DE614311C

DE614311C - Process for the preparation of higher molecular sulfides

Info

Publication number: DE614311C
Application number: DEH131740D
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhard Elbel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1932-05-10
Filing date: 1932-05-10
Publication date: 1935-06-07

Description

Verfahren zur Darstellung von höhenmolekularen Sulfiden Es wurde gefunden, daß man zu einer neuen Klasse wertvoller organischer Stoffe gelangen kann, wenn man mindestens eine Diazogruppe enthaltende, gegebenenfalls substituierte aromatische Verbindungen _ mit aliphatischen Mercaptanen mit gerader oder verzweigter Kette, die mindestens 6 C-Atome im Molekül enthalten, bzw. mit hydroaromatischen Mercaptanen, die durch solche Gruppen substituiert sind, die mit der Diazoverbindung keine I. Ar.N - NCl+NaS#R' Ar #N - N# S#R'+NaCl II. Ar.N=N.S.R' > R.S.R'+N.,. Als mindestens eine Diazogruppe enthaltende aromatische Verbindungen kann man beispielsweise .die in bekannter Weise aus aromatischen Aminoverbindungen durch Diazotieren erhältlichen Diazoniumverbindungen verwenden. Die Verbindungen können eine oder mehrere Diazogruppen enthalten. Ebenso können sie durch andere Gruppen, wie Alkyl- oder Arylreste, substituiert sein; ferner können sie andere Substituenten, wie Halogenatome, Sulfonsäuregruppen, Oxygruppen, Aminogruppen, Mercaptogruppen oder Carboxylgruppen, enthalten. Es können sowohl ein- als auch mehrkernige Verbindungen, beispielsweise Benzol-, Naphthalin- und Anthracenabkömmlinge, Verwendung finden.Process for the preparation of high molecular weight sulphides It has been found that a new class of valuable organic substances can be obtained if at least one diazo group-containing, optionally substituted aromatic compounds are used with aliphatic mercaptans with straight or branched chains containing at least 6 carbon atoms Contain molecule, or with hydroaromatic mercaptans, which are substituted by groups that do not exist with the diazo compound I. Ar.N - NCl + NaS # R 'Ar #N - N # S # R' + NaCl II. Ar.N = NSR '>RSR' + N.,. Aromatic compounds containing at least one diazo group can be, for example, the diazonium compounds obtainable in a known manner from aromatic amino compounds by diazotization. The compounds can contain one or more diazo groups. They can also be substituted by other groups, such as alkyl or aryl radicals; they can also contain other substituents such as halogen atoms, sulfonic acid groups, oxy groups, amino groups, mercapto groups or carboxyl groups. Both mononuclear and polynuclear compounds, for example benzene, naphthalene and anthracene derivatives, can be used.

Als höhenmolekulare aliphatische Mercaptane kommen diejenigen Mercaptane mit gerader oder verzweigter Kette in Betracht, die Kupplungsreaktionen geben, umsetzt und aus den erhaltenen Diazosulfiden den Stickstoff abspaltet. Man erhält dabei gemischte Sulfide, deren eine Komponente einen aromatischen Rest darstellt und deren andere Komponente ein hydroaromatischer bzw. höhenmolekularer aliphatischer Rest ist. Die Umsetzung vollzieht sich etwa nach folgenden Gleichungen mindestens 6 C-Atome im Molekül enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise das Dodecylmercaptan, das Hexadecylmercaptan, das Isooctylmercaptan und ähnliche Verbindungen.The higher molecular weight aliphatic mercaptans are those mercaptans with straight or branched chain into consideration that give coupling reactions and splitting off the nitrogen from the diazosulfides obtained. One receives thereby mixed sulfides, one component of which is an aromatic radical and whose the other component is a hydroaromatic or higher molecular weight aliphatic radical is. The implementation takes place according to the following equations at least 6 carbon atoms contained in the molecule. Such compounds are, for example, dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, isooctyl mercaptan and similar compounds.

Als hydroaromatische Mercaptane seien genannt: Cyklohexylmercaptan, Methylcyklohexylmercäptane und ähnliche Verbindungen. Auch die Mercaptane können ihrerseits wiederum durch beliebige Gruppen substituiert sein, soweit .diese nicht Anlaß zu Kupplungsreaktionen mit der Diazoverbindung geben. Solche Gruppen sind -beispielsweise Carboxylgruppen, Äthergruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatome.The following hydroaromatic mercaptans may be mentioned: Cyclohexyl mercaptan, Methylcyclohexyl mercaptanes and similar compounds. The mercaptans can too in turn, be substituted by any groups, as far as .these not Give rise to coupling reactions with the diazo compound. Such groups are -for example carboxyl groups, ether groups, sulfonic acid groups or halogen atoms.

` Die Reaktion kann sowohl mit solchen Verbindungen ausgeführt werden, die nur eine Mercäptogruppe enthalten, als auch mit Verbindungen, die mehrere Mercaptogruppen aufweisen. Dabei kann man je nach der Menge der verwendeten Diazoverbindung neue Verbindungen erhalten, die mehrfache Sulfidgruppen im Molekül enthalten, als auch solche, die neben Sulfidgruppen freie Mercaptogruppen enthalten.`The reaction can be carried out with such compounds that contain only one mercapto group, as well as with compounds that contain several mercapto groups exhibit. Depending on the amount of the diazo compound used get new compounds that contain multiple sulfide groups in the molecule than also those which contain free mercapto groups in addition to sulfide groups.

Auch Gemische von Diazoverbindungen oder von Mercaptanen oder von beiden. können der Reaktion unterworfen werden.Mixtures of diazo compounds or of mercaptans or of both. can be subjected to the reaction.

Es wurde festgestellt, daß bei der Umsetzung der mindestens eine Diazogruppe enthaltenden aromatischen Verbindungen reit den Mercaptanen im allgemeinen die entsprechenden Diazosulfide entstehen. Aus diesen wird dann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Erwärmen, der Stickstoff abgespalten, so daß man die gewünschten höheren- Sulfide erhält. Dabei braucht man die Diazosulfide nicht zu isolieren, sondern kann das Reaktionsgemisch auf höhere Temperaturen erwärmen. Man kann auch so verfahren, daß man die Diazolösung auf die erwärmte Mercaptanlösung einwirken läßt. Gegebenenfalls kann man die Stickstoffabspaltung auch bei gewöhnlicher Temperatur durchführen.It was found that during the implementation of at least one diazo group aromatic compounds containing the mercaptans generally ride the corresponding Diazosulphides are formed. These are then used in a manner known per se, for example by heating, the nitrogen is split off, so that the desired higher- Sulfides. The diazosulfides do not need to be isolated, but can heat the reaction mixture to higher temperatures. You can also do this that the diazo solution is allowed to act on the heated mercaptan solution. Possibly the nitrogen can also be split off at normal temperature.

Die erhaltenen höhermolekularen Sulfide können als solche, beispielsweise in der Kautschukindustrie, oder als Weichinachungsmittel Verwendung finden; ferner können sie als Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer, auch therapeutisch wertvoller Produkte verwendet werden.The higher molecular weight sulfides obtained can be used as such, for example are used in the rubber industry or as plasticizers; further they can be used as starting materials for the production of further, also therapeutically valuable Products are used.

Soweit die erhaltenen Sulfide wasserlöslich machende Gruppen besitzen, kommen ihnen seifenartige Eigenschaften zu. Hierbei haben sich insbesondere diejenigen Verbindungen als sehr wertvoll herausgestellt, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen in! Molekül aufweisen.As far as the sulfides obtained have water-solubilizing groups, they have soap-like properties. Here in particular those Compounds found to be very valuable that contain one or more sulfonic acid groups in! Exhibit molecule.

Man hat bereits Äthylphenylsulfid durch Umsetzen von Diazobenzolsulfonsäure und Diazobenzolchlorid mit Äthylmercaptan und durch Abspalten des Stickstoffs aus dem entstandenen Diazoniumsulfid hergestellt. Auch aromatische Sulfide sind in ähnlicher Weise aus aromatischen Diazoniumverbindungen. und aromatischen Mareaptanen erhalten worden. Diese bekannte Arbeitsweise hat keine technische Bedeutung erlangt. Demgegenüber gelingt es nach dem vorliegenden Verfahren, lipophile Gruppen enthaltende, gemischte Sulfide von großer technischer Bedeutung herzustellen.You already have ethyl phenyl sulfide by reacting diazobenzenesulfonic acid and diazobenzene chloride with ethyl mercaptan and by splitting off the nitrogen the resulting diazonium sulfide produced. Aromatic sulfides are also similar Way from aromatic diazonium compounds. and aromatic mareaptanes been. This known way of working has not acquired any technical significance. In contrast it is possible according to the present process to obtain mixed lipophilic groups Manufacture sulphides of great technical importance.

Beispiele i. 173 Gewichtsteile Sulfanilsäure werden in Gegenwart von 5oo Teilen Wasser in der Weise diazotiert, daß das fertige Diazotierungsgemisch weder überschüssige Salzsäure noch überschüssiges Nitrit enthält. Zu dieser Lösung wird bei etwa :2o0 die Mischung von 2o2 Teilen Dodecylmercaptan, 8oo Gewichtsteilen Alkohol und i2o Gewichtsteilen Natronlauge (331/3 ofoig) zugefügt. Es bildet sich ein gelber Niederschlag des Diazoniumsulfids, der sich schon bei der Reaktionstemperatur langsam unter Stickstoffentwicklung zu zersetzen beginnt. Das Reaktionsgemisch wird zur Abspaltung des Stickstoffs längere Zeit erhitzt, wobei der Alkohol aufgefangen wird. Das nach dem Erkalten ausgeschiedene Natriumsalz der p-Dodecylmercaptobenzolsulfonsäure kann durch LJmkristallisieren aus Wasser gereinigt werden.Examples i. 173 parts by weight of sulfanilic acid are in the presence of 500 parts of water are diazotized in such a way that the finished diazotization mixture contains neither excess hydrochloric acid nor excess nitrite. To this solution at about: 2o0 the mixture of 2o2 parts of dodecyl mercaptan, 8oo parts by weight Alcohol and 12 parts by weight of sodium hydroxide solution (331/3 ofoig) were added. It forms a yellow precipitate of the diazonium sulfide, which is already at the reaction temperature slowly begins to decompose with evolution of nitrogen. The reaction mixture is heated for a long time to split off the nitrogen, the alcohol being collected will. The sodium salt of p-dodecylmercaptobenzenesulphonic acid which is secreted after cooling can be purified by crystallizing it from water.

2. 173 Gewichtsteile Sulfanilsäure werden in Gegenwart von 5oo Teilen Wasser in der gleichen Weise wie in Beispiel i beschrieben diazotiert. Man fügt zu dieser Lösung eine Mischung von 283 Teilen Naphthenmercaptanen, 6oo Gewichtsteilen Alkohol und i2o Teilen Natronlauge (3311,°/o NaOH), wobei während des Eintragens die Temperatur auf i5° gehalten wird. Darnach wird der Alkohol abdestilliert und damit gleichzeitig das intermediär gebildete Diazoniumsulfid zerstört. -Aus der wäßrigen Lösung kann das Natriumsalz der gebildeten p-Naphthenylmereaptobenzolsulfonsäure ausgesalzen wenden. Man erhält das Produkt in Form einer bräunlichen Masse, die wasserlöslich ist.2. 173 parts by weight of sulfanilic acid are added in the presence of 500 parts Diazotized water in the same manner as described in Example i. One adds to this solution a mixture of 283 parts of naphthene mercaptans, 600 parts by weight Alcohol and i2o parts caustic soda (3311, ° / o NaOH), with during the entry the temperature is kept at 15 °. The alcohol is then distilled off and thus simultaneously destroying the intermediate diazonium sulfide. -From the aqueous solution can contain the sodium salt of the p-naphthenylmereaptobenzenesulfonic acid formed turn salted out. The product is obtained in the form of a brownish mass which is water soluble.

3# 9,3 Gewichtsteile Anilin werden in Gegenwart von q.o Gewichtsteilen Wasser in der Weise diazotiert, daß das fertige Diazotierungsprodukt weder überschüssige Salzsäure noch überschüssiges Nitrit enthält. Unter Rühren wird dann bei etwa io bis 15' .die Lösung von 24 Gewichtsteilen eines Gemisches von höheren Alkylmercaptanen (mittleres Molekulargewicht 24o) (Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und I-Iexadecylmercaptan), 8o Gewichtsteilen Alkohol und q. Gewichtsteilen Na OH hinzugefügt. . Es bildet sich ein gelbroter Niederschlag des Gemisches der Diazoniumsulfide, der sich beim Erwärmen alsbald zu zersetzen beginnt. Zur vollständigen Stickstoffabspaltung wird unter- Abdestillieren des Alkohols einige Zeit erhitzt. Nach der Aufarbeitung erhält man das Gemisch aus höheren Alkyiphenylsulfiden als dunkles Öl, das nicht ohne Zersetzung destillierbar ist.3 # 9.3 parts by weight of aniline are diazotized in the presence of qo parts by weight of water in such a way that the finished diazotization product contains neither excess hydrochloric acid nor excess nitrite. With stirring then at about io to 1 5 '.the solution of 24 parts by weight of a mixture of higher alkyl mercaptans (average molecular weight 24o) (octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl and I-Iexadecylmercaptan), 8o parts by weight of alcohol and q . Parts by weight of Na OH added. . A yellow-red precipitate of the mixture of diazonium sulfides forms, which soon begins to decompose when heated. For complete elimination of nitrogen, the mixture is heated for some time while distilling off the alcohol. After working up, the mixture of higher alkyl phenyl sulfides is obtained as a dark oil which cannot be distilled without decomposition.

q.. 22,3.Gewichtsteile ¢-Aminonaphthalini-sulfonsäure (a-Naphthionsäure) werden in Gegenwart von 7o Gewichtsteilen Wasser- in der Weise diazotiert, daß das fertige Diazotierungsgemisch weder überschüssige Salzsäure- noch überschüssiges Nitrit enthält. Unter Rühren- wird das Gemisch mit der Lösung von 24 Gewichtsteilen eines Gemisches von. höheren Alkylmercaptanen (wie in Beispiel 3 beschrieben), 8o Gewichtsteilen Alkohol und 12 Gewichtsteilen Natronlauge (331/s ofoig) versetzt, wobei während -.des Eintragens die Temperatur bei ro bis 150 gehalten wird. Durch Erwärmen wird das primär gebildete Diazoniumsulfidgemisch unter Stickstoffentwicklung zersetzt. Das in der Kälte schwer lösliche Gemisch der Natriumsalze der höhermolekularen Alkylmercaptonaphthalinsulfonsäuren wird mit kochsalzhaltigem Wasser gewaschen. Es kann aus Alkohol umkristallisiert werden und stellt eine gelbgefärbte Substanz dar.q .. 22.3 parts by weight ¢ -aminonaphthalenesulfonic acid (a-naphthionic acid) are diazotized in the presence of 7o parts by weight of water in such a way that the finished diazotization mixture neither excess nor excess hydrochloric acid Contains nitrite. The mixture is stirred with the solution of 24 parts by weight a mixture of. higher alkyl mercaptans (as described in Example 3), 8o Parts by weight Alcohol and 12 parts by weight of sodium hydroxide solution (331 / s ofoig) added, the temperature being kept at ro to 150 during the entry will. The primarily formed diazonium sulfide mixture is heated with evolution of nitrogen decomposed. The mixture of sodium salts of higher molecular weight, which is difficult to dissolve in the cold Alkylmercaptonaphthalenesulfonic acids are washed with saline water. It can be recrystallized from alcohol and is a yellow colored substance represent.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for the representation of higher molecular weight Sulphides, characterized in that at least one diazo group containing, optionally substituted aromatic compounds with aliphatic mercaptans with straight or branched chain containing at least 6 carbon atoms in the molecule, or with hydroaromatic mercaptans which are substituted by such groups, which give no coupling reactions with the diazo compound, converts and from the obtained diazonium sulfides eliminates the nitrogen.

2. The method according to claim z,. characterized in that one contains at least one sulfonic acid group aromatic diazonium compounds are used.