DE670097C

DE670097C - Process for the production of pellets from protein substances and / or protein breakdown products

Info

Publication number: DE670097C
Application number: DEC49925D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Fabrik Gruenau AG
Current assignee: Gruenau Illertissen GmbH
Priority date: 1934-11-30
Filing date: 1934-11-30
Publication date: 1939-01-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen von Eiweißstoffen und/oder Eiweißabbauprodukten Gegenstand des Patents 670 o96 ist ein Verfahren für die Herstellung oberflächenaktiver Stoffe durch Umsetzung von Eiweißstoffen oder deren Abbauprodukten mit aromatischen bzw. fettaromatischen Halogenkohlenwasserstoffen, die mindestens. ein bewegliches Halogenatom im Molekül enthalten. Esw.urde nun gefunden, daß man die Eigenschaften der so gewonnenen Produkte noch -erheblich verbessern kann, wenn man in das Molekül einen Fettsäure- oder Harzsäurerest durch Umsetzung mit den Säurechloriden der hÖheren gesättigten oder .ungesättigten Fettsäuren oder Harzsäuren einführt; die Verwendung der Fettsä,urehalo,genide bat gegenüber anderen Acylierungsmitteln, wie z. B. Siäurean'hydriden, den Vorteil der Gewinnung reinerer Umsetzungsprodukte bei niedrigerer Umsetzungstemperatur.Process for the production of derivatives of proteins and / or protein breakdown products The subject of patent 670 o96 is a process for the production of surface-active substances by reacting proteins or their breakdown products with aromatic or fatty aromatic halogenated hydrocarbons, which at least. contain a mobile halogen atom in the molecule. It has now been found that the properties of the products obtained in this way can be significantly improved if a fatty acid or resin acid residue is introduced into the molecule by reaction with the acid chlorides of the higher saturated or unsaturated fatty acids or resin acids; the use of Fettsä, urehalo, genide bat over other acylating agents, such as. B. Siäurean'hydriden, the advantage of obtaining purer reaction products at a lower reaction temperature.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung ,gewonnenen Produkte haben vor allem eine erheblich größere Netzwirkung als. die Ausgangsstoffe. Gegenüber den unsubsfituierten Kondensationsprodukten aus Eiweißspaltungsprodukten und Fettsäurehalogeniden zeichnen sich die neuen Verbindungen durch Bein größeres Dispersionsvermögen für wasserunlösliche Stoffe, z. B. Kalkseifen, aus. Auch mit den in den Beispielen. 5 und 6 des Hauptpatents beschriebenen Umsetzungsprodukten aus durch höhere Fettsäurereste acylierten Eiweißspaltprodukten und aromatischem oder fettaromatischen Halo;genkohlenwasserstoffen sind die neuen Stoffe nicht identisch. Sie zeichnen sich gegenüber diesen Verbindungen durch eine größere Säurebeständigkeit aus.The products obtained according to the present invention have before all a considerably greater net effect than. the starting materials. Compared to the unsubstituted condensation products from protein cleavage products and fatty acid halides the new compounds are characterized by greater dispersibility for water-insoluble substances, e.g. B. lime soaps. Also with the ones in the examples. 5 and 6 of the main patent described reaction products from higher fatty acid residues acylated protein breakdown products and aromatic or fatty aromatic halocarbons the new substances are not identical. You stand out against these connections characterized by greater acid resistance.

Die neuen Verbindungen sind infolge ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften, insbesondere ihrer .großen Netz- und Dispergierwirkun.g, für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise in der Textil-, Leder-, Papier-und Rauchwarenindustrie sowie für die Kosmetik, geeignet. Vor .allem kommen sie z. B. als Wasch-, Netz-, Dispergier- und Färbereihilfsmittel in Betracht. Wegen ihrer nahen Verwandtschaft zu tierischen Faserstoffen können sie mit Vorteil als Faserschutzmittel und Füllmittel bei der Veredelung von Wolle oder Leder verwendet werden. Die Erfindung sei noch durch einige Beispiele veranschaulicht Beispiel i 135o Gewichtsteile einer q.5o'ogen Lösung von technischer Lvsalbinsäure werden mit 1a6 Gewichtsteilen äenzylchlorid und 195 Gewichtsteilen einer 23,5o/oigen Natronlaugevermischt, auf 5o" erwärmt und -kräftig geführt. Nach etwa l/'. Stunde ist die Umsetzunig beendet und die ursprünglich trübe Emulsion ,blank geworden. Nach Abkühlung werden . allmählich 3oo Gewichtsteile technisches Sojaö:lsäurechlorid und 23o Gewichtsteile einer 32,5 obigen Natronlauge unter kräftigem Rühren zugegeben. Hierbei wird darauf geachtet, daß die Lösung ständig alkalisch bleibt und sich nicht wesentlich über Zimmertemperatur erwärmt.The new compounds are due to their surface-active properties, especially their .large wetting and dispersing effect, for the most diverse Purposes, for example in the textile, leather, paper and tobacco industry as well for cosmetics. Above all, they come e.g. B. as washing, wetting, dispersing and dyeing auxiliaries into consideration. Because of their close relationship to animal species Fibers can be used with advantage as fiber protection agents and fillers in the Finishing of wool or leather can be used. The invention is still due to some Examples illustrates Example i 135o parts by weight of a q.5o'ogen solution of Technical levsalbinic acid is added with 1–6 parts by weight of eenzyl chloride and 195 parts by weight a 23.5% sodium hydroxide solution mixed, warmed up to 5o "and strong guided. After about l / '. The hour of implementation is over and the originally cloudy one Emulsion, gone bright. After cooling down. gradually 300 parts by weight technical Soybean oil: acid chloride and 23o parts by weight of a 32.5 above sodium hydroxide solution under vigorous Stirring added. Care is taken to ensure that the solution is always alkaline stays and does not heat up significantly above room temperature.

Nach Beendigung der Umsetzung und Klären der Lösung durch Erwärmen auf etwa 60" erhält man ein blankes, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbares öliges Produkt. Beispiel e Abfälle von mineralgegerbtem Leder werden während 2 Stunden durch Verkochen mit Kalkmilch unter eitlem ,Überdruck von. 2 Atm. in einem Autoklaven aufgeschlossen. Die Aufschlußlauge wird durch Zusatz der erforderlichen Menge Natriumcarbonat und Filtration von überschüssigem Kalk und ungelösten Verunreinigungen, befreit, mit Salzsäure neutralisiert und so weit eingedampft, da.ß sie einen Trocken:gelialt von 6o% zeigt. 3ooo Gewichtsteile dieser Aufschlußlauge werden mit 6oo Gewichtsteilen Benzylchlorid und Zoo Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (in Form einer konzentrierten, wässerigen. Lösung) vermischt und während i Stunde auf eine Temperatur von 9o° erhitzt. Während dieser Zeit wird das Umsetzungsgemisch entweder däuerod gerührt oder öfters kräftig umgeschüttelt. Sobald die Umsetzung beendet ist, was z. B. daran zu erkennen ist, daß die ursprüliglich trübe, stark alkalisch reagierende Emulsion klar löslich geworden ist und annähernd neutral reagiert, wird ein kräftiger Strom von Wasserdampf so lange durch :das Umsetzungsgemisch geblasen, bis die in ihm enthaltenen geringen Mengen von flüchtigen Verunreinigungen entfernt sind.After completion of the reaction and clarification of the solution by heating at about 60 "you get a shiny, oily oil that is miscible with water in any ratio Product. Example e waste of mineral-tanned leather is produced for 2 hours by boiling with milk of lime under vain, excess pressure of. 2 atm. in an autoclave open minded. The digestion liquor is made by adding the required amount of sodium carbonate and filtration of excess lime and undissolved impurities, freed, neutralized with hydrochloric acid and evaporated to such an extent that it became dry of 6o% shows. 300 parts by weight of this digestion liquor are mixed with 600 parts by weight Benzyl chloride and zoo parts by weight sodium hydroxide (in the form of a concentrated, water. Solution) and heated to a temperature of 90 ° for 1 hour. During this time, the reaction mixture is either continuously stirred or more often shaken vigorously. As soon as the implementation is finished, what z. B. to recognize it is that the originally cloudy, strongly alkaline emulsion is clearly soluble has become and reacts almost neutrally, there is a powerful stream of water vapor so long through: the conversion mixture blown until the small amount contained in it Quantities of volatile contaminants are removed.

Zu iooo Gewichtsteilen dieser benzylierten Lederaufschlußlauge läßt man im Verlauf von 3 Stunden bei Zimmertemperatur i 5o Gewichtsteile Sojafettsäurechlorid und i 5o Volumteile Natronlauge (32,50"o) unter ständigem Rühren derart zulaufen, daß das Umsetzungsgemisch stets alkalisch gegen Phenolphthalein reagiert.This benzylated leather digestion liquor is allowed to add to 100 parts by weight one in the course of 3 hours at room temperature i 50 parts by weight of soy fatty acid chloride and i 50 parts by volume of sodium hydroxide solution (32.50 "o) run in with constant stirring in such a way that that the reaction mixture always reacts alkaline to phenolphthalein.

Dias Umsetzungsprodukt stellt ein bräunlich .gefärbtes, dickflüssiges öl dar, das in Wasser leicht löslich ist. Die Härte des verwendeten Wassers spielt dabei keine Rolle. Beispiel 3 iooo Gewichtsteile einer wie in Beispiel 2 benzylierten Aufschlußlauge von Lederabfällen werden mit 15o Gewichtsteilen Tallölfettsäurechlorid, 15o Volumteilen Natronlauge (32,5#'o) umgesetzt.The reaction product is a brownish, viscous one oil that is easily soluble in water. The hardness of the water used plays a role it doesn't matter. Example 3 100 parts by weight of a benzylated as in Example 2 Digestion liquor from leather waste is mixed with 15o parts by weight of tall oil fatty acid chloride, 150 parts by volume of sodium hydroxide solution (32.5 # 'o) implemented.

Das Umsetzungsprodukt ist ebenfalls eine bräunliche, ölige Flüssigkeit, die in Wasser leicht löslich ist. Beispiel. i ooo Gewichtsteile einer wie in Beispie12 benzylier ten Aufschlußlauge von Lederabfällen werden mit i5oGewichtsteilen Stearinsäurechlorid, i 5o Volumteilen Natronlauge (32,50;o j unter Beachtung der im Beispiel i angegebenen Vorsichtsmaßregeln umgesetzt.The reaction product is also a brownish, oily liquid, which is easily soluble in water. Example. 100 parts by weight of one as in Example 12 Benzylated digestion liquor from leather waste is mixed with 150 parts by weight of stearic acid chloride, i 50 parts by volume of sodium hydroxide solution (32.50; o j taking into account the values given in example i Precautions implemented.

Das Umsetzungsprodukt stellt eine bräunlich gefärbte, durch kleine Luftbläschen getrübte Paste dar, die in Wasser, besonders beim Eiwärmen, leicht löslich ist. Beispiel 5 6oo Gewichtsteile einer 45o,`oigen Lösung von hochmolekularen Eiweißspaltprodukten von der Art der sog. Protalbin- und Lysalbins:ä.ure werden mit 285 Gewichtsteilen Benzylchlorid, 370 Volumteilen Natronlauge (23.50,ö) vermischt und unter öfterem kräftigem Umschütteln während _. Stunden auf 98 bis i oo° elwärmt. Durch Einleiten von Wasserdampf werden sodann, die flüchtigen Bestandteile des Umsetzungsgemisches abgetrieben, die in einer Kühlvorrichtung kondensiert werden können. Man 'erhält auf diese Weise neben 53 Gewichtsteilen einer Lösung von nichtflüchtigem benzyliertem protalbin-bzw. lysalbinsaurem Natrium 53 Gewichtsteile eines flüchtigen aromatischen öles, das in Wasser kaum löslich ist. Dieser hohe Betrag an flüchtigen aromatischen Verbindungen zeigt, d;aß sich nur ein Teil des Benzylchlorids mit den Eiweißspaltprodukten umgesetzt hat, während ein wesentlicher Teil entweder unverändert geblieben ist oder sich in anderer Weise, z. B. infolge Verseifung zu Benzylalkohol, verändert hat. Dieser Befund zeigt weiterhin, daß die Protalbin- und Lysalbin: säure wahrscheinlich praktisch vollständig mit Benzylchlorid abgesättigt worden ist.The reaction product is a brownish paste, clouded by small air bubbles, which is easily soluble in water, especially when the egg is heated. EXAMPLE 5 600 parts by weight of a 45% solution of high molecular weight protein breakdown products of the so-called protalbine and lysalbine type: Similar acids are mixed with 285 parts by weight of benzyl chloride, 370 parts by volume of sodium hydroxide solution (23.50%) and with frequent vigorous shaking during _. Hours to 98 to 100 ° elwarms. The volatile constituents of the reaction mixture, which can be condensed in a cooling device, are then driven off by introducing steam. In this way, in addition to 53 parts by weight of a solution of non-volatile benzylated protalbine or. sodium lysalbinate 53 parts by weight of a volatile aromatic oil which is hardly soluble in water. This high amount of volatile aromatic compounds shows that only a part of the benzyl chloride has reacted with the protein breakdown products, while a substantial part either remained unchanged or otherwise, e.g. B. as a result of saponification to benzyl alcohol has changed. This finding also shows that the protalbic and lysalbic acid has probably been almost completely saturated with benzyl chloride.

3oo Gewichtsteile dieser Lösung von benzyliertem pro-albin- und lysalbinsaurem Natrium werden bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren mit 3o Gewichtsteilen Sojafettsäurechlorid und 3o Volumteilen Natronlauge (32,50,o), die im Verlaufe von 3 Stunden derart zugegeben werden, daß das Umsetzungsgemisch stets alkalisch bleibt, umgesetzt. Dias Umsetzungsprodukt stellt eine dickflüssige Paste dar, die in destilliertem Wasser in der Wärme klar, in der Kälte sowie iil hartem Wasser unter Opaleszenz löslich ist. Kalkseifenähnliche Abscheidungen treten beim Vermischen des Produktes mit hartem Wasser nicht auf. Beispiel 6 4.oo Gewichtsteile technisches Ca süin werden in einem Gemisch von t oo Gewichtsteilen Natronlauge (23,50'o) in 2ooo Gewichtsteilen Wasser .aufgelöst. Diese Lösung wird. mit 68 Gewichtsteilen Benzylchlorid vermischt, während i Stunde auf 8o° erwärmt und öfters kräftig umgeschüttelt. An dem Verschwinden des stechend riechenden, Tränen erregenden Benzylchlorids ist die Beendigun,g der Umsetzung erkennbar. Nach erfolgter Abkühlung werden im Verlaufe von Stunden r 5o Gewichtsteile Sojafettsäurechlorid, 70 Volumteile Natronlauge (32,50;"o) unter Rühren zugegeben, wobei darauf geachtet werden soll, daß die Lösung ständig alkalisch bleibt. Während der Umsetzung des Fettsäurechlorids soll das Gemisch sich nicht wesentlich über Zimmertemperatur erwärmen.300 parts by weight of this solution of benzylated sodium pro-albin and lysalbinic acid are added at room temperature with vigorous stirring with 3o parts by weight of soy fatty acid chloride and 3o parts by volume of sodium hydroxide solution (32.50, o), which are added over the course of 3 hours in such a way that the reaction mixture is always alkaline remains, implemented. The reaction product is a viscous paste that is clear in distilled water when heated, and soluble in the cold and in hard water with opalescence. Lime soap-like deposits do not occur when the product is mixed with hard water. EXAMPLE 6 400 parts by weight of technical caustic are dissolved in a mixture of t oo parts by weight of sodium hydroxide solution (23.50%) in 2,000 parts by weight of water. This solution will. mixed with 68 parts by weight of benzyl chloride, heated to 80 ° for 1 hour and shaken vigorously several times. The completion of the reaction can be recognized by the disappearance of the pungent-smelling, tear-inducing benzyl chloride. After cooling, r 50 parts by weight of soy fatty acid chloride and 70 parts by volume of sodium hydroxide solution (32.50; "o) are added over the course of hours, whereby care should be taken to ensure that the solution remains constantly alkaline. During the reaction of the fatty acid chloride, the mixture should become do not heat up significantly above room temperature.

Man erhält ein braunes, durch Verumreinigongen des Caseins getrübtes öliges Produkt, das in Wasser in jedem Verhältnis unter Bildung einer leicht getrübten Flüssigkeit löslich ist.A brown one is obtained which has been clouded by Verumreinigongen the casein oily product that in water in any proportion forms a slightly cloudy Liquid is soluble.

Claims

PATENT ANSPRUCii: Process for the production of derivatives of protein substances and / or protein degradation products, characterized in that, in a further development of the process according to patent 670o96, here in those of proteins or their degradation products and aromatic or fatty aromatic halogenated hydrocarbons, which contain at least one mobile halogen atom contained in the molecule, obtained reaction products with the help of the acid chlorides of higher; saturated or unsaturated fatty acids or resin acids higher fatty acid or resin acid residues are introduced.