DE913417C

DE913417C - Process for the preparation of cyclic arylene sulfocarbonimides

Info

Publication number: DE913417C
Application number: DED4521D
Authority: DE
Inventors: Dr Winfried Hentrich; Dr Erik Schirm
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1943-09-30
Filing date: 1943-09-30
Publication date: 1954-06-14

Description

Verfahren zur Herstellung cyclischer Arylensulfocarbonimide Im Patent 910 780 ist ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Arylensulfocarbonimide beschrieben, bei dem man Ester aus niedermolekularen aliphatischen Alkoholen und aromatischen o-Mercaptocarbonsäuren oder Diaryldi- bzw. -polysulfid-o, ö'-dicarbonsäuren in Gegenwart von Wasser, zweckmäßig unter Verwendung eines gegen Halogen beständigen organischen Lösungsmittels, mittels Halogen behandelt und auf die erhaltenen aromatischen Carbonsäurealkylestero-sulfohalogenide in bekannter Weise Ammoniak oder Ammoniak abgebende Mittel einwirken läßt.Process for the production of cyclic arylene sulfocarbonimides Patent 910 780 describes a process for the production of cyclic arylene sulfocarbonimides, in which esters of low molecular weight aliphatic alcohols and aromatic o-mercaptocarboxylic acids or diaryldi- or polysulfide-o, ö'-dicarboxylic acids in the presence of water, expediently using an organic solvent resistant to halogen, treated with halogen and allowed to act on the aromatic carboxylic acid alkyl ester sulfohalides obtained in a known manner with ammonia or ammonia-releasing agents.

Es wurde gefunden, daß man zu dieser Umsetzung an Stelle der Ester aromatischer o-Mercaptocarbonsäuren auch die Ester von in ortho-Stellung zur Carboxylgruppe substituierten Arylcarbonsäuren der allgemeinen Formel verwenden kann. In dieser Formel bedeutet R den Rest CN, wie er in der o-Rhodanbenzoesäure enthalten ist, ferner die Gruppen in denen R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wie sie z. B. in der S-Acetyl-o-mercaptobenzoesäure und im Äthylxanthogensäure-2-carboxy-S-phenylester der Formel vorhanden sind. R kann ferner auch den Rest bedeuten; eine derartige Verbindung ist z. B. der Tri-thiokohlensäureäthyl-2=carboxyphenylester der Formel Schließlich kann R auch ein Carbamid- oder Thiocarb- S NH amidrest - C ; , _ein Amidinrest - C _x H, NH2 _) OH oder Amidoxim- - C #N bzw. Hydrazidinrest @ NH@ N-NH2 - C - sein; hierhergehörende Verbin- NHZ dungen sind z. B. der Dithiocarbaminsäure-2-carboxyphenylester der Formel und sein N-Dimethylderivat bzw: die 2-Isothiocarbaminylbenzoesäure der Formel Das Verfahren wird wie bei dem Verfahren des Hauptpatentes zweckmäßig in Gegenwart geeigneter, gegen Halogen beständiger Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere o-Dichlorbenzol oder technisches Trichlorbenzol, durchgeführt. Die Umsetzung verläuft auch hier bereits bei niedriger Temperatur, so daß man das Halogen, vorzugsweise Chlor, zweckmäßig unter Kühlung einwirken läßt. Die als Zwischenprodukte entstehenden aromatischen Carbonsäureester-o-sulfochloride werden, wie bei dem Verfahren des Hauptpatentes, gegebenenfalls nach vorhergehender Isolierung, weiterverarbeitet, also mit Ammoniak oder mit Ammoniak abgebenden Mitteln zur Umsetzung gebracht, wobei man die cyclischen Arylensulfocarbonimide in guter Ausbeute erhält.It has been found that for this reaction, instead of the esters of aromatic o-mercaptocarboxylic acids, the esters of arylcarboxylic acids of the general formula substituted in the ortho position to the carboxyl group can also be used can use. In this formula, R denotes the radical CN, as contained in o-rhodanobenzoic acid, and also the groups in which R 'denotes a hydrocarbon radical, as it is, for. B. in S-acetyl-o-mercaptobenzoic acid and in Äthylxanthogenensäure-2-carboxy-S-phenyl ester of the formula available. R can also be the remainder mean; such a connection is e.g. B. the tri-thiokohlensäureäthyl-2 = carboxyphenyl ester of the formula Finally, R can also be a carbamide or thiocarb S NH amide radical - C; , _an amidine residue - C _x H, NH2 _) OH or amidoxime - C #N or hydrazidine residue @ NH @ N-NH2 - C - be; associated links NHZ applications are z. B. the dithiocarbamic acid-2-carboxyphenyl ester of the formula and its N-dimethyl derivative or: 2-isothiocarbaminylbenzoic acid of the formula As in the process of the main patent, the process is expediently carried out in the presence of suitable halogen-resistant solvents or diluents, such as, for example, chlorinated hydrocarbons, in particular o-dichlorobenzene or technical grade trichlorobenzene. Here, too, the reaction takes place at a low temperature, so that the halogen, preferably chlorine, is expediently allowed to act with cooling. The aromatic carboxylic ester o-sulfochlorides formed as intermediates are processed further, as in the process of the main patent, optionally after previous isolation, i.e. reacted with ammonia or with ammonia-releasing agents, the cyclic arylene sulfocarbonimides being obtained in good yield.

Das Verfahren hat als weiteres Herstellungsverfahren für Saccharin nach dem Prinzip des Hauptverfahrens ebenfalls praktisches Interesse.The process has another manufacturing process for saccharin also practical interest according to the principle of the main proceedings.

Beispiele Z. 193 Gewichtsteile o-Rhodan-benzoesäuremethylester werden in 5oo Gewichtsteile o-Dichlorbenzol eingetragen und 5oo Gewichtsteile Wasser hinzugefügt. Nachdem die Mischung auf o' abgekühlt ist, werden unter energischem Rühren 2Z5 Gewichtsteile Chlor bei o bis -f- 5° eingeleitet. Dann rührt man i Stunde bei 2o' nach, läßt absitzen, trennt die Schichten und wäscht die nunmehr Benzoesäuremethylester-o-sulfochlorid enthaltende o-Dichlorbenzollösung mit Salzwasser neutral. Man rührt jetzt diese Lösung langsam in 5oo Gewichtsteilen i2°/jges Ammoniakwasser ein und hält dabei die Temperatur ständig zwischen + 5 und + io'. Durch mehrstündiges Nachruhren bei 2o' wird die Umsetzung vollendet. Man erkennt dies daran, daß die Dichlorbenzolschicht klar wird und eine Probe beim Verdunsten keinen nennenswerten Rückstand hinterläßt. Ist dieser Punkt erreicht, so werden die Schichten getrennt, die wäßrig-ammoniakalische Schicht wird mit Entfärbungskohle geschüttelt, filtriert und das Filtrat mit Salz- oder Schwefelsäure ausgesäuert. Das in Form farbloser Kristalle ausgefallene Saccharin wird filtriert, mit etwas Wasser gedeckt und wie üblich getrocknet. Die Ausbeute beträgt 164 bis 165 Gewichtsteile oder rund go °(o der Theorie.Examples Z. 193 parts by weight of methyl o-rhodan-benzoate registered in 500 parts by weight of o-dichlorobenzene and added 500 parts by weight of water. After the mixture has cooled to o ', add 2Z5 parts by weight with vigorous stirring Introduced chlorine at o to -f- 5 °. Then the mixture is stirred for another hour at 20 ', allowed to settle, separates the layers and washes the now methyl benzoate-o-sulfochloride containing o-dichlorobenzene solution neutral with salt water. One now stirs this Solution slowly in 500 parts by weight of i2 ° / jges ammonia water and holds it the temperature is constantly between + 5 and + io '. By stirring for several hours at 2o 'the implementation is completed. This can be seen from the fact that the dichlorobenzene layer becomes clear and a sample does not leave a significant residue on evaporation. When this point is reached, the layers are separated, the aqueous-ammoniacal layers Layer is shaken with decolorizing charcoal, filtered and the filtrate with salt or acidified with sulfuric acid. The saccharin precipitated in the form of colorless crystals is filtered, covered with a little water and dried as usual. The yield is 164 to 165 parts by weight or around go ° (o the theory.

2. 21o Gewichtsteile S-Acetyl-o-mercaptobenzoesäuremethylester werden in der doppelten Menge o-Dichlorbenzol suspendiert. Nach Zugabe der gleichen Menge Wasser kühlt man und leitet unter Rühren und Kühlen auf etwa o° 2io Gewichtsteile Chlor ein. Man rührt längere Zeit nach, trennt die wäßrige Schicht ab und führt das erhaltene Sulfochlorid, wie im Beispiel i beschrieben, mit i2°;oigem Ammoniakwasser in das Saccharin über. Das Saccharin wird in üblicher Weise aufgearbeitet und in einer Ausbeute von etwa 8z0/, erhalten.2. 210 parts by weight of S-acetyl-o-mercaptobenzoic acid methyl ester suspended in twice the amount of o-dichlorobenzene. After adding the same amount Water is cooled and passed, with stirring and cooling, to about 250 parts by weight Chlorine a. The mixture is stirred for a longer time, the aqueous layer is separated off and carried out the sulfochloride obtained, as described in Example i, with 12% ammonia water into the saccharin. The saccharin is worked up in the usual way and in a yield of about 8z0 / obtained.

An Stelle des S-Acetyl-o-mercaptobenzoesäuremethylesterskann als Ausgangsstoff auch der Äthylxanthogen-2-carboxy-S-phenylester verwendet werden, mit welchem man unter Anwendung der oben beschriebenen Arbeitsweise ebenfalls zu einer guten Ausbeute an Saccharin gelangt.Instead of S-acetyl-o-mercaptobenzoic acid methyl ester can be used as starting material also the Äthylxanthogen-2-carboxy-S-phenylester can be used, with which one also to a good yield using the procedure described above reaches saccharin.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of cyclic arylene sulfocarbonimides according to patent gio 78o, characterized in that the starting material used is, instead of esters from low molecular weight aliphatic alcohols and aromatic o-mercaptocarboxylic acids, esters from low molecular weight aliphatic alcohols and carboxylic acids of the general formula used, in R the remainder means and R 'is a hydrocarbon radical.