PL81406B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania oksazirydyn Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oksazirydyn o wzorze ogólnym 1/w którym Ri i R2 oznaczaja atomy wodqru lub rodniki alkilowe o lancuchu prostym, rozgalezionym lub pierscieniowym, zawierajace najwyzej 10 atomów wegla, albo rodniki fenylowe ewentualnie podstawione grupami trwalymi w warunkach reakcji, takimi, jak grupy metylowa, metoksylowa, atom chloru, bromu lub fluoru albo grupa nitrowa, przy czym Ri i R2 razem moga oznaczac takze rodnik alkilenowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajacy 3-12 atomów wegla, zas R3 oznacza zwlaszcza rodnik alkilowy o lancuchu prostym, rozgalezionym lub pierscieniowym, zawierajacy do 10 atomów wegla, albo rodnik fenylowy jewentua I- nie podstawiony grupami trwalymi w warunkach reakcji, takimi jak grupa metylowa, metoksylowa, nitrowa, atom chloru, bromu albo fluoru.Wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie przez reakcje iminy o wzorze 2, w którym Ri# R2 i R3_ maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, z nadtlenkiem wodoru w obecnosci nitrylu o wzorze R4 —CN, w którym R4 oznacza zwlaszcza rodnik alkilowy o lancuchu prostym, rozgalezionym lub pierscieniowym, zawierajacy do 10 atomów wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupami trwalymi w warunkach reakcji, takimi jak grupa metylowa, metoksylowa, nitrowa, atom chloru, bromu lub fluoru.W dotychczasowych metodach syntezy oksazirydyn stosowano reagenty lub warunki procesu stosunkowo uciazliwe. Proponowano na przyklad epoksydowac odpowiednie iminy za pomoca kwasu nadtlenóweglowego w srodowisku bezwodnym, w rozpuszczalniku takim jak eter etylowy, benzen albo chlorek metylenu (opisy patentowe RFN nr nr 952 895 i 959094) lub poddac reakcji keton z N-podstawiona chloroamina (Ber. 1965, 98, 2516) albo z kwasem O-hydroksyloaminosulfonowym (Angew.Chem., 1961,73,708). Proponowano takze dzialac bezwodnym roztworem nadtlenku wodoru w eterze na iminew celu wytworzenia wodoronadtlenku aminowego, który nastepnie ogrzewa sie w celu odwodnienia do oksazirydyny (Angew. Chem., 1965,11, 548).Sposobem wedlug wynalazku oksazirydyny o wzorze 1 wytwarza sie przez reakcje odpowiednich imin o wzorze 2 z nadtlenkiem wodoru, w obecnosci nitrylu o wzorze R4-CN. Proces prowadzi sie korzystnie wprowadzajac w reakqe te 3 skladniki w postaci wodnego roztworu, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika dla ulatwienia homogenizacji mieszaniny. Jako rozpuszczalnik stosuje sie korzystnie alifatyczne alkohole jednowodorotlenowe o 1-4 atomach wegla, np. metanol, etanol, n-propanol,izopropanol, n-butanol,11-rz^ed.bu¬ tanol, izobutanol i IIl-rzed.butanol. Temperatura prowadzenia procesu miesci sie korzystnie w zakresie POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA URZAD PATENTOWY PRL OPIS PATENTOWY Patent dodatkowy do patentu Zgloszono: 29.10.1971 (P. 151289) Pierwszenstwo: 30.10.1970 Francja dla zastrz. 1—5 Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 20.05.19762 81406 0°—100°C. Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem atmosferycznym lub tez pod cisnieniem dochodzacym do 10 atmosfer, o ile konieczne dla utrzymania amoniaku, w srodowisku reakcji w postaci roztworu.Reagenty mozna wprowadzac do reakqi w ilosciach równoczasteczkowych, lecz mozna takze stosowac niedobór lub nadmiar molowy jednego z reagentów, na przyklad 0,2—5 moli iminy na 1 mol nadtlenku wodoru.Nitryl stosowac mozna w ilosci równomolowej lub wyzszej od ilosci nadtlenku wodoru, korzystnie 1-10 moli nitrylu na 1 mol H202. Nadtlenek wodoru stosuje sie korzystnie w postaci 30-9(#(wagowo) wodnego roztworu, jaki dostepny jest w handlu.Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie korzystnie jedna lub kilka substancji stabilizujacych nadtlenek wodoru lub dzialajacych buforowo na wartosc pH srodowiska reakcyjnego, takich jak kwas fosforowy, kwas nitrolotrój- octowy, kwas etylenodwuaminoczterooctowy, kwas octowy lub sole tych kwasów z metalami alkalicznymi lub amonowe, w ilosci 0,01—1% wagowego calej mieszaniny w przypadku kazdej z tych substanq'i. Po przeprowadzo¬ nej reakcji oddziela sie oksazirydyne za pomoca zwyklych sposobów, takich jak ekstrakqa, destylacja frakqonowana lub polaczenie tych dwóch sposobów.Oksazirydyny sa zwiazkami posrednimi stosowanymi do syntezy laktamów lub IM-podstawionych lakta¬ mów.Przytoczone przyklady wyjasniaja Wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Wytwarzanie pieciometyleno-N-cykloheksylooksazirydyny o wzorze 3.W reaktorze o pojemnosci 750 ml umieszcza sie 89,5 g (0,5 mola) cykloheksylidenocykloheksyloaminy, 20,5 g (0,5 mola) acetonitrylu i 160 g metanolu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C, po czym wlewa do niej w ciagu 1 godziny 26,7 g (0,55 mola) 70% (wagowo) wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Mieszanine odstawia sie do przereagowania na okres 3 godzin, po czym usuwa sie metanol pod zmniejszonym cisnieniem (200 mm I-ig).Do pozostalosci dodaje sie 100 ml wody i nastepnie ekstrahuje sie ja stosujac pierwszy raz 100 ml, a potem 2 razy po 50 ml chloroformu. Fazy organiczne laczy sie, przemywa 50 ml wody i suszy nad siarczanem sodowym. Chloroform odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem.Po przedestylowaniu pozostalosci otrzymu¬ je sie 72 g (wydajnosc 74%) pieciometyleno-N-cykloheksylooksazirydyny (o temperaturze wrzenia 87—88°C pod cisnieniem 0,2 mm Hg), zidentyfikowanej za pomoca analizy spektrometrycznej w podczerwieni i spektrometru masowego. Charakterystyczne cechy fizyczne i spektralne zgodne sa z danymi literaturowymi (por.H.Krimm, Ber. 91 1057 (1958) charakterystyczne pasmo absorpcyjne grupy cyklicznej o wzorze 4 przy 1398 cm -1.Wydajnosc pieciometyleno-N-cykloheksylooksazirydyny wynosi 74%.Przyklad II. Wytwarzanie izopropylo-N-ll-rzed.butylooksazirydyny o wzorze 5.W reaktorze umieszcza sie kolejno 30 g (0,236 mola) izobutylidenoizobutyloaminy, 75 g metanolu, 27 g (0,236 mola) benzonitrylu i 0,5 ml 1 n roztworu NaOH. W temperaturze otoczenia (25°C) dodaje sie po kropli wciagu 30 minut 12,6 g-(0,260 mola) 70% H202. Po 3,5godzinach trwania reakcji odparowuje sie metanol. Do pozostalosci dodaje sie 50 ml wody, po czym ekstrahuje sie 100 ml chloroformu. Faze organiczna przemywa sie 25 ml wody i nastepnie suszy sie ja nad bezwodnym siarczanem sodowym. Chloroform odparowuje sie, a po destylacji otrzymuje sie 16,3g izopropylo-N-rzed.butylooksazirydyny (o temperaturze wrzenia 43°C pod cis¬ nieniem 0,3 mm Hg, która wykazuje charakterystyczne pasmo absorpcyjne grupy cyklicznej o wzorze 4 przy -* 1380 m"1.Wydajnosc izopropylo-N-l l-rzed.butylooksazirydyny wynosi 48,5%.Przyklad III. Wytwarzanie izopropylo-N-ll-rzed.butylooksazirydyny.Postepuje sie jak w przykladzie II, z tym ze zamiast benzonitrylu stosuje sie 9,6g (0,236 mola) acetonitrylu. Za pomoca destylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 16,2 g izopropylo-N-l l-rzed.buty¬ looksazirydyny, co odpowiada wydajnosci = 48%.Przyklad IV. Wytwarzanie izopropylo-N-izopropylooksazirydyny o wzorze 6 lub 2,3-dwuizopropylo- oksazirydyny.Do mieszaniny 35 g (0,31 mola) izobutylidenoizopropyloaminy, 35,1 g (0,341 mola) benzonitrylu, 99,2 g metanolu i 0,6 ml 1 n roztworu NaOH dodaje sie po kropli w temperaturze otoczenia, w ciagu 0,5 godziny 16,6 g (0,341 mola) 70% H202. Mieszanine odstawia sie do przereagowania na okres 3 godzin. Po odparowaniu metanolu do pozostalosci dodaje sie 50 ml wody, po czym ekstahuje sie chloroformem. Faze chloroformowa przemywa sie woda, suszy nad bezwodnym siarczenem sodowym, po czym odparowuje sie rozpuszczalnik.Pozostalosc destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 18,4 g 2,3-dwuizopropylooksazirydyny (o temperaturze wrzenia 43-45°C pod cisnieniem 1,2 mm Hg), która wykazuje charakterystyczne pasmo absorpcyjne grupy o wzorze 4 przy 1370"1 Przyklad V. Wytwarzanie izopropylo-N-cykloheksylooksazirydyny o wzorze 7 lub 2-cykloheksylo- -3-izopropylooksazirydyny.W reaktorze o pojemnosci 250 ml umieszcza sie kolejno 30,6 g (0,2 mola) izobutylidenocyklo- heksyloaminy, 20,6 g benzonitrylu (0,2 mola), 64 g metanolu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C, po81406 3 czym dodaje sie w ciagu 30 minut 9,7 g (0,2 mola) 70% H202. Po 5 godzinach trwania reakcji odparowuje sie metanol pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc poddaje sie ekstrakcji chloroformem. Faze chloroformowa przemywa sie woda, po czym suszy sie ja nad bezwodnym siarczanem sodowym. Po usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie 17,2g 2-cykloheksylo-3-izopropylooksazirydyny (o temperaturze wrzenia 42°C pod cisnieniem 0,2 mm Hg), która wykazuje charakterystyczne pasmo absorpcyjne grupy o wzorze 4 przy 1370 cm-1. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania oksazirydyn o wzorze 1, w którym Rj i R2 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe o lancuchu prostym, rozgalezionym albo pierscieniowym zawierajace najwyzej 10 atomów wegla, albo rodniki fenylowe ewentualnie podstawione grupami trwalymi w srodowisku reakcyjnym, albo razem oznaczaja rodnik alkilenowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajacy 3—11 atomów wegla, a R3 oznacza rodnik alkilowy o lancuchu prostym, rozgalezionym lub pierscieniowym, zawierajacy najwyzej 10 atomów wegla lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony rodnikami trwalymi w srodowisku reakcyjnym, znamie¬ nny t y m, ze dziala sie nadtlenkiem wodoru na imine o wzorze 2, w którym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci nitrylu o wzorze R4—CN, w którym R4 ma znaczenie podane dla R3.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie alifatyczny alkohol jednowodorotlenowy o 1 —4 atomach wegla.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°-100°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze do srodowiska reakcji wprowadza sie nadtlenek wodoru i nitryl w stosunku molowym 1 : 1—1 : 10.81 406 •R, 0 Ri ^'-W, C-M-R, Wzór 1 Wzór 2 CkjO - 0 0 Wzór 3 Wzór 4 CH4 /CH-CH-N-CH-CH2-CH, CHS N / I 0 CH3 XH- CH-N-CH th3 0 CH3 Wzór 6 CH CH-CH-NO UM3 n Wzdr 7 Prac Poligraf. UP PRL. Naklad 120 + 18 egz. Cena 10 zl PL PL