DE2152210A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxaziridinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OxaziridinenInfo
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Description
Köln, den I5. Oktober I971
Eg/Ax/pz/ 223
Ugine Kuhlmann, Io rue du General Foy, Paris Qe/
Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Oxaziridinen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxaziridinen der Formel
\ A
C-N-R, (I)
durch Umsetzung von !minen der Formel
> = N - R (II)
n2
mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Nitrils der Formel R^ - CN. (Ill)
In den Formeln (I) und (il) stehen die Reste R, und R
vorzugsweise für Wasserstoffatome oder lineare, ver-·
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ORIGINAL INSPECTED
zweigte oder cyclische Alkylreste mit nicht mehr als C-Atomen oder Phenylreste, die gegebenenfalls mit Gruppen,
die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, z.B. Methylresten, Methoxyresten, Chloratomen, Bromatomen,
Fluoratomen und Nitrogruppen, substituiert sind. R1 und R2
können auch gemeinsam einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen stehen.
In den Formeln (i), (il) und (ill) stehen R-, und R^ vorzugsweise
für lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit nicht mehr Io C-Atomen oder für Phenylreste,
die mit Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen beständig sind, z.B. Methylresten, Methoxyresten, Chloratomen,
Bromatomen, Fluoratomen und Nitrogruppen substituiert sein können.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Synthese von Oxaziridinen
wird mit verhältnismäßig kostspieligen Reaktionsteilnehmern oder Verfahrensbedingungen gearbeitet.
Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die entsprechenden Imine mit einer Percarbonsäure in einem wasserfreien Medium,
in einem Lösungsmittel wie Äther, Benzol oder Methylenchlorid zu epoxydieren (deutsche Patente 952 895
und 959 o94) oder ein Keton mit einem N-substituierten
Chloramin (Ber. 1965, <?8, 2516) oder mit einer 0-hydroxyaminosulfonsäure
(Angew. Chemie., 1961, 22* 7o8) umzusetzen.
Ferner wurde vorgeschlagen, eine wasserfreie Wasserstoffperoxydlösung in Äther mit einem Amin zu einem
Aminohydroperoxyd umzusetzen, das anschließend erhitzt werden muß, um es zur Bildung des Oxaziridine zu dehydratisieren
(Angew. Chem., 1965, ££, 548).
2 0 3 813/1163
Es wurde nun gefunden, daß die Oxaziridine (I) durch Umsetzung der entsprechenden Imine (II) mit Wasserstoffperoxyd
in Gegenwart eines Nitrils (III) hergestellt werden können.
Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man die
drei Ausgangsmaterialien in wässriger Lösung gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels zur Erleichterung
der Homogenisierung des Gemisches umsetzt.Als Lösungsmittel werden vorzugsweise einwertige aliphatische Alkohole
mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methanol, Äthanol, m-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol,
verwendet. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen etwa O und loo°C gearbeitet. Die Reaktion kann
bei Normaldruck oder, falls dies notwendig ist, um das Ammoniak im Reaktionsmedium in Lösung zu halten, unter
einem Druck bis Io Atm. durchgeführt werden.
Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolaren Mengen verwendet
werden, jedoch kann der eine oder andere Reaktionsteilnehmer im Unterschuss oder Überschuss eingesetzt
werden. Beispielsweise können o,2 bis 5 Mol Imin pro Mol
Wasserstoffperoxyd verwendet werden. Das Nitril wird vorzugsweise
in einer molaren Menge, die ebenso hoch oder höher ist als die des Wasserstoffperoxyds, nämlich in einer
Menge von 1 bis Io Mol pro Mol H3O2 verwendet.
Das Wasserstoffperoxyd wird vorzugsweise in Form einer
wässrigen 30 bis 90 #igen HpOp-Lösung, wie sie im Handel
erhältlich ist, verwendet.
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Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch ein oder mehrere Produkte, die das Wasserstoffperoxyd stabilisieren
oder eine Pufferwirkung auf den pH-Wert des Reaktionsmediums ausüben, z.B. Phosphorsäure, Nitrolotriessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure, Essigsäure oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze, in einer Menge von o,ol
bis 1 Gew.-^ des Gesamtgemisches bei jedem dieser Produkte
zuzusetzen.
_ Nach der Reaktion kann das Oxaziridin nach üblichen Me-
W thoden, z.B. durch Extraktion mit einem nicht mischbaren Lösungsmittel, fraktionierte Destillation oder eine Kombination
dieser beiden Methoden, abgetrennt werden,
Die Oxaziridine sind wertvolle Zwischenprodukte für die κ Synthese beispielsweise von Lactamen oder N-substituierten
Lactamen.
Beispiel 1
Pentamethylen-N-cyclohexyloxaziridin
In einen 75o ml-Reaktor werden 89,5 g (o,5 Mol) Cyclohexylidencyclohexylamin,
2o,5 g (0,5 Mol) Azetonitril und 160 g Methanol gegeben. Das Gemisch wird auf 4o°C gebracht,
worauf innerhalb einer Stunde 26,7 S einer
7o #igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung (0,55 Mol)
zugegossen werden. Man läßt noch 3 Stunden reagieren und entfernt dann das Methanol unter vermindertem Druck
(2oo mm Hg). Nach Zusatz von loo ml Wasser zum Rückstand
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extrahiert man mit loo ml und dann zwei Mal mit je 5o ml
Chloroform. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit 5o ml Wasser gewaschen und über Na2SO2^ getrocknet. Das
Chloroform wird unter vermindertem Druck abgedampft. Die Destillation des Rückstandes ergibt 72 g (Ausbeute 74 %)
Pentamethylen-N-cyclohexyloxaziridin (Siedepunkt 87 bis
88 C/o,2 mm Hg), das durch das Infrarotspektrum und Massenspektrum identifiziert wird. Die physikalischen Eigenschaften
und Spektralwerte stimmen mit den Literaturwerten überein (H. Krimm, Ber, <n, Io57 (1958)): Charakteristische
Absorptionsbande des Ringes - C - N bei I398 cm" ).
Die Ausbeute an Pentamethylen-N-cyclohexyloxaziridin beträgt
74 %.
Beispiel 2
Isopropyl-N-sek.-butyloxaziridin
OH3
^ CH - CH - N - CH - CH0 - CH,
0H3 V CH3.
In einen Reaktor werden nacheinan-der Jo g (0,236 Mol)
Isobutylenisobutylamin, 75 g Methanol, 27 g (0,236 Mol)
Benzonitril und o,5-ml 1 m-NaOH-Lösung gegeben. Bei Raumtemperatur
(250C) werden tropfenweise in 30 Minuten
12,6 g 70 ^iges HgOp (0,260 Mol) zugesetzt. Nach einer
Reaktionszeit von 3*5 Stunden wird das Methanol abgedampft.
Zum Rückstand werden 50 ml Wasser gegeben. Anschließend
wird mit loo ml Chloroform extrahiert. Die
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organische Phase wird mit 25 ml Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Na2SOu getrocknet. Das Chloroform wird
abgedampft. Durch Destillation werden 16,3 g Isopropyl-N-sek.-butyloxaziridin
(Siedepunkt 43°C/o,3 mm Hg) erhalten. Die charakteristische Absorptionsbande des Cyclus
- C - N bei 1380 cm"1 liegt.
A Die Ausbeute an Isopropyl-N-sek.-butyloxaziridin beträgt
· 48,5 %.
Beispiel 3
Isopropyl-N-sek.-butyloxaziridin
Der in Beispiel 2 be-schriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch anstelle von Benzonitril 9*6 g Azetonifcril
(0,236 Mol) verwendet werden. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 16,2 g Isopropyl-N-sek.-butyloxaziridin
erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 48 <£.
Beispiel 4
Isopropyl-N-isopropyloxaziridin
CH-CH-N-CH
CH3
oder Diisopropyl-2,3-oxaziridin.
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Zu einem Gemisch von 35 g (o,31 Mol) Isobutylidenisopropylamin,
35,1 g (o,34l Mol) Benzonitril, 99,2 g Methanol und o,6 ml einer 1 n-Natriumhydroxydlösung werden bei
Raumtemperatur tropfenweise innerhalb von J>o Minuten
16,6 g 7o #iges HgO2 (o,34l Mol) gegeben. Man läßt noch
3 Stunden reagieren. Nach dem Abdampfen des Methanols werden zum Rückstand 5° ml Wasser gegeben, worauf mit
Chloroform extrahiert wird. Die Chloroformphase wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Na2S(K getrocknet,
worauf das Lösungsmittel abgedampft wird. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 18,4 g
Diisopropyl-2,3-oxaziridin (Siedepunkt 43 bis 45 C/l,2 mm
Hg) erhalten werden. Die Tür die Gruppe- - C - N -
liegt bei 137o cm""1.
Beispiel 5
Isopropyl-N-cyclohexyloxaziridin
CH τ- CH - N
oder 2-
In einen 25o ml-Reaktor werden nacheinander 3o,6 g (o,2 Mol)
Isobutylidencyclohexylamin, 2o,6 g Benzonitril (o,2 Mol)
una 64 gMethanol gegeben. Das Gemisch wird auf 4o°C gebracht, worauf innerhalb von 3° Minuten 9*7 g (o,2 Mol)
Jo #iges HpOp zugesetzt werden. Nach einer Reaktionszeit
von 5 Stunden wird das Methanol unter vermindertem Druck +) charakteristische Absorptionsbande
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abgedampft. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert.
Die Chloroformphase wird mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Na2SO^ getrocknet. Nach Entfernung des
Lösungsmittels werden durch Destillation 17*2 & 2-Cyclohexyl-5-isopropyloxaziridin
(Siedepunkt 420C/oÄ2L mm Hg)
erhalten.. Die charakteristische Absorptionsbande der
Gruppe -Q-IT- liegt bei l>7o cm"1 ,
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Claims (5)
- Patentansprücheill Verfahren zur Herstellung von Oxaziridinen der Formel.C - N-R3R2in der R, und R2 Wasserstoffatome oder lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit höchstens Io C-Atomen oder Phenylreste sind, die gegebenenfalls mit unter den Reaktionsbedingungen beständigen Resten substituiert sind, oder gemeinsam einen linearen oder verzweigten Rest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, und R^, ein Alkylrest, ein linearer, verzweigter cyclischer Alkylrest mit höchstens Io C-Atomen oder ein Phenylrest ist, der gegebenenfalls mit Resten, die im Reaktionsmedium beständig sind, substituiert ist, Umsetzung von Iminen der FormelC=N-Rmit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Nitrile der Formel R^ - CN umsetzt, in der R^ die gleiche Bedeutung wie R-, hat.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis
- 4 C-Atomen verwendet wird.. Verfahren nach Anspruch 1 bis j5* dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen O und20981 9/1163« Io -loo° C durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Molverhältnis des eingesetzten Nitrils zum eingesetzten Wasserstoffperoxyd zwischen 1 und Io gearbeitet wird.209819/1163
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