Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven mono- und disulfonsauren Salzen oxalkylierter Amine mit hoher Elektrolytbeständigkeit
Für verschiedene technische Prozesse, die in Gegenwart hoher Konzentrationen an Säuren, Laugen oder Neutralsalzen stattfinden, werden mit Vorteil Zusätze von grenzflächenaktiven Substanzen verwendet. Solche Prozesse sind z. B. die Mercerisierung von Baumwolle mit 25- bis 30 % iger Natronlauge, die elektrolytische Metallabscheidung in sauren oder alkalischen Galvanisierungsbädern und die Flotation von Erzen und Salzen.
Zu den bisher für diese Zwecke eingesetzten Substanzen gehören Phenole, Alkylsulfonsäuren, Schwefelsäureester von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, Mono- und Polysulfonsäuren von alkylierten Aromaten wie z. B. dodecyl-diphenyläther-disulfonsaures Natrium. Es wurden auch Phosphate von Fettalkoholen, Alkylphenolen und deren Äthylenoxydaddukten als Zusatz zu Galvanisierungsbädern vorgeschlagen.
Es wurde nun gefunden, dass man grenzflächenaktive mono- und disulfonsaure Salze oxalkylierter Amine der Formel I
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worin R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substi tuierten Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylaryl oder Hydronaphthylrest oder eine heterocyclische
Gruppe; y eine Zahl mindestens = 1; x und y Zahlen, deren Summe 1 bis 40 beträgt; m die Zahl 0 oder 1;
n und p die Zahl 2 oder 3; R' Wasserstoff, R, (CnH2nO). (C=H40)y H oder (CnH2nO)x (C2H40)y CpH2.p SO1Me; X Sauerstoff, -NH-, > N(CnH2nO)x- (C91H40)yH oder N(CnHnO)x # (C2H4O)y-CpH2p-SO3Me und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium oder das Kation einer organischen Base bedeuten, herstellen kann, wenn man Hydroxygruppen enthaltende organische Verbindungen der Formel
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worin R" Wasserstoff, R oder (CnH2nO)x (C2H40)yH und Y Sauerstoff, -NH- oder N(CH2nO)x (C2H40)yH bedeuten,
mit Salzen der 2-Oxyäthansulfonsäure oder 2-Oxypropansulfonsäure in Gegenwart katalytischer Mengen von basischen Verbindungen bei Temperaturen von 180 bis 2600 C kondensiert.
Vorzugsweise verwendet man Verbindungen, in denen R einen Alkylrest mit 6 bis 20, insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und x und y zusammen 1 bis 16 bedeuten.
Es ist vorteilhaft, als Katalysatoren 0,1 bis 5 % Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -alkoholate oder -amide, bezogen auf die Ausgangssubstanz, zu verwenden und bei Reaktionstemperaturen von 190 bis 2200 C zu arbeiten. Zweckmässig leitet man während der Reaktion Inertgas, wie z.B. Stickstoff, auf oder durch die Masse.
Das Verfahren der Erfindung verläuft beispielsweise nach folgenden Gleichungen:
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In der USA-Patentschrift Nr. 2535 677 ist die Kondensation von Verbindungen der Formel R OH mit Salzen der 2-Oxyäthansulfonsäure in Gegenwart von katalytischen Mengen Ätzalkali zu den entsprechenden Äthersulfonsäure-Salzen beschrieben:
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Als Ausgangsmaterialien dienen hier einwertige primäre oder sekundäre Alkohole, oxalkylierte Alkohole oder Alkylphenole, die zwangläufig nur monosulfonsaure Salze bilden können.
Die im Sinne des vorliegenden Verfahrens geeigneten Ausgangssubstanzen sind hingegen oxalkylierte Amine, die - bei Verwendung von primären Aminen als Ausgangsprodukte - sowohl in mono- wie in disulfonsaure Salze überführt werden können. Die Ausgangssubstanzen wie auch die daraus zu gewinnenden Produkte enthalten als Charakteristikum ein Stickstoffatom und zeigen im Gegensatz zu den Verbindungen der USA-Patentschrift Nr. 2535 677 basischen Charakter und sind mit Säuren zur Salzbildung befähigt. Sie können als Amine in quartäre Ammoniumverbindungen übergeführt werden.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass die Umsetzungen nach dem vorliegenden Verfahren viel schneller und vollkommener verlaufen als diejenigen mit den entsprechenden Alkoholen gemäss USA-Patentschrift Nr. 2535677. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, dass der basische Stickstoff eine starke katalytische Wirkung auf die Kondensationsreaktion ausübt.
Für diese Annahme spricht auch, dass es möglich ist, die Reaktion mit 2-oxypropansulfonsauren Salzen genau so glatt auszuführen wie mit 2-oxyäthansulfonsauren Salzen, eine Reaktion, die bei den Alkoholen ohne basischen Stickstoff nicht gelingt.
Als Amine können beispielsweise verwendet werden: normale und verzweigte aliphatische gesättigte oder ungesättigte Amine, wie Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, ferner Amine, wie sie aus den natürlichen Fetten und Ölen hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe sind aromatische Amine mit ganz oder teilweise hydrierten Ringen, wie Cyclohexylamin oder Tetrahydronaphthylamin; aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin, a-Naphthylamin und ss-Naphthylamin, und schliesslich araliphatische Amine, wie beispielsweise Benzylamin.
Auch Amine mit 2 oder mehreren Stickstoffatomen, wie Benzidin oder beispielsweise Amine der Formel R-NH-(CH2)3-NH2, die beispielsweise aus einem Fettamin durch Acrylnitrilanlagerung und anschliessende Hydrierung zum Diamin gewonnen werden können, können verwendet werden.
Es können auch Amine eingesetzt werden, die ein oder mehrere Sauerstoffatome im Molekül enthalten, z. B. solche der Formel R-O-(CH2)3-NH2, zu denen man durch Anlagerung von Acrylnitril an Alkohole und anschliessende Hydrierung der erhaltenen Nitrile zu den entsprechenden Aminen gelangt.
Die oxalkylischen Amine müssen endständig an der Oxalkylkette mindestens eine Oxäthylgruppe tragen.
Werden z. B. an die Ausgangsamine zwei Propylenoxyd Moleküle angelagert, so ist dieses Dipropoxyamin nicht mehr mit 2-oxyäthansulfonsauren Salzen kondensierbar.
Lagert man aber noch zwei Oxäthylgruppen dazu an, so erfolgt die Umsetzung zu dem R-Amin-2-PyO-2 AeO-disulfonsauren Salz. Ebenso lassen sich zweifach oder höher oxäthylierte Amine nach dieser Methode mit 1 bis 2 Mol 2-oxypropansulfonsauren Salzen kondensieren.
Als Katalysatoren für die Kondensation werden bevorzugt 0,1 bis 5% vom Gewicht des umzusetzenden oxalkylierten Amins in Form von Hydroxyden, Alkoholaten und Amiden der Alkalien und Erdalkalien verwendet. Als handlichste Form hat sich eine 50%ige wässrige Natronlauge bewährt.
Die nach Gleichung 1 und 2 erhältlichen monosulfonsauren Salze sind in der Elektrolytbeständigkeit den Disulfonsäurederivaten unterlegen. Es wurde jedoch gefunden, dass man auch hierbei zu brauchbaren Eigenschaften kommen kann, wenn man den monosulfonsauren Salzen niedermolekulare Disulfonsäurederivate, wie z.B. das disulfonsaure Natriumsalz des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol n-Oktylamin, in geringen Mengen zumischt.
Die gemischt oxalkylierten Amine zeigen bei guter Wasserlöslichkeit ohne Trübungspunkt eine relativ schlechte Elektrolyt- und Laugebeständigkeit. Diese können jedoch durch Zusatz niedermolekularer (R = C3-C10) Disulfonsäurederivate bis zu einer guten Verträglichkeit aufgebessert werden.
Für die als Handtest gewählte Löslichkeit der nach vorliegendem Verfahren hergestellten Produkte in 20prozentiger Natronlauge, in 10 % iger Schwefelsäure und in gesättigter Kochsalzlösung haben sich innerhalb bestimmter Grenzen folgende Gesetzmässigkeiten ableiten lassen:
Die Lauge- und Salzlöslichkeit verschlechtert sich mit zunehmender Grösse des Restes R. Die Laugelöslichkeit verschlechtert sich ausserdem mit der Verlängerung der Äthylenoxydkette. Die Salzlöslichkeit in Neutralsalzlösungen verschlechtert sich im Gegensatz dazu mit der Verkürzung der Äthylenoxyd-Kette. Für die Säurelöslichkeit war keine solche Abhängigkeit festzustellen. Eine Verbesserung der Löslichkeiten wird im allgemeinen durch Kombination mit niedermolekularen Disulfonsäurederivaten erzielt.
Beispiel 1
306 g des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol n-Octylamin (1 Mol) werden in einem Literkolben mit Rührwerk, Einleitungsrohr, absteigendem Kühler und Thermometer mit 4 g Atzna- tronpulver und 300 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium (2 Mol) unter gutem Rühren und Einleiten eines trockenen Stickstoffstromes in die Masse langsam aufgeheizt, wobei zunächst das schon vorhandene Wasser ausgetrieben wird. Ab 1900 C kommt die Kondensation in Gang, und es destillieren bei ansteigender Temperatur bis 2100 C in raschem Tempe 2 Mol Kondensationswasser ab. Die anfangs heterogene Masse wird zu einer homogenen Paste, die aber noch gut rührbar bleibt.
Nach einstündiger Reaktionszeit ist die Hauptmenge des Wassers abgespalten. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man bei 2100 C noch so lange, bis keine Destillation mehr stattfindet, was im allgemeinen 1 bis 2 Stunden in Anspruch nimmt.
Das Reaktionsprodukt - in Form einer dicken Schmelze - wird ausgegossen und erstarrt zu einer gelblich-braunen, spröden Masse, die pulverisiert werden kann. Das erhaltene Produkt ist in Wasser, in 20- bis 25 %iger Natronlauge und in gesättigter Kochsalzlösung in der Kälte wie in der Siedehitze klar löslich.
Beispiel 2
192 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthy- lenoxyd an 1 Mol Cyclohexylamin werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 300 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium unter Zugabe von 8 g 50 % iger Natronlauge zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsprodukt ist eine gelbliche feste Masse, die ähnliche Löslichkeitseigenschaften besitzt wie das in Beispiel 1 beschriebene.
Beispiel 3
286 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Athylenoxyd an 1 Mol Cocosfettamin werden mit 8 g 50prozentiger Natronlauge und 100 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium vermischt und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 30 Minuten auf 2000 C erhitzt und weitgehend zur Umsetzung gebracht. Anschliessend werden bei der gleichen Temperatur weitere 100 g 2-oxyäthansulfonsaures Salz zugegeben und nach einer weiteren halben Stunde die restlichen 100 g des Salzes. Dann wird die Temperatur auf 2100 C erhöht und noch 1 Std. weitergerührt. Durch diese portionsweise Zugabe des Oxäthansalzes wird eine zu stürmische Reaktion und ein damit verbundenes tJberschäu- men verhindert.
Das erhaltene Umsetzungsprodukt ist eine steife, gelbliche Paste, die in Wasser, 20 % iger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung kalt und heiss klar löslich ist. Diese gute Löslichkeit ist auf einen Gehalt von etwa 12 % an C8- und Ct0-Alkyl-Amin-4-AeO-disulfonsaurem Natrium zurückzuführen.
Beispiel 4
159 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol ithy- lenoxyd an 1 Mol n-Butylamin werden nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise mit 300 g 2oxyäthansulfonsaurem Natrium und 50%iger Natronlauge stufenweise zur Reaktion gebracht.
Das erhaltene Produkt ist in Wasser und 20 % iger Natronlauge klar, in gesättigter Kochsalzlösung mit leichter Trübung löslich.
Beispiel 5
181 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthy- lenoxyd an 1 Mol Anilin werden nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode mit 300 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium und 8 g 50%iger Natronlauge zur Reaktion gebracht.
Das erhaltene Produkt stellt eine feste, gelbliche Masse dar, die in 20%iger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung klar löslich ist.
Beispiel 6
231 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Athy- lenoxyd an 1 Mol Isononylamin werden mit 300 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium und 8 g 50 % iger Natronlauge nach der in Beispiel 3 genannten Art zur Reaktion gebracht. Das harte Reaktionsprodukt ist in 20%iger Natronlauge in der Siedehitze klar, bei tieferen Temperaturen trüb löslich. In gesättigter Kochsalzlösung ist es sowohl kalt wie heiss klar löslich.
Beispiel 7
225 g des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Sithy- lenoxyd an 1 Mol Talgfettpropylendiamin (t/2 Mol) werden mit 150 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium und 5 g Ätzkalipulver nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt ist in 20%iger Natronlauge in der Kälte klar, in der Hitze trüb löslich. In gesättigter Kochsalzlösung ist es leicht trüb löslich.
Beispiel 8
In gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 418 g des Anlagerungsproduktes von 5 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Cocosfettamin mit 300 g 2oxyäthansulfonsaurem Natrium und 8 g 50%iger Natronlauge umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist in 20prozentiger Natronlauge trüb, in gesättigter Kochsalzlösung klar löslich.
Beispiel 9
339 g des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Sithy- lenoxyd an 1 Mol Oleylamin werden mit 150 g 2oxyäthansulfonsaurem Natrium und 4 g Atznatronpul- ver gemäss Beispiel 3 zur Reaktion gebracht. Das dabei erhaltene Produkt wird erst auf Zusatz von n Octylamin-4-AeO-disulfonsaurem Natrium in 20%iger Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung klar löslich.
Beispiel 10
633 g des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Athy- lenoxyd an 1 Mol Cocosfettamin (1 Mol) werden mit 300 g 2-oxyäthansulfonsaurem Natrium (2 Mol) unter Zusatz von 8 g 50 % iger Natronlauge in ähnlicher Weise, wie in obigen Beispielen geschildert, zur Reaktion gebracht. Es entstand eine weiche Paste, die in Wasser ohne Trübungspunkt, in gesättigter Kochsalzlösung mit Trübungspunkt, löslich ist. Durch Zugabe von beispielsweise n-Octylamin-4-AeO-disulfonsaurem Natrium kann die Trübung aufgehoben werden. In 20 Yo' iger Natronlauge ist die Trübung jedoch auch durch die eben erwähnten Zusätze nicht zu beseitigen.
Beispiel 11
402 g eines Produktes, das durch Anlagerung von 2 Mol Propylenoxyd an 1 Mol Cocosfettamin und anschliessende Umsetzung des Reaktionsproduktes mit 2 Mol Äthylenoxyd gewonnen wurde, werden mit 5 g Ätznatronpulver und 332 g 2-oxyäthansulfonsaurem Kalium in analoger Weise wie in Beispiel 3 beschrieben zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Produkt löst sich gut in Wasser und zeigt die in der Beschreibung, Spalte 5, vorletzter Absatz erwähnten Eigenschaften.
Beispiel 12
502 g eines Anlagerungsproduktes von 2 Mol 2ithy- lenoxyd an 1 Mol des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Äthylhexylamin und 3 Mol Propylenoxyd werden mit 129 g 2-oxyäthansulfonsaurem Calcium unter Zusatz von 10 g Calcium-hydroxydpulver nach der Arbeitsweise eines der vorstehenden Beispiele zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Calciumsalz der
Di-äthylhexylamin-3 -PyO-3-AeO-monosulfonsäure zeigt gute Löslichkeit in Wasser. Die Verträglichkeit mit Kochsalzlösungen ist gut, gegenüber Ätzalkalien hingegen schlechter.
Beispiel 13
431 g des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Athy- lenoxyd an 1 Mol Iso-tridecyl-oxypropylamin werden mit 10 g Natronlauge (50So) und 330 g 2-oxypropansulfonsaurem Natrium nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren zur Umsetzung gebracht. Es wird ein Produkt erhalten, das in seinen Eigenschaften etwa dem in Beispiel 11 beschriebenen entspricht.
(Die Darstellung des Amins erfolgt gemäss den Angaben auf Spalte 3 im letzten Absatz.)
Process for the preparation of surface-active mono- and disulphonic acid salts of alkoxylated amines with high electrolyte resistance
For various technical processes that take place in the presence of high concentrations of acids, alkalis or neutral salts, additives of surface-active substances are advantageously used. Such processes are e.g. B. the mercerization of cotton with 25 to 30% sodium hydroxide solution, the electrolytic metal deposition in acidic or alkaline electroplating baths and the flotation of ores and salts.
The substances previously used for this purpose include phenols, alkyl sulfonic acids, sulfuric acid esters of low molecular weight aliphatic alcohols, mono- and polysulfonic acids of alkylated aromatics such as. B. dodecyl diphenyl ether disulphonic acid sodium. Phosphates of fatty alcohols, alkylphenols and their ethylene oxide adducts have also been proposed as additives to electroplating baths.
It has now been found that surface-active mono- and disulfonic acid salts of alkoxylated amines of the formula I.
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wherein R is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic radical with 1 to
24 carbon atoms, an optionally substituted aryl, aralkyl, cycloalkyl, cycloalkylaryl or hydronaphthyl radical or a heterocyclic radical
Group; y is a number at least = 1; x and y are numbers whose sum is 1 to 40; m is the number 0 or 1;
n and p the number 2 or 3; R 'hydrogen, R, (CnH2nO). (C = H40) y H or (CnH2nO) x (C2H40) y CpH2.p SO1Me; X is oxygen, -NH-,> N (CnH2nO) x- (C91H40) yH or N (CnHnO) x # (C2H4O) y-CpH2p-SO3Me and Me is an alkali or alkaline earth metal, ammonium or the cation of an organic base, can be prepared if you have hydroxy-containing organic compounds of the formula
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where R "is hydrogen, R or (CnH2nO) x (C2H40) yH and Y is oxygen, -NH- or N (CH2nO) x (C2H40) yH,
condensed with salts of 2-oxyethanesulfonic acid or 2-oxypropanesulfonic acid in the presence of catalytic amounts of basic compounds at temperatures of 180 to 2600 C.
Preference is given to using compounds in which R is an alkyl radical having 6 to 20, in particular 12 to 18 carbon atoms, and x and y together are 1 to 16.
It is advantageous to use 0.1 to 5% alkali or alkaline earth metal hydroxides, alcoholates or amides, based on the starting substance, as catalysts and to work at reaction temperatures of 190 to 2200.degree. Inert gas is expediently passed during the reaction, e.g. Nitrogen, on or through the mass.
The method of the invention runs, for example, according to the following equations:
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The condensation of compounds of the formula R OH with salts of 2-oxyethanesulfonic acid in the presence of catalytic amounts of caustic alkali to form the corresponding ether sulfonic acid salts is described in the USA patent specification No. 2535 677:
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The starting materials used here are monohydric primary or secondary alcohols, alkoxylated alcohols or alkylphenols, which inevitably can only form monosulphonic acid salts.
The starting substances suitable for the purposes of the present process, however, are alkoxylated amines which - if primary amines are used as starting products - can be converted into both mono- and disulphonic acid salts. The starting substances as well as the products to be obtained therefrom contain a nitrogen atom as a characteristic and, in contrast to the compounds of the USA patent specification No. 2535 677, show a basic character and are capable of forming salts with acids. As amines, they can be converted into quaternary ammonium compounds.
Furthermore, it was surprisingly found that the reactions according to the present process proceed much faster and more perfectly than those with the corresponding alcohols according to US Pat. No. 2535677. This is probably due to the fact that the basic nitrogen has a strong catalytic effect on the condensation reaction.
This assumption is also supported by the fact that it is possible to carry out the reaction with 2-oxypropanesulfonic acid salts just as smoothly as with 2-oxyethanesulfonic acid salts, a reaction which does not succeed with alcohols without basic nitrogen.
The following amines can be used, for example: normal and branched aliphatic saturated or unsaturated amines, such as butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, octadecylamine, oleylamine, and amines such as can be prepared from natural fats and oils. Another group are aromatic amines with completely or partially hydrogenated rings, such as cyclohexylamine or tetrahydronaphthylamine; aromatic amines such as aniline, toluidine, α-naphthylamine and β-naphthylamine, and finally araliphatic amines such as benzylamine.
Amines with 2 or more nitrogen atoms, such as benzidine or, for example, amines of the formula R-NH- (CH2) 3-NH2, which can be obtained, for example, from a fatty amine by addition of acrylonitrile and subsequent hydrogenation to the diamine, can also be used.
It is also possible to use amines which contain one or more oxygen atoms in the molecule, e.g. B. those of the formula R-O- (CH2) 3-NH2, which are obtained by adding acrylonitrile to alcohols and then hydrogenating the nitriles obtained to give the corresponding amines.
The oxalkylic amines must have at least one oxethyl group at the end of the oxalkyl chain.
Are z. If, for example, two propylene oxide molecules are attached to the starting amine, this dipropoxyamine can no longer be condensed with 2-oxyethanesulfonic acid salts.
If, however, two more oxyethyl groups are added, the conversion to the R-amine-2-PyO-2 AeO-disulfonic acid salt takes place. Likewise, doubly or more highly oxyethylated amines can be condensed by this method with 1 to 2 mol of 2-oxypropanesulfonic acid salts.
The catalysts used for the condensation are preferably 0.1 to 5% of the weight of the alkoxylated amine to be reacted in the form of hydroxides, alcoholates and amides of alkalis and alkaline earths. A 50% aqueous sodium hydroxide solution has proven to be the handiest form.
The monosulfonic acid salts obtainable according to equations 1 and 2 are inferior to the disulfonic acid derivatives in terms of electrolyte resistance. However, it has been found that useful properties can also be achieved here if low molecular weight disulfonic acid derivatives, such as e.g. the sodium disulfonic acid salt of the adduct of 4 moles of ethylene oxide and 1 mole of n-octylamine, mixed in small amounts.
The mixed alkoxylated amines show relatively poor electrolyte and alkali resistance with good water solubility without a cloud point. However, these can be improved by adding low molecular weight (R = C3-C10) disulfonic acid derivatives until they are well tolerated.
The following principles can be derived within certain limits for the solubility of the products manufactured according to the present process in 20% sodium hydroxide solution, in 10% sulfuric acid and in saturated saline solution selected as a hand test:
The alkali and salt solubility deteriorates with increasing size of the residue R. The alkali solubility also deteriorates with the lengthening of the ethylene oxide chain. In contrast, the salt solubility in neutral salt solutions deteriorates with the shortening of the ethylene oxide chain. No such dependency was found for acid solubility. An improvement in the solubilities is generally achieved by combining them with low molecular weight disulfonic acid derivatives.
example 1
306 g of the adduct of 4 moles of ethylene oxide and 1 mole of n-octylamine (1 mole) are placed in a liter flask with a stirrer, inlet pipe, descending condenser and thermometer with 4 g of caustic soda powder and 300 g of 2-oxyethanesulfonic acid sodium (2 moles) under good conditions Stirring and introducing a stream of dry nitrogen into the mass, slowly heated, the water already present being expelled first. From 1900 C condensation starts, and as the temperature rises to 2100 C, 2 moles of condensation water are distilled off at a rapid temperature. The initially heterogeneous mass becomes a homogeneous paste, which, however, remains easily stirrable.
After a reaction time of one hour, most of the water has been split off. To complete the reaction, stirring is continued at 2100 ° C. until distillation no longer takes place, which generally takes 1 to 2 hours.
The reaction product - in the form of a thick melt - is poured out and solidifies into a yellowish-brown, brittle mass that can be pulverized. The product obtained is clearly soluble in water, in 20 to 25% sodium hydroxide solution and in saturated sodium chloride solution in the cold and in the boiling point.
Example 2
192 g of the adduct of 2 moles of ethylene oxide and 1 mole of cyclohexylamine are reacted in the manner described in Example 1 with 300 g of sodium 2-oxyethanesulfonic acid with the addition of 8 g of 50% strength sodium hydroxide solution.
The reaction product is a yellowish solid mass which has similar solubility properties to that described in Example 1.
Example 3
286 g of the adduct of 2 moles of ethylene oxide and 1 mole of coconut fatty amine are mixed with 8 g of 50 percent sodium hydroxide solution and 100 g of sodium 2-oxyethanesulfonate and heated to 2000 C for 30 minutes under the conditions given in Example 1 and largely reacted. A further 100 g of 2-oxyethanesulfonic acid salt are then added at the same temperature and, after a further half hour, the remaining 100 g of the salt. The temperature is then increased to 2100 ° C. and stirring is continued for 1 hour. This addition of the oxethane salt in portions prevents an excessively stormy reaction and associated foaming.
The reaction product obtained is a stiff, yellowish paste which is clearly soluble in water, 20% sodium hydroxide solution and saturated sodium chloride solution, cold and hot. This good solubility is due to a content of about 12% of C8- and Ct0-alkyl-amine-4-AeO-disulphonic acid sodium.
Example 4
159 g of the adduct of 2 mol of ithylene oxide with 1 mol of n-butylamine are reacted in stages with 300 g of sodium 2oxyethanesulphonic acid and 50% sodium hydroxide solution according to the procedure described in Example 3.
The product obtained is clear in water and 20% strength sodium hydroxide solution and soluble in saturated sodium chloride solution with a slight cloudiness.
Example 5
181 g of the adduct of 2 moles of ethylene oxide and 1 mole of aniline are reacted with 300 g of sodium 2-oxyethanesulfonic acid and 8 g of 50% strength sodium hydroxide solution by the method described in Example 3.
The product obtained is a solid, yellowish mass which is clearly soluble in 20% sodium hydroxide solution and saturated sodium chloride solution.
Example 6
231 g of the adduct of 2 moles of ethylene oxide and 1 mole of isononylamine are reacted with 300 g of sodium 2-oxyethanesulfonate and 8 g of 50% strength sodium hydroxide solution in the manner mentioned in Example 3. The hard reaction product is clear in 20% sodium hydroxide solution at the boiling point, but it is cloudy at lower temperatures. It is clearly soluble in a saturated saline solution, both cold and hot.
Example 7
225 g of the adduct of 3 moles of sithylene oxide and 1 mole of tallow fat propylenediamine (t / 2 moles) are reacted with 150 g of sodium 2-oxyethanesulfonate and 5 g of caustic potash powder according to the procedure of Example 3. The product obtained is clear in the cold in 20% sodium hydroxide solution, but it is cloudy in the heat. It is easily soluble in a cloudy solution in saturated saline.
Example 8
In the same way as described in Example 3, 418 g of the adduct of 5 moles of ethylene oxide and 1 mole of coconut fatty amine are reacted with 300 g of sodium 2oxyethanesulfonate and 8 g of 50% strength sodium hydroxide solution. The reaction product is cloudy in 20 percent sodium hydroxide solution and is clearly soluble in saturated sodium chloride solution.
Example 9
339 g of the adduct of 2 moles of sithylene oxide and 1 mole of oleylamine are reacted with 150 g of sodium 2oxyethane sulfonic acid and 4 g of caustic soda powder according to Example 3. The product obtained in this way only becomes clearly soluble in 20% sodium hydroxide solution and saturated sodium chloride solution on addition of sodium n-octylamine-4-AeO-disulphonic acid.
Example 10
633 g of the adduct of 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of coconut fatty amine (1 mole) are mixed with 300 g of sodium 2-oxyethanesulfonic acid (2 moles) with the addition of 8 g of 50% sodium hydroxide solution in a manner similar to that described in the examples above Brought reaction. The result was a soft paste which is soluble in water without a cloud point, in saturated saline solution with a cloud point. The turbidity can be removed by adding, for example, sodium n-octylamine-4-AeO-disulfonic acid. In 20% caustic soda, however, the cloudiness cannot be removed by the additives just mentioned.
Example 11
402 g of a product obtained by adding 2 moles of propylene oxide to 1 mole of coconut fatty amine and subsequent reaction of the reaction product with 2 moles of ethylene oxide are reacted with 5 g of caustic soda powder and 332 g of potassium 2-oxyethanesulfonate in a manner analogous to that described in Example 3 brought. The product obtained dissolves well in water and shows the properties mentioned in the description, column 5, penultimate paragraph.
Example 12
502 g of an adduct of 2 moles of 2ithylene oxide with 1 mole of the reaction product of 1 mole of ethylhexylamine and 3 moles of propylene oxide are reacted with 129 g of 2-oxyethanesulfonic acid calcium with the addition of 10 g of calcium hydroxide powder according to the procedure of one of the preceding examples. The obtained calcium salt of
Di-ethylhexylamine-3-PyO-3-AeO-monosulfonic acid shows good solubility in water. The compatibility with saline solutions is good, but worse with caustic alkalis.
Example 13
431 g of the adduct of 4 moles of ethylene oxide and 1 mole of isotridecyl-oxypropylamine are reacted with 10 g of sodium hydroxide solution (50%) and 330 g of sodium 2-oxypropanesulfonate by the process given in Example 3. A product is obtained which in its properties corresponds approximately to those described in Example 11.
(The amine is shown in accordance with the information in column 3 in the last paragraph.)