty dodaje sie do kapieli farbiarskiej i nastep¬ nie postepuje w sposób opisany w przykladzie II.Uzyskuje sie dobre wyniki farbowania, ale nie tak dobre jak w przykladzie II.Przyklad IX. 10 czesci zwiazku aminowego wytworzonego wedlug przykladu II miesza sie ze 150 czesciami wody w temperaturze 98°C, nastep¬ nie dodaje 85 czesci tlenku etylenu w ciagu 195 mi¬ nut. Po pierwszych 30 minutach dodawania odde- stylowuje sie wode, a cala ilosc niezwiazanej wody usuwa sie po zakonczeniu dodawania tlenku ety¬ lenu. Otrzymuje sie kondensat o liczbie aminowej 40,3 mg KOH/g, zawierajacy 73 mole tlenku ety¬ lenu na mol aminy. Zwiazek ten dodaje sie do kapieli {arbiarskiej i postepuje w sposób opisany w przykladzie II, za wyjatkiem tego, ze nie dodaje sie silikonowego srodka przeciwpieniacego. Uzy¬ skane wyniki farbowania sa dobre. 5 We wszystkich przykladach II—IX stosuje sie kapiel farbiarska zawierajaca 10 ml 0,2% wodnego roztworu barwnika Irgalin Dark Brown 5 R (Acid Brown 48) zamiast polaczenie Polar Red RS i Po¬ lar Brillant Red 1(X B. Ocena wzrokowa farbowa- 10 nych próbek wykazuje, ze wytworzony sposobem wedlug wynalazku kondensat jest dla tego barwni¬ ka równiez doskonalym srodkiem wyrównujacym.Przyklad X. Przygotowuje sie 250 ml wod¬ nej kapieli farbiarskiej zawierajacej 0,1 g barwni- 15 ka Irgaren Dark Brown C — BRL. (Acid Brown 289), 0,1 ml 40°/o kwasu octowego oraz 0,1 g roztworu takiego jak stosowany w przykladzie II, skladaja¬ cego sie z kondensatu, heksaminy, emulsji siliko¬ nowej i kwasu cytrynowego, przygotowanego z 20 kondensatu wedlug przykladu V, zawierajacego 64 mole tlenku etylenu na mol aminy.Dziesiecio-gramowe próbki tkaniny z nylonu 6,6 pierze sie, a nastepnie zanurza w kapieli w tem¬ peraturze 45°C, która nastepnie podnosi sie do 25 98—100°C w ciagu 30—45 minut i te temperature utrzymuje przez nastepne 45 minut. Nastepnie próbki wyjmuje sie z kapieli i plucze woda.Stwierdza sie bardzo równomierne wybarwienie próbek na odcien sredni braz. 90 Przyklad XI. Przygotowuje sie 250 ml wod¬ nej kapieli farbiarskiej zawierajacej 0,02 g barw¬ nika Irganol Billiant Blue RLS (Acid Blue 225), 0,2 ml 40°/o kwasu octowego i 0,1 g roztworu ta¬ kiego jak stosowany w przykladzie II, skladajace- 35 go sie z kondensatu, heksaminy, emulsji silikono¬ wej i kwasu cytrynowego, przygotowanego z kon¬ densatu wedlug przykladu V, zawierajacego 64 mo¬ le tlenku etylenu na mol aminy.Dziesiecio-gramowe próbki tkaniny z nylonu 6 40 pierze sie, a nastepnie farbuje w powyzej opisanej kapieli, w sposób opisany w przykladzie X. Otrzy¬ muje sie próbki o bardzo równomiernym wy- barwieniu, w odcieniu blado niebieskim. 45 PL PL PL