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Verfahren zur Herstellung von Aminen oder Amiden, die eine Propingruppe
enthalten Es wurde gefunden, daß man Amine oder Amide, die eine Propingruppe- an
Stickstoff gebunden, enthalten, in technisch einfacher Weise erhält, wenn man an
einem α-Kohlenstoffatom hydroxylicrte Amine oder Amide, wie sie durch Anlagerung
von Aldehyden oder Ketonen an Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine oder Säureamide
erhalten werden, in Gegenwart von Schwermetallen der ersten und zweiten Gruppe des
periodischen Systems oder deren Verbindungen bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter
-Temperatur mit Acetylen umsetzt.
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Geeignete, an einem a-Kohlenstoffätom hydroxylierte Amine sind die
Anlagerungsverbindungen von Aldehyden oder Ketonen an Ammoniak, primäre oder sekundäre
Amine, z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Butylämin, Isobutylamin und die entsprechenden
Diamine, Athanolamine, Anilin, Alkylaniline, Naphthylamine, Alkylnaphthylamine,
Benzylamin und Cyclohexylamin, oder auch an heterocyclische sekundäre Basen, wie
Piperidin oder Morpholin. _ Als Katalysatoren eignen sich insbesondere Kupfer oder
dessen Salze, z. B. Kupfer (I)- oder -(II) chlorid, Kupfer (II)-acetat, Kupfer (II)
formiat oder Acetylen-Kupfer-Verbindungen. Das Verfahren kann in An- oder Abwesenheit
von Lösungsmitteln, z: B. Wasser oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln,
wie Alkoholen,
ausgeführt werden. Die Temperaturen richten sich
nach dem verwendeten Stoff, häufig tritt -die Kondensation schon bei gewöhnlicher
oder nur schwach erhöhter Temperatur ein. "Sie kann unter -gewöhnlichem Druck, -wie
auch ' unter erhöhtem oder vermindertem Druck, sowohl mit hochkonzentriertem wie
auch mit durch Fremdgase verdünntem Acetylen, z. B. Lichtbogenacetylen, ausgeführt
werden.
Diese Kondensation kann auch mit beiden Wasserstoffatomen des Acetylens erfolgen.
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Die erhaltenen Erzeugnisse sind dank der in ihnen enthaltenen dreifachen
Kohlenstoffbindung besonders umsetzungsfähig und können entweder unmittelbar oder
auch nach Überführung der dreifachen Bindung in« eine Doppelbindung der Polymerisation
unterworfen werden, wobei harzartige Stoffe entstehen. Sie sind ferner wertvolle
Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lösungsmitteln, pharmazeutischen Mitteln
und Farbstoffen.
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Man hat bereits vorgeschlagen, aus sekundären Aminen, Formaldehyd
und Phenylacetylen bei Ioo° in einer Lösung von Dioxan Propargylamine herzustellen
(Bericht, Bd. 66, 1933, S- 418 ff.). Ebenfalls ist es bekannt, daß Vinylacetylen
mit Formaldehyd und Aminen unter' Bildung von Propargylaminen reagiert. Diese Umsetzungen
verlaufen ohne Katalysator, da durch die Anwesenheit des Phenyl- bzw. Vinylrestes
das an denn dreifach gebundenen Kohlenstoffatom sitzende Wasserstoffatom sehr reaktionsfähig
ist. Acetylen selbst reagiert unter den von den früheren Bearbeitern für Phenyl-
bzw. Vinylacetylen angegebenen Bedingungen nicht mit Aminen und Aldehyden; erst
durch die Verwendung der Schwrmetallacetylenidkatalisatoren nach der Erfindung gelingt
es, das Acetylen selbst für die Umsetzung mit Aminen und Aldehyden reaktionsfähig
zu machen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
sofern nicht anders bemerkt. Beispiel i Zu einer wäßrigen Lösung von Methyloldimethylamin,
wie man es aus, 45o Teilen 501%igem wäßrigem Dimethylamin und g72 Teilen - 4o %iger
wäßriger Formaldehydlösung erhält, $2a Teilen Eisessig und 4o Teilen Kupfer (II)
acetat preßt man in einem Die Umsetzung des Acetylens mit den in einem α-Kohlenstoffätom
hydroxylierten Aminen oder Amiden verläuft unter Abspaltung von Wasser und Anlagerung
des Acetylenrestes an das α-Kohlenstoffatom, das die Hydroxylgruppe trägt.
Aus Methyloldimethylamin, ,dem Anlagerungserzeugnis aus Formaldehyd und Dimetylamin,
erhält man beispielsweise 3-Dimethylaminopropin-I nach der Gleichung: Druckkessel
nacheinander 5 atü Stickstoff und Io atü Acetylen ein. Man rührt bei 4o°, bis der
Druck nicht mehr abnimmt. Das verbrauchte Acetylen wird jeweils durch Nachpressen
von frischem Acetylen ergänzt. Nach Io bis 2o Stunden ist die- Acetylenaufnahme
beendet. Es wird auf -je i Mol des eingesetzten Methyloldimethylamins i Mol Acetylen,
insgesamt etwa 28o Teile, aufgenommen. Das Umsetzungsgemisch wird nun von ausgeschiedenen
Acetylen-Kupfer-Verbindungen abfiltriert und das klare, schwach rotbraune Filtrat
mit so viel 47,6%iger Natronlauge unter Rühren und Kühlen versetzt, als der angewandten
Menge Eisessig entspricht, wobei die Bildung zweier Schichten eintritt. Nach dem
Abtrennen der oberen Schicht, die aus einer konzentrierten, etwa 70%igen wäßrigen
Lösung des gebildeten Erzeugnisses besteht, wird die untere wäßrige Salzlösung erschöpfend
mit Äther ausgeschüttelt. Aus dem Ätherauszug wird der Äther verdampft und der Ätherrückstand
mit der oberen abgetrennten Schicht vereinigt. Das Ganze wird nach dem Trocknen
mit festem Kaliumhydroxyd fraktioniert destilliert, wobei man neben einem geringen
Vorlauf und Rückstand als Hauptfraktion das bei 79 bis 8o° siedende 3-Dimethylaminopropin-I
der Formel HC= C-CH2(CH3)2 in einer Ausbeute von etwa 70 °/1 erhält. Als Nebenerzeugnis
entsteht in geringer Menge (etwa i o 1/0) 1, 4-Tetramethyldiaminobutin-2 der Formel
(CH3)2N-CH2-C= C-CH2N (CH3)2 (K. P. =18o°).
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Verwendet man an Stelle von Methyloldimethylamin die entsprechende
Menget Methylolisobutylamin als Ausgangsstoff, so erhält man in guter Ausbeute das
bei 134 bis 136° schmelzende 3-Tsobutylaminopropin-i der Formel
Beispiele Zu einer Mischung von α-Oxybutyldimethylamin, wie
man es ,aus 225 Teilen 5o%igem wäßrigem Dimethylämin und 36o Teilen Butyraldehyd
erhält; mit 567 Teilen. Ameisensäure und Io Teilen Kupfer(II)chlorid preßt man bei
¢o° in der: irr Beispiel i beschriebenen Weise sein Acetylen-Stickstoff-Gemisch.
Die Acetylenaufnahme ist. nach etwa 8 Stunden beendet: Bei der Aufarbeitung in der
im Breispiel i beschriebenen Weise erhält man in guter Ausbeute 3-Dimethylamino-3-n-propylpropin-I
der Formel
Es siedet bei 134 bis i36°.
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Als Nebenerzeugnis entsteht in geringer Menge i, 4-Tetramethyldiamino-I,
4-di-n-propylbutin-2 der Formel
Beispiel 3 Eine Mischung von Methyloldibutylamin, wie man es aus 516 Teilen Di-n
butylamin und 3oo Teilen 4o %igem Formaldehyd erhält, 252 Teilen Eisessig und to
Teilen Kupfer(I)chlorid behandelt man bei 3ö bis q.0° in einem druckfesten Gefäß
mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch in der in Beispiel i beschriebenen Weise.
Auf i Mol verwendetes Amin wird i Mol Acetylen aufgenommen. Das aus zwei Schichten
bestehende Umsetzungsgemisch wird durch Filtrieren vom Acetylenkupfer befreit und
mit Natronlauge neutralisiert. Die beiden. Schichten werden dann voneinander getrennt.
Die obere Schicht wird mit festem Kaliumhydroxyd getrocknet und dann fraktioniert
destilliert, wobei in 8o %iger Ausbeute 3-Di-n-butylaminopropin-I der Formel H C
- C - C H2 - N (C4 H9) 2 (K. P.19 = 87 bis 89°) und in etwa io%iger Ausbeute r,
4-Tetra-n-butyldiaminobutin-2 der Formel (C4 H9)2 N-C H2-C=-C-C H2 -N (C4H9)2 (K.
P.1 = I33 bis i35°) erhalten werden.
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- Beispiel 4 Zu einer Mischung von α-Oxyäthyldimethylamin, wie
man es aus' 50o Teilen 5o%igem wäßrigem Dimethylamin und 225 Teilen 98 %igem Acetaldehyd
erhält, mit 137o Teilen 98%iger Ameisensäure und Io Teilen Kupfer(I)chlorid preßt
man in eitlem Rührautoklaven bei 25 bis 3o° ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch, bis
kein Acetylen mehr aufgenommen wird: .Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel i
beschriebenen Weise erhält man in guter Ausbeute 3-Dimethylamino-3-methylpropin-I
der Formel
neben geringen Mengen des entsprechenden Tetramethyldiaminobutins.
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Beispiel 5 Eine Lösung von a-Oxybenzyldimethylamin, wie man es aus
225 Teilen Ioo%igem Dirnethylamin und 530 Teilen Benzaldehyd erhält, 33o Teilen
Eisessig und Io Teilen Kupfer(I)chlorid behandelt man bei etwa 40° etwa 30 Stunden
lang in einem Rührautoklaven mit einem Gemisch, von Stickstoff mit Acetylen. Es
wird auf: i Mol des angewandten Amins i Mol Acetylen aufgenommen. Das aus zwei Schichten
bestehende Umsetzungsgemisch wird in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Man erhält in etwa 70 %iger Ausbeute 3-Dimethylamino-3-phenylpropin-I der. Formel
(K. P.1 = 69°) neben geringen Mengen des entsprechenden Tetramethyldiaminobutins.
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Beispiel 6 Eine Mischung von α-Oxyisepropyldimethylamin,wie
maues aus 29o Teilen Aceton, 2o Teilen absolutem Alkohol, in dem i Teil metallisches
Natrium gelöst wurde, und 25o Teilen Ioo%igem Dimethylamin erhält, mit Io Teilen
Kupfer (I) Chlorid wird m einem Rührautoklaven bei etwa 8o°, wie in Beispiel i beschrieben,
mit Acetylen behandelt, bis kein Acetylen mehr aufgenommen wird. Nach Abkühlen und
Abgasen des gelösten Acetylens und Abdestillieren des unveränderten Acetons und
Dimethylamins wird in guter Ausbeute 3-Dimethylamino-3-dimethylpropin-I der Formel
erhalten. Es schmilzt bei 97 bis 98° unter völliger Sublimation.
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Beispiel 7 302 g Dimethylolharnstoff; wie er beispielsweise
nach dem Verfahren des Patents
588 945 erhältlich ist, 228o
g Methanol und 7 g Kupfer (I) Chlorid behandelt man in ;einem Druckgefäß bei etwa
2o bis 30° und 2o at Druck mit einer Mischung aus gleichen Teilen Stickstoff und
Acetylen. Nach etwa 2o bis 24 Stunden ist i Mol Acetylen aufgenommen worden, so
daß dann die Umsetzung beendet ist. Man filtriert das Umsetzungsgemisch ab und destilliert
aus dem Filtrat bei 25 bis 5o mm Hg-Druck und etwa 3o bis 50° das Methanol ab. Man
erhält so 27o bis 300g eines hochelastischen Harzes, das man z. B. in Äthylenglykolmonomethyläther
oder -äthyläther lösen kann und das wahrscheinlich N-Oxymethyl-N'-W-propinharnstöff
ist.