DE752756C

DE752756C - Process for the production of new products from the condensation products of protein fission products and the chlorides of capillary-active acids

Info

Publication number: DE752756C
Application number: DEC57403D
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Grunow
Original assignee: Chemische Fabrik Gruenau AG
Current assignee: Gruenau Illertissen GmbH
Priority date: 1942-06-05
Filing date: 1942-06-05
Publication date: 1952-12-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung der Kondensationsprodukte, die man aus Eiweißspaltprodukten mit den Chloriden kapillaraktwer Säuren erhalten kann.
■ Bekanntlich stellen derartige Konden-' sationsprodukte aus peptidartigen Eiweißabbauprodukten, wie sie durch alkalische oder saure Hydrolyse aus natürlichen Eiweißstoffen erhalten werden, und den Chloriden von kapillaraktiven Säuren wertvolle Textilhilfsmittel dar. Dabei kommen als Ausgangsstoffe für die Herstellung der ErweißspaltprodukteThe invention relates to a process for converting the condensation products which can be obtained from protein cleavage products with the chlorides of capillary-active acids.
As is well known, such condensation products from peptide-like protein degradation products, such as are obtained from natural proteins by alkaline or acidic hydrolysis, and the chlorides of capillary acids are valuable textile auxiliaries

alle natürlichen Eiweißstoffe, wie Lederabfälle, Fischeiweiß, Horn, Kasein u. dgl., in Frage, die durch Erhitzen mit Alkalien oder Säuren in Polypeptidgamische von gewünschtem Abbaugrad übergeführt werden können. Die zur Kondensation vorzugsweise in Form ihrer Chloride angewandten kapillaraktitven Säuren sind beispielsweise ölsäure, Stearinsäure, Sojafettsäure, Naphthensäuren, Harzsäuren sowie alkylierte Naphthalinsulfosäuren oder die Sulfosäuren höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe.all natural proteins, such as leather waste, fish protein, horn, casein and the like, in Question that by heating with alkalis or acids in polypeptide mixtures of desired Degree of degradation can be transferred. The condensation preferably in the form Capillary-active acids used in their chlorides are, for example, oleic acid, stearic acid, Soy fatty acid, naphthenic acids, resin acids and alkylated naphthalene sulfonic acids or the sulfonic acids of higher molecular weight aliphatic hydrocarbons.

Es ist bekannt (vgl. Patentschrift 691 411), daß die beschriebenen Köhdensationsprodukte mit Säure ausgefällt werden können. Es wurde nun gefunden, daß man zu in mancher Hinsicht wertvolleren Produkten gelangt, wenn man die erwähnten sauer ausgefällten Kondensationsprodukte entwässert, sie durch Behandeln mit halogenierenden Reagenzien, die Carboxylgruppen in Säurechloridgruppen überzuführen imstande sind, wie Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid, in die Säurechloride überführt und diese in wäßrigem oder nichtwäßrigem Medium, zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Stoffen, mit Verbindungen umsetzt, die eine reaktionsfähige Amino- oder Iminogruppe besitzen. Als amino- oder iminogruppenhaltige Verbindungen können Ammoniak, Methylamin, Äthanolamin, Anilin, Piperidin, weiterhin Aminocarbonsäuren, wie Glykokoll, Sarkosin, ferner peptidartige Eiweißabbauprodukte, Aminosulfonsäuren, wie Taurin, Methyltau<rin, schließlich Aminozucker und ähnliche Verbindungen mehr benutzt werden.It is known (see patent specification 691 411), that the Köhdensationsprodukte described can be precipitated with acid. It was now found that one arrives at more valuable products in some respects if one uses the mentioned acid precipitated condensation products dehydrated by treating them with halogenating reagents that convert the carboxyl groups into acid chloride groups like phosphorus trichloride or thionyl chloride, are capable of being converted into acid chlorides and these in an aqueous or non-aqueous medium, expediently in the presence of acid-binding agents Substances that react with compounds that have a reactive amino or imino group own. As compounds containing amino or imino groups, ammonia, methylamine, ethanolamine, aniline, Piperidine, further aminocarboxylic acids such as glycocolla, sarcosine, furthermore peptide-like protein degradation products, Aminosulfonic acids such as taurine, methyl tau <rine, finally amino sugar and similar compounds are more used will.

Bei der Durchführung des erfindungsmäßigen Verfahrens werden die mit Säuren gefällten Eiweißkondensationsprodukte zunächstentwässert. Das Entwässern kann durch Erhitzen entweder im Vakuum oder bei gewohnlichem Druck unter Verwendung solcher organischer Lösungsmittel, die mit Wasser azeotropiische Gemische zu bilden vermögen (Schleppmittel), wie Benzol, Äthylendichlorid u. dgl., erfolgen. Zu den wasserfreien Eiweißfettkondensaten gibt man die für die vollständige Chlorierung erforderliche Menge eines geeigneten Chlorierungsmittels, wie Phosphortrichlorid, Thionylchlorid u. a., wobei man gegebenenfalls ein indifferentes Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, mitverwendet. Die so erhaltenen Säurechloride setzt man nun an wäßriger Dispersion oder in einem indifferenten Lösungsmittel bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur mit der amino- oder iminogruppentragenden Komponente um. Hierbei empfiehlt es sich, säurebindende Stoffe wie Alkalien oder tertiäre organische Basen zuzusetzen. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt im allgemeinen so, daß man zunächst das etwa vorhandene Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt in Wasser aufnimmt, wobei mehr oder weniger stabile Emulsionen entstehen. Aus diesen Emulsionen kann man die amidartigen Kondensationsprodukte mit Säuren leicht abscheiden und sie gegebenenfalls durch Auswaschen mit heißem Wasser weiter reinigen. Die erfindungsmäßigen Produkte unterscheiden sich, soweit bei ihrer Herstellung solche amino- oder iminogruppenhaltigen Verbindungen benutzt werden, die keine Carboxyl- oder Sulfogruppen besitzen, von den Ausgangsstoffen durch das Fehlen der Alkalilöslichkeit. Diese wertvolle Eigenschaft kann zu vielseitigen Anwendungen führen. So lassen sich z. B. aus den Produkten durch Kondensation mit Formaldehyd alkali- und säureunlösliche Verbindungen erhalten, die, auf Textilfasern erzeugt, zum Knitterfest- und Wasserabstoßendmachen herangezogen werden können. Soweit bei der Herstellung der ernndungsmäßigen Produkte solche amino- oder iminogruppenhaltigen Verbindungen benutzt werden, die noch Carboxyl- oder Sulfogruppen besitzen, kommen sie als Emulgier-, Wasch- und Avi'viermittel od. dgl. in Frage.When carrying out the process according to the invention, the acids precipitated protein condensation products are first dehydrated. The dehydration can be done by heating either in vacuum or at ordinary pressure using such organic solvents capable of forming azeotropic mixtures with water (Entrainer), such as benzene, ethylene dichloride and the like. To the anhydrous protein fat condensates give the amount of a suitable chlorinating agent required for complete chlorination, such as Phosphorus trichloride, thionyl chloride and others, where if necessary, an inert solvent, such as. B. benzene is also used. The acid chlorides obtained in this way are then placed in an aqueous dispersion or in an inert one Solvent at ordinary or elevated temperature with the amino or imino group-bearing component. It is advisable to use acid-binding substances such as alkalis or tertiary organic bases to add. The reaction products are generally worked up in such a way that first of all the solvent present is distilled off and the reaction product in Absorbs water, forming more or less stable emulsions. From these Emulsions can be the amide-like condensation products Separate easily with acids and, if necessary, further clean them by washing with hot water. The products according to the invention differ insofar as such amino or imino group-containing compounds are produced in their manufacture are used, which have no carboxyl or sulfo groups, from the starting materials due to the lack of alkali solubility. This valuable property can lead to a wide range of applications. So can be z. B. from the products by condensation with formaldehyde and alkaline Acid-insoluble compounds obtained, which, produced on textile fibers, to crease-proof and Water repellent can be used. So much for the production of the appointments Products such amino or imino group-containing compounds are used that still have carboxyl or sulfo groups own, they come as emulsifiers, detergents and Avi'viermittel od. The like. In question.

Schließlich können als Amino- oder Iminokomponenten auch solche Verbindungen herangezogen werden, die neben der Amino- oder Iminogruppe noch andere reaktionsfähige Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen oder Halogenatome, enthalten. Diese Gruppen ermöglichen weitere Umsetzungen.Finally, such compounds can also be used as amino or imino components are, in addition to the amino or imino group, other reactive groups such. B. hydroxyl groups or Halogen atoms. These groups enable further implementations.

Im folgenden soll die Durchführung des erfindungsmäßigen Verfahrens an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden:In the following, the implementation of the inventive method on the basis of some Embodiments are explained in more detail:

Examples

i. 100 g eines mit Benzol entwässerten Kondensationsproduktes von Eiweißabbauprodukten mit Sojafettsäurechlorid werden bei 50⁰C mit 20 g Phosphortrichlorid unter Umrühren versetzt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch Destillation im Vakuum entfernt man das überschüssige Phosphortrichlorid bei 40 bis 50⁰ C. Das zurückbleibende ölige Eiweißfettsäurechlorid hat einen Säurechloridchlorgehalt von 6,9%.i. 100 g of are added at 50 ⁰ C with 20 g of phosphorus trichloride with stirring and the reaction mixture kept for 3 hours at this temperature with benzene dehydrated condensation product of protein degradation products with soybean fatty acid chloride. The excess phosphorus trichloride is removed by distillation in vacuo at 40 to 50 ^° C. The oily protein fatty acid chloride that remains has an acid chloride chlorine content of 6.9%.

50 g dieses Säurechlorids läßt man unter gutem Rühren bei 40⁰ C innerhalb 1 Stunde in 100 g io°/oiges Ammoniak eintropfen und rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nach. Man emulgiert das erhaltene Säureamid in 3 Teilen Wasser und fällt es mit Säuren oder durch Zusatz von Kochsalzlösung in der Wärme aus. Das Amid ist in Säuren und Alkalien unlöslich und stellt ein gutes Hilfsmittel für das Auswaschen von mineralölhaltiger Ware mit Eiweißfettsäurekondensationsprodukten dar.50 g of this acid chloride is allowed with good stirring at 40 ⁰ C within 1 hour in 100 g io ° / oiges ammonia added dropwise and stirred for 1 hour at this temperature. The acid amide obtained is emulsified in 3 parts of water and precipitated with acids or by adding saline solution in the heat. The amide is insoluble in acids and alkalis and is a good aid for washing out goods containing mineral oil with protein fatty acid condensation products.

2. 100geiner 30°/oigen benzolischen Lösung des im Beispiel 1 erwähnten Eiweißfettsäurechlorids läßt man im Verlauf von 1 Stunde in eine Lösung von 20 g Anilin in 50 g Benzol bei 40⁰ C eintropfen. Man hält das Reaktionsgemisch noch ι Stunde bei 50⁰ C und verdampft dann das Benzol im Vakuum. Der Rückstand wird zur Entfernung des gebildeten Anilinchorhydrats und der anorganischen iao Salze mit verdünnter Salzsäure aufgenommen und das abgeschiedene Eiweißfettsäureanilid2. 100geiner 30 ° / o of the benzene solution mentioned in Example 1, protein fatty acid chloride is allowed to drip over a period of 1 hour in a solution of 20 g of aniline in 50 g of benzene at 40 ⁰ C. The reaction mixture is kept at 50 ^° C. for a further hour and the benzene is then evaporated off in vacuo. The residue is taken up with dilute hydrochloric acid to remove the aniline chlorohydrate formed and the inorganic salts, and the protein fatty acid anilide which has separated out

abgetrennt. Durch nochmaliges Umschmelzen mit warmer verdünnter Säure kann es von anhaftenden Verunreinigungen befreit werden. Das Anilid ist in Säuren und Alkalien unlöslich. severed. By remelting it with warm, dilute acid, it can be removed from adhering impurities are freed. The anilide is insoluble in acids and alkalis.

3. 200 g eines wasserfreien, sauer ausgefällten Kondensationsproduktes von Eiweißabbauprodukten mit Stearinchlorid werden mit 40 g Phosphortrichlorid bei 50 bis 60'⁰C chloriert.3. 200 g of an anhydrous acid precipitated condensation product of protein degradation products Stearinchlorid be chlorinated with 40 g of phosphorus trichloride at 50 to 60 'C ^0.

Es empfiehlt sich hierbei, um das Dickwerden der Reaktionsmasse zu verhindern, 200 g Benzol zuzusetzen.In order to prevent the reaction mass from becoming thick, we recommend 200 g Add benzene.

Nach dem Abdestillieren des Benzols gibt man das Chlorid innerhalb 1 Stunde in eine Lösung von 40 g Äthanolamin und 100 g Wasser, wobei man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Natronlauge dauernd schwach phenolphthaleimalkaliseh hält. Nach einstündigem Nachrühren ist die Umsetzung beendet und das gebildete -Äthanolamid kann durch Auflösen in Wasser und Ausfällen mit Säuren oder Kochsalz abgetrennt werden.After the benzene has been distilled off, the chloride is added to a within 1 hour Solution of 40 g of ethanolamine and 100 g of water, whereby the reaction mixture by adding caustic soda permanently weakly phenolphthaleimalkalieh holds. To After stirring for one hour, the reaction is complete and the ethanolamide formed can be separated by dissolving in water and precipitating with acids or common salt.

4. 50 g des in. Beispiel 1 erwähnten Chlorids werden mit 20 g Glykokoll, das in 100 g Wasser gelöst ist, 'bei 40° C innerhalb 2 Stunden umgesetzt. Durch Zugabe von Natronlauge hält man das Gemisch alkalisch. Das Umsetzungsprodukt ist alkalilöslich und kann als Zellwollavivagemittel verwendet werden.4. 50 g of the chloride mentioned in Example 1 are with 20 g of glycocoll, which is dissolved in 100 g of water, 'at 40 ° C within 2 hours implemented. The mixture is kept alkaline by adding sodium hydroxide solution. The reaction product is soluble in alkali and can be used as a cellulose softener be used.

5. 100 g eines wasserfreien, sauer gefällten Kondensationsproduktes aus Eiweißabbauprodukten und Erdnußfettsäurechlorid werden in 200 g Benzol gelöst und mit 30 g Thionylchlorid 3 Stunden bei 50⁰' C behandelt. Man destilliert das Benzol und das überschüssige Chlorierungsmittel ab und gibt das entstandene E'iweißfettisäurechlorid im Verlauf von Stunden bei 40'⁰' C in 400 g einer 45°/oigen Lösung von lysalbinsaurem Natrium. Die Reaktion wird hierbei durch Zusatz von 60 bis g Natronlauge (26° Be) dauernd alkalisch gehalten. Das Reaktionsprodukt ist alkalilöslich und zeichnet sich durch ein gutes Dispergiervermögen für Kalkseife aus.5. 100 g of an anhydrous acid precipitated condensation product of protein degradation products and Erdnußfettsäurechlorid are dissolved in 200 g of benzene and 30 g of thionyl chloride for 3 hours at 50 ⁰ 'C treated. The benzene and the excess chlorinating agent is distilled off, and outputs the resulting E'iweißfettisäurechlorid in the course of 40 hours at ^'0' C in 400 g of a 45 ° / o solution of sodium lysalbinsaurem. The reaction is kept permanently alkaline by adding 60 to g sodium hydroxide solution (26 ° Be). The reaction product is soluble in alkali and is characterized by good dispersibility for lime soap.

Claims

Claim:

Process for the manufacture of new products from the condensation products of protein fission products and chlorides capillary-active acids, characterized in that the condensation products, after their precipitation with Acids, in anhydrous form by means of chlorinating agents, which the carboxyl groups are able to be converted into acid chloride groups, such as, for. B. by means of the acid chlorides of sulfur and phosphorus, chlorinated and those thus obtained Reacts acid chlorides with products that a reactive amino or imino group own.

To differentiate the subject matter of the invention from the state of the art, the granting process is in progress the following ^ pamphlet has been considered:

German patent specification No. 691 411.