DE677899C

DE677899C - Process for the preparation of organic sulfur compounds containing selenium

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Publication number: DE677899C
Application number: DED71206D
Authority: DE
Original assignee: Deutsche Dunlop Gummi Cie AG
Current assignee: Deutsche Dunlop Gummi Cie AG
Priority date: 1934-11-16
Filing date: 1935-10-02
Publication date: 1939-07-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Selen enthaltenden organischen Schwefelverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen, Selen enthaltenden organischen Schwefelverbindungen. Es sind bereits organische Schwefelverbindungen des vierwertigen Selens bekannt, die vor allem als Vulkanisationsbeschleuniger dienen. Bei diesen Verbindungen trägt das in Mittelstellung des Moleküls befindliche Selenatom an allen vier Valenzen gleiche, über ein Schwefelatom damit verbundene Radikale.Process for the production of organic sulfur compounds containing selenium The invention relates to the production of new, selenium-containing organic Sulfur compounds. There are already organic sulfur compounds of the tetravalent Selenium known, which are mainly used as a vulcanization accelerator. With these The selenium atom in the middle position of the molecule carries compounds on all of them four valences equal radicals linked to it via a sulfur atom.

Dieser bekannten Körperklasse gegenüber unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen selenhaltigen organischen Schwefelverbindungen vor allem dadurch, daß sie unsymmetrische Molekularstruktur aufweisen und zweiwertiges Selen enthalten. Die neuen Körper zeigen als Vulkanisationsbeschleuniger giinstigere kritische Temperaturen als clie bekannten symmetrischen organischen Schwefelverbindungen des vierwertigen Selens. Die Vulkanisationsbeschleunigung tritt bei Verwendung der neu erhaltenen Verbindungen noch nicht bei der Vorbehandlung der Kautschulzmischung, sondern erst bei höheren Temperaturen, dann aber besonders wirksam, in Erscheinung. Die neuen Verbindungen sind ausgesprochen spät und steil anspringende Vulkagisationsb@eschleuni-,er; diese Eigenschaft ist der Kautschuktechnik besonders erwünscht zur Verhinderung der sogenannten Vorvulkanisation. Die damit hergestellten Kautschukerzeugnisse zeichnen. sich durch sehr gute Dauerelastizität und geringe Alterungserscheinungen aus.Compared to this known body class, those according to the invention differ obtained selenium-containing organic sulfur compounds mainly in that they have an unsymmetrical molecular structure and contain divalent selenium. As vulcanization accelerators, the new bodies show more favorable critical temperatures known as the symmetrical organic sulfur compounds of the tetravalent Selenium. The vulcanization acceleration occurs when using the newly obtained Connections not yet during the pretreatment of the Kautschulz mixture, but only at higher temperatures, but then particularly effective. The new Connections are extremely late and steep vulkagization accelerators; this property is particularly desirable in rubber technology for prevention the so-called pre-vulcanization. The rubber products made with it draw. are characterized by very good permanent elasticity and low signs of aging.

Erfindungsgemäß werden einfache oder substituierte Arylselenohalogenide oder cyanide umgesetzt mit an sich bekannten organischen Schwefelverbindungen,- die die Atomgruppierung aufweisen, in welcher X Wasserstoff oder Metall, insbesondere Alkalimetall, und Y Stickstoff oder Sauerstoff ist. Diese Atomanordnung ist bei zahlreichen bekannten Körpern vorhanden, die als solche bereits Vulkanisationsbeschleuniger darstellen, z. B. Mercaptoarylenthiazole, Alkylxanthate, Aryldithiocarb.amate usw. An das Wasserstoff oder Metall X tragende Schwefelatom dieser Körper wird eine Arylselenogruppe gekuppelt durch Umsetzung mit Arylselenohalogenid oder -cyanid, wobei Halogenwasserstoff, Cyanwasserstoff, Alkalihalogenid öder Alkalicy anid frei wird. Es ist bekannt, Arylsulfohalogenide umzusetzen mit den Alkaliveibindungen voti Diäthyldithiocarbaminsäure oder von Mercaptobenzothiazol, wodurch unsymmetrische organische Disulfide erhalten werden, die sich auch als Vulkanisationsbeschleuniger eignen: Diesen bekannten Disulfiden gegenüber zeichnen sich die denselben strukturell nahekomwenden erfindungsgemäß hergestellten Selensulfide dadurch aus, daß sie in weit stärkerem Maße die Charakteristik von spät und steil anspringenden Vulkanisationsbeschleunigern besitzen, wie aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervorgeht.According to the invention, simple or substituted aryl selenohalides or cyanides are reacted with organic sulfur compounds known per se, which represent the atom grouping have, in which X is hydrogen or metal, in particular alkali metal, and Y is nitrogen or oxygen. This atomic arrangement is present in numerous known bodies which, as such, are already vulcanization accelerators, e.g. B. mercaptoarylenothiazoles, alkylxanthates, aryldithiocarb.amates, etc. To the hydrogen or metal X-bearing sulfur atom of this body, an arylseleno group is coupled by reaction with arylselenohalide or cyanide, whereby hydrogen halide, hydrogen cyanide, alkali halide or alkali metal is free. It is known to react aryl sulfohalides with the alkali bonds of diethyldithiocarbamic acid or of mercaptobenzothiazole, as a result of which asymmetrical organic disulfides are obtained, which are also suitable as vulcanization accelerators Dimensions have the characteristics of late and steep vulcanization accelerators, as can be seen from the comparison tests below.

Die Versuchsmischungen enthalten iooTeile Kautschuk, 5 Teile Schwefel, 5 Teile Zinkoxyd und i Teil Beschleuniger. Der im Hinblick auf die Eigenschaften der Endprodukte an sich technisch ungünstige hohe Schwefelgehalt von 5 °/o wurde absichtlich angewandt, damit auch unter Bedingungen, bei denen viel leichter eine Vorvulkanisation auftreten kann, die die Vorvulkanisation zurückhaltende Wirkung der neuen Stoffe deutlicher erkennbar wird.The test mixtures contain 100 parts rubber, 5 parts sulfur, 5 parts zinc oxide and 1 part accelerator. The one in terms of properties the end product was in itself technically unfavorable high sulfur content of 5% intentionally applied, so even under conditions in which a Pre-vulcanization can occur, the pre-vulcanization retarding effect the new substances become more clearly recognizable.

Aus diesen Mischungen wurden zahlreiche kleine Kügelchen geformt, die in verschiedene durch Thermostaten auf konstanter Temperatur gehaltene Glycerinbäder eingebracht wurden. Von Zeit zu Zeit wurde eines der Kügelchen entnommen und auf beginnende Vulkanisation geprüft. Nachstehend sind die Zeiten bis zur einsetzenden Vulkanisation zusammengestellt. In drei verschiedenen Erhitzungsbädern bei ioo, i2o und 14o° wurde eine'Mischung mit einem Disulfid und eine Mischung mit einem analogen Selenosulfid als Beschleuniger erprobt. Minuten bei Angewandter Beschleuniger 1O0° 12O° 1,.i.0° z. o-Nitrophenyldiäthylamino- thioformyldisulfid ........ 25 1o 4,5 2. o-Nitrophenyldiäthylamino- thioformylselenosulfid ..... 40 1o 5 Die Mischung mit dem neuen Selenosulfidbeschleuniger (2) braucht bei ioo° wesentlich länger bis zur beginnenden Vulkanisation als das im übrigen gleichgebaute Disulfid. Dagegen sind in dem bei 14o° durchgeführten Versuch die Beschleunigungswirkungen des Selenosulfids und des Disulfids ungefähr die gleichen. Das Selenosulfid ist also. ein sicherer, die Vorvulkanisation vermeidender Beschleuniger.Numerous small spheres were formed from these mixtures and placed in various thermostatically controlled glycerol baths. From time to time one of the beads was removed and checked for the start of vulcanization. The times until vulcanization begins are listed below. A mixture with a disulphide and a mixture with an analogous selenosulphide as accelerator were tested in three different heating baths at 100, 120 and 14o °. Minutes at Applied accelerator 1O0 ° 12O ° 1, .i.0 ° z. o-nitrophenyl diethylamino thioformyl disulfide ........ 25 1o 4.5 2. o-nitrophenyl diethylamino- thioformyl selenosulfide ..... 40 1o 5 The mixture with the new selenosulphide accelerator (2) takes at 100 ° much longer to commence vulcanization than the disulphide, which is otherwise identical. In contrast, in the experiment carried out at 140 °, the accelerating effects of selenosulphide and disulphide are approximately the same. So the selenosulfide is. a safe, pre-vulcanization-avoiding accelerator.

Da es in der Vulkanisationstechnik vielfach üblich ist, mehrere Vulkanisationsbeschleuniger kombiniert anzuwenden, wurde in der folgenden Versuchsreihe beiden zu vergleichenden Beschleunigern noch je ein Teil des als Beschleuniger bekannten Diphenylguanidins zugegeben. Minuten bei Angewandter Beschleuniger 100°f I20° Ia.O° 3. o-Nitrophenylbenzthiazyldi- sulfid + DiPhenY1guanidin 25 =o fi, 4. o-Nitrophenylbenzthiazyl- selenosulfid -f- Diphenyl- guanidin ................ 40 1o 4,5 Das Disulfid braucht bei ioo° kürzere Zeit bis zur beginnenden Vulkanisation als das analoge Selenosulfid. Bei i40° dagegen arbeitet das Selenosulfid schneller. Es wird also die unerwünschte Vorvulkanisation vermieden und die eigentliche Vulkanisation erheblich beschleunigt.Since it is common practice in vulcanization technology to use several vulcanization accelerators in combination, a part of the diphenylguanidine known as accelerator was added to each of the two accelerators to be compared in the following series of tests. Minutes at Applied accelerator 100 ° f I20 ° Ia.O ° 3. o-Nitrophenylbenzthiazyldi sulfide + diphenY1guanidine 25 = o fi, 4. o-nitrophenylbenzthiazyl selenosulfide -f- diphenyl- guanidine ................ 40 1o 4.5 At 100 °, the disulphide needs a shorter time to commence vulcanization than the analogous selenosulphide. At i40 °, on the other hand, the selenosulphide works faster. The unwanted pre-vulcanization is thus avoided and the actual vulcanization is considerably accelerated.

Die Herstellung der neuen Körper wird durch folgende Beispiele erläutert. Beispiel i i3,8 Teile o-Nitroanilin werden in einem heißen Gemisch aus 3o Teilen konzentrierter Salzsäure und 3o Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird unter 5° abgekühlt, worauf 7 Teile Nitriumnitrit, in 2o Teilen Wasser gelöst, langsam hinzugegeben werden. Der zunächst beim Absinken der Temperatur anfallende Niederschlag löst sich wieder, und es bleibt eine klare rötliche Flüssigkeit. Es wird nun so lange Nätriumacetat zugesetzt, bis ein Probetropfen der Flüssigkeit mit Kongorot eine neutrale Reaktion anzeigt, worauf langsam eine Lösung von 15 Teilen Kaliumselencyanid in 4o Teilen Wasser zugegeben wird. Unter heftiger Entwicklung von Stickstoff fällt gelbes o-Nitrophenylselencyanid aus, welches abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet wird.The production of the new bodies is illustrated by the following examples. Example i 3.8 parts of o-nitroaniline are added to a hot mixture of 30 parts concentrated hydrochloric acid and 3o parts of water. The solution is cooled below 5 °, whereupon 7 parts of nitrium nitrite, dissolved in 20 parts of water, are slowly added. The precipitation, which initially occurs when the temperature drops, dissolves again, and it remains a clear reddish liquid. It is now sodium acetate for so long added until a test drop of the Congo Red liquid gives a neutral reaction indicates, whereupon slowly a solution of 15 parts of potassium selenium cyanide in 40 parts Water is added. Yellow o-nitrophenyl selenium cyanide falls with violent evolution of nitrogen from, which is filtered off, washed with water and dried.

22,7 Teile desselben werden in 5oo Teilen Benzol gelöst und 3 Stunden mit einer Lösung von 18 Teilen Natriumdiäthyldithiocarbamat in 5oo Teilen Wasser behandelt. Die von der wäßrigen, das Natriumcyanid enthaltenden Schicht abgezogene Benzolschicht wird mehrfach mit Wasser ausgewaschen, filtriert und bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft verdunstet. Durch Umkristallisieren des Rückstandes mit Alkohol erhält man orangerote Kristalle von o-Nitrophenyldiäthylaminothioformylselenosulfidvom Schmelzpunkt etwa 93° und von der Zusammensetzung 1a02 - Ce H4 . Se # S # C S # N # (C2 H5) 2. Beispiel z Das nach vorstehendem Beispiel erhaltene Cyanid wird noch weiter in das entsprechende Bromid überführt, indem man es mit 75 Teilen Chloroform mit 15 Teilen Brom unter häufigerem -Durchschütteln in verschlossener Flasche 2 Tage stehenläßt, dann die flüchtigen Bestandteile auf dem Wasserbade verdampft und den hierbei noch flüssigen Rückstand mit kochendem Petroläther auszieht. Es kristallisiert o-Nitrophenylselenbromid in Form von glänzenden roten Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 6q.° aus.22.7 parts of the same are dissolved in 500 parts of benzene and 3 hours with a solution of 18 parts of sodium diethyldithiocarbamate in 500 parts of water treated. The peeled off from the aqueous layer containing the sodium cyanide Benzene layer is washed out several times with water, filtered and with ordinary Temperature in the air evaporates. By recrystallizing the residue with alcohol orange-red crystals of o-nitrophenyldiethylaminothioformylselenosulfide are obtained from Melting point about 93 ° and of the composition 1a02 - Ce H4. Se # S # C S # N # (C2 H5) 2. Example z That obtained according to the previous example Cyanide is converted even further into the corresponding bromide by mixing it with 75 parts of chloroform with 15 parts of bromine with frequent shaking in a sealed container Let the bottle stand for 2 days, then evaporate the volatile constituents on the water bath and extracts the still liquid residue with boiling petroleum ether. It o-Nitrophenylselenbromid also crystallizes in the form of shiny red needles a melting point of 6q. °.

8,q. Teile gereinigtes Mercaptobenzothiazol werden in 32o Teilen Alkohol gelöst und 5o Teile einer Sodalösung zur Bildung des Natriumsalzes zugegeben. Dann werden i 3,6 Teile des vorstehend erhaltenen o-Nitrophenylselenbromids zugesetzt, und das Gemisch wird so lange geschüttelt, bis alles zunächst gelöst ist. Nach einiger Zeit bilden sich dann gelbe Kristalle, die von der Natriumbromidlösung abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet werden. Der bei etwa i36° schmelzende neue Körper stellt Benztbiazyl-o-nitrophenylselensulfid dar von folgender Strukturformel: Beispiel 3 Es wird nach vorstehendem Beispiel gearbeitet, ohne jedoch zuvor das Mercaptobenzothiazol in sein Natriumsalz zu überführen. Es wird eine fast theoretische Ausbeute des gleichen Produktes erhalten. Beispiel q.8, q. Parts of purified mercaptobenzothiazole are dissolved in 320 parts of alcohol and 50 parts of a soda solution are added to form the sodium salt. Then i 3.6 parts of the o-nitrophenylselenobromide obtained above are added, and the mixture is shaken until everything is initially dissolved. After some time, yellow crystals form, which are filtered off from the sodium bromide solution, washed with alcohol and dried. The new body, which melts at around 136 °, is benztbiazyl-o-nitrophenyl selenium sulfide with the following structural formula: Example 3 The above example is followed, but without first converting the mercaptobenzothiazole into its sodium salt. An almost theoretical yield of the same product is obtained. Example q.

Eine Lösung von z Teil o-Nitrophenylselenbromid in 2o Teilen Alkohol wird unter Umrühren langsam zu einer Lösung von i Teil Kaliumisopropylxanthogenat in 5oTeilen Wasser zugegeben. Es bildet sich plötzlich ein fein verteilter gelber Niederschlag. Beim Verdunsten des Petrolätherauszuges entstehen gut ausgebildete gelbe Nadeln von o - Nitrophenylisopropyloxythioformylselenosulfid vom Schmelzpunkt etwa 66° und von folgender Strukturformel: NO, #C,H4#Se#S#CS#O#C,H,. Beispiel 5 Die wäßrige Lösung von i Teil Kaliumisopropylxanthogenat wird mit der Lösung von i Teil o-Nitrophenylselenbromid in Petroläther geschüttelt. Es wird der gleiche Körper wie nach vorstehendem Beispiel erhalten.A solution of two parts of o-nitrophenyl selenium bromide in 20 parts of alcohol is slowly added with stirring to a solution of one part of potassium isopropyl xanthate in 50 parts of water. A finely divided yellow precipitate suddenly forms. When the petroleum ether extract evaporates, well-developed yellow needles of o-nitrophenylisopropyloxythioformylselenosulfide with a melting point of about 66 ° and the following structural formula: NO, # C, H4 # Se # S # CS # O # C, H ,. Example 5 The aqueous solution of 1 part of potassium isopropyl xanthate is shaken with the solution of 1 part of o-nitrophenyl selenium bromide in petroleum ether. The same body as in the previous example is obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of selenium-containing organic sulfur compounds, characterized in that simple or substituted aryl selenohalides or cyanides are reacted with organic sulfur compounds known per se which have the atomic arrangement have, in which X is hydrogen or metal, preferably alkali metal, and Y is nitrogen or oxygen.