DE950914C

DE950914C - Process for the preparation of aromatic triamino mono- and disulfamic acids

Info

Publication number: DE950914C
Application number: DEC8735A
Authority: DE
Inventors: Robert Lantz; Pierre Obellianne
Original assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Current assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Priority date: 1953-01-13
Filing date: 1954-01-13
Publication date: 1956-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Triaminomono- und -disulfamidsäuren. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung aromatischer Sulfamidsäuren, die entweder eine Sulfamidsäuregruppe und zwei Aminogruppen oder zwei Sulfamidsäuregruppen und eine Aminogruppe tragen und die gegebenenfalls auch durch weitere Substituenten substituiert sind, und deren Salze. Diese Substanzen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel in welcher X eine N H2- oder N Y # S 03 A-Gruppe, R den Rest eines aromatischen Kohle.iwasserstoffes, welcher auch andere Substituenten als die vorgenannten Gruppen tragen kann, Y ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, der keine löslichmachende Gruppe trägt, und A das Äquivalent eines Kations darstellen.Process for the preparation of aromatic triamino mono- and disulfamic acids. The invention relates to the preparation of aromatic sulfamic acids which carry either one sulfamic acid group and two amino groups or two sulfamic acid groups and one amino group and which are optionally also substituted by further substituents, and their salts. These substances correspond to the following general formula in which X is an N H2 or NY # S 03 A group, R is the residue of an aromatic carbon hydrogen, which can also carry substituents other than the aforementioned groups, Y is a hydrogen atom or an organic residue that does not have a solubilizing group, and A represent the equivalent of a cation.

Man hat bereits die Herstellung der von Monoaminen oder von Diaminen abgeleiteten Sulfamidsäuren beschrieben, aber von Triaminen abgeleitete sind nicht bekannt.One already has the production of monoamines or diamines sulfamic acids derived from described, but derived from triamines are not known.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man diese letzteren in der Weise erhalten, daß man eine aromatische Verbindung, welche durch eine Aminogruppe, durch eine in eine Aminogrul,pe umwandelbare Gruppe und durch eine andere Gruppe, die von der einen oder der anderen dieser Gruppen gebildet wird, substituiert ist, in wasserfreiem Medium mit Schwefelsäureanhydrid oder dessen Additionsyerbindungen behandelt und dann die vorerwähnten, in Aminogruppen umwandelbaren Gruppen in Aminogruppen überführt. Die Ausgangssubstanzen für diese Reaktion entsprechen der folgenden allgemeinen Formel in welcher R und Y die gleiche Bedeutung haben wie oben, V eine in eine Aminogruppe umwandelbare Gruppe und Z entweder eine in eine Aminogruppe umwandelbare Gruppe oder eine Aminogruppe bezeichnet.According to the present invention, the latter can be obtained by treating an aromatic compound which is formed by an amino group, by a group convertible to an amino group and by another group formed by one or the other of these groups , is substituted, treated in an anhydrous medium with sulfuric anhydride or its Additionsyerbindungen and then converted the aforementioned groups convertible into amino groups into amino groups. The starting substances for this reaction correspond to the following general formula in which R and Y have the same meaning as above, V denotes a group convertible into an amino group and Z denotes either a group convertible into an amino group or an amino group.

Sind in der Ausgangssubstanz zwei Aminogruppen vorhanden, dann kann man eine oder auch beide sulfonieren, j e nach den Bedingungen und insbesondere je nach der Menge des betreffenden Sulfonierungsmittels. So z. B. kann aus 2-Nitro-i, 4-diamino-benzol entweder die 2-Nitro-i, 4-diamino-benzol-N4-sulfonsäure oder die 2-Nitro=i, 4-diamino-benzol-N1, N4-disulfonsäure entstehen, die durch Reduktion die N4-Sulfonsäure bzw. die N1, N4-Disulfonsäure des Triamino-i, 2, 4-benzols ergeben.If there are two amino groups in the starting substance, then one or both of them are sulfonated, depending on the conditions and in particular depending on the amount of sulfonating agent concerned. So z. B. can be made from 2-Nitro-i, 4-diamino-benzene either the 2-nitro-i, 4-diamino-benzene-N4-sulfonic acid or the 2-Nitro = i, 4-diamino-benzene-N1, N4-disulfonic acid are formed by reduction the N4-sulfonic acid or the N1, N4-disulfonic acid of triamino-i, 2, 4-benzene result.

Die Sulfonierung der Aminogruppen kann mit Hilfe von Additionsverbindungen des Schwefeisäureanhydrids erfolgen; als solche Additionsverbindungen des Schwefelsäureanhydrids seien genannt: Die Additionsverbindung des Schwefelsäureanhydrids mit Chlorwasserstoff (Chlorsulfonsäure) - und die Additionsverbindungen des Schwefelsäureanhydrids mit tertiären Aminen: Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel vor sich gehen. Die dabei zu verwendenden Lösungsmittel können organische Lösungsmittel sein, wie die nitrierten und chlorierten Derivate der Kohlenwasserstoffe, Amide, Äther, tertiäre Amine und selbst Wasser, falls die Sulfonierung durch Verbindungen des Schwefelsäureanhydrids mit gewissen tertiären Aminen erfolgt. Ebenso kann man Gemische dieser Lösungsmittel verwenden.The sulfonation of the amino groups can be carried out with the aid of addition compounds of sulfuric anhydride take place; as such addition compounds of sulfuric anhydride may be mentioned: The addition compound of sulfuric anhydride with hydrogen chloride (Chlorosulfonic acid) - and the addition compounds of sulfuric anhydride with tertiary amines: the reaction can proceed with or without a solvent. The solvents to be used here can be organic solvents, such as the nitrated and chlorinated derivatives of hydrocarbons, amides, ethers, tertiary Amines and even water, if sulfonation by compounds of sulfuric anhydride takes place with certain tertiary amines. Mixtures of these solvents can also be used use.

Die in Aminogruppen umwandelbaren Gruppen sind insbesondere die Nitro- und die Acylaminogruppe. Die ersteren ergeben Aminogruppen durch Reduktion und die letzteren durch Hydrolyse. Die Reduktion der Nitrogruppen kann in einem alkalischen, in einem neutralen oder in einem sehr schwach sauren Medium durchgeführt werden. Zur Reduktion verwendbar sind beispielsweise die Sulfide und Polysulfide der Alkalimetalle, die Hydrosulfite bzw. Dithionite, die Salze der schwefligen Säure, Zink und Eisen.The groups that can be converted into amino groups are in particular the nitro and the acylamino group. The former give amino groups by reduction and the the latter by hydrolysis. The reduction of the nitro groups can be carried out in an alkaline, be carried out in a neutral or in a very weakly acidic medium. For example, the sulfides and polysulfides of the alkali metals can be used for reduction, the hydrosulfites or dithionites, the salts of sulphurous acid, zinc and iron.

Die Entacylierung der Acylaminogruppen kann gleichfalls im alkalischen, im neutralen oder im sehr schwach sauren Medium durchgeführt werden, und zwar vorzugsweise durch Alkalihydroxyde.The deacylation of the acylamino groups can also take place in the alkaline, be carried out in a neutral or in a very weakly acidic medium, preferably by alkali hydroxides.

Die freien Säuren der nur an einer Aminogruppe sulfonierten aromatischen Triamine sind im allgemeinen in Wasser weniger löslich als ihre Natriumsalze. Diese letzteren sind weiße oder aber mehr oder weniger bräunlichgefärbte Substanzen, die meistens in Wasser sehr leicht löslich sind. Die freien Säuren' der an zwei Aminogruppen sulfonierten Amine sind .ebenfalls in Wasser weniger löslich als ihre Natriumsalze, die ihrerseits darin sehr leicht löslich sind.The free acids of the aromatic ones sulfonated only on one amino group Triamines are generally less soluble in water than their sodium salts. These the latter are white or more or less brownish colored substances that are mostly very easily soluble in water. The free acids' of the two amino groups sulfonated amines are also less soluble in water than their sodium salts, which in turn are very easily soluble therein.

Die verschiedenen Salze der erfindungsgemäßen sulfonierten Derivate können zur Herstellung von Oxydationsfarbstoffen verwendet werden, und sie sind ganz besonders dazu geeignet, wenn die Farbstoffe beispielsweise auf der Faser entwickelt werden.The various salts of the sulfonated derivatives of the invention can be used to make oxidative dyes, and they are especially suitable if the dyes are developed on the fiber, for example will.

Die durch Oxydation der Mono- und Disulfamidsäuren erhaltenen Farbtöne sind im allgemeinen braun, sie sind sehr farbecht.The color tones obtained by the oxidation of the mono- and disulfamic acids are generally brown, they are very colorfast.

In den nachstehenden Beispielen sind die angegebenen Teilmengen Gewichtsmengen. Beispiel i Man trägt 45 Teile Chlorsulfonsäure langsam in i5o Teile wasserfreies Pyridin ein, so daß die Temperatur nicht über 35° steigt, und setzt dann bei gewöhnlicher Temperatur 6o Teile 4. - Acetylamino-2-nitro-anilin zu. Das Gemisch wird gerührt und langsam auf 5o° erwärmt; das Rühren wird 2 Stunden fortgesetzt, worauf man das Gemisch in eine Lösung von 7o Teilen Natriumcarbonat in 2o0 Teilen Wasser gießt. Brillantgelbpapier muß eine alkalische Reaktion anzeigen. Nach Entfernen des Pyridins durch Wasserdampf kristallisiert das an der Aminogruppe sulfonierte Derivat durch Abkühlen aus. Man schleudert das Produkt trocken und wäscht es mit einer gesättigten Natriumchloridlösung neutral.In the examples below, the sub-amounts given are amounts by weight. Example 1 45 parts of chlorosulfonic acid are slowly added to 150 parts of anhydrous Pyridine, so that the temperature does not rise above 35 °, and then continues at ordinary Temperature 6o parts 4. Acetylamino-2-nitro-aniline too. The mixture is stirred and slowly warmed to 50 °; stirring is continued for 2 hours, after which the Pour mixture into a solution of 70 parts of sodium carbonate in 2o0 parts of water. Brilliant yellow paper must indicate an alkaline reaction. After removing the pyridine the derivative sulfonated on the amino group crystallizes through water vapor Cool off. The product is spun dry and washed with a saturated Sodium chloride solution neutral.

Man trägt es dann allmählich unter Rühren in ein siedendes Gemisch aus 3oo Teilen Wasser, 8o Teilen Eisendrehspänen und 2 Teilen Eisessig ein. Nach Beendigung der Reduktion setzt man 3 Teile Natriumcarbonat hinzu, filtriert warm und konzentriert das alkalische Filtrat bis zum Beginn der Kristallisation. Man läßt abkühlen. und schleudert das erhaltene Produkt aus.It is then gradually added to a boiling mixture with stirring from 300 parts of water, 80 parts of iron turnings and 2 parts of glacial acetic acid. To At the end of the reduction, 3 parts of sodium carbonate are added, and the mixture is filtered warm and concentrated the alkaline filtrate until crystallization began. Man lets cool. and ejects the product obtained.

Dieses wird anschließend 30 Minuten mit dem iofachen seines Gewichtes einer 50/pigen Natronlauge gekocht. Nach dem Abkühlen auf etwa io° neutralisiert man den größeren Teil des Alkaliüberschusses mit konzentrierter Salzsäure bis zum Eintritt einer leicht alkalischen Reaktion und konzentriert unter Luftabschluß, bis man beim Abkühlen einen reichlichen Niederschlag erhält. Das i; 2, 4-triaminobenzol-Nx-sulfamidsaure Natrium wird abgeschieden. Nach Trocknen im Vakuum bildet es ein kastanienbraunes Pulver. Nach Umkristallisieren aus 5o°%pigem Alkohol bildet es ein beigefarbenes Pulver.This is then boiled for 30 minutes with 10 times its weight of 50% sodium hydroxide solution. After cooling to about 10 °, the greater part of the excess alkali is neutralized with concentrated hydrochloric acid until a slightly alkaline reaction occurs and concentrated in the absence of air until a copious precipitate is obtained on cooling. The I; 2,4-triaminobenzene-Nx-sulfamic acid sodium is deposited. After drying in vacuo, it forms a maroon powder. After recrystallization from 50% alcohol, it forms a beige powder.

Das als Ausgangssubstanz verwendete 4-Acetylamino-2-nitroanilin wird nach den Angaben von Bülow, Mann, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 30, S. 98i, hergestellt. Beispiel 2 Man trägt 152 Teile Chlorsulfonsäure langsam in 40o Teile wasserfreies Pyridin bei 35° ein und fügt bei gewöhnlicher Temperatur 132 Teile 2, 4-Dinitroanilin zu. Las so erhaltene Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden auf 5o° erhitzt, worauf man es in eine wäßrige Lösung, die 2io Teile Natriumcarbonat und 16oo Teile Wasser enthält, gießt. Nach Entfernen des Pyridins filtriert man kochend, um das nicht umgesetzte 2, 4-Dinitro-anilin abzutrennen. Beim Abkühlen kristallisiert das 2, 4-dinitroanilin-N-sulfamidsäure Natrium aus. Man schleudert es aus und aväscht es mit einer gesättigten Natriumchloridlösung neutral.The 4-acetylamino-2-nitroaniline used as the starting substance is according to the information provided by Bülow, Mann, reports from the German Chemical Society, 30, p. 98i. Example 2 152 parts of chlorosulfonic acid are slowly carried in 40o parts of anhydrous pyridine at 35 ° and adds at ordinary temperature 132 parts of 2,4-dinitroaniline. The mixture thus obtained is stirred for 2 hours heated to 50 °, whereupon it is in an aqueous solution containing 2io parts of sodium carbonate and Contains 1,6oo parts of water. After removing the pyridine, it is filtered at the boil, to separate the unreacted 2,4-dinitro-aniline. Crystallizes on cooling the 2,4-dinitroaniline-N-sulfamic acid sodium from. It is thrown out and avashed neutralize it with a saturated sodium chloride solution.

Man reduziert es gemäß Beispiel i in iooo Teilen Wasser mit 36o Teilen Eisendrehspänen unter Zusatz von 3 Teilen Eisessig. Das x, 2, 4-triaminobenzol-N1-sulfamidsaure Natrium kristallisiert beim Konzentrieren der alkalisch gemachten Reduktionslösung. Es besitzt die Eigenschaften der nach Beispiel i erhaltenen Substanz. Beispiel 3 Man führt eine Sulfonierung wie im Beispiels durch, wobei man das 4-Acetylamino-2-nitro-anilin durch die gleiche Menge 2, 5-Bis-acetylamino-anilin ersetzt. Nach Entfernen des Pyridins durch Wasserdampf fällt man das erhaltene sulfonierte Derivat mit Natriumchlorid aus und behandelt es 3o Minuten bei Siedetemperatur mit dem i5fachen seines Gewichtes an 5°/oiger Natronlauge. Man fällt das 1, 2, 4-triaminobenzol-N2-sulfamidsaure Natrium durch Eindampfen der Lösung unter Luftabschluß aus, nachdem man den größeren Teil des in der Lösung enthaltenen Alkalis neutralisiert hat. Es bildet nach dem Umkristallisieren aus einem Wasser-Alkohol-Gemisch ein braunes Pulver.It is reduced according to Example i in 1,000 parts of water with 3,600 parts Iron turnings with the addition of 3 parts of glacial acetic acid. The x, 2, 4-triaminobenzene-N1-sulfamic acid Sodium crystallizes when the reducing solution which has been made alkaline is concentrated. It has the properties of the substance obtained according to Example i. Example 3 A sulfonation is carried out as in the example, using the 4-acetylamino-2-nitro-aniline replaced by the same amount of 2, 5-bis-acetylamino-aniline. After removing the Pyridines, the sulfonated derivative obtained is precipitated by steam with sodium chloride and treats it for 30 minutes at the boiling point with 15 times its weight 5% sodium hydroxide solution. The 1,2,4-triaminobenzene-N2-sulfamic acid sodium is precipitated by evaporation of the solution in the absence of air after having removed the larger part of the alkali contained in the solution has neutralized. It forms after recrystallization a brown powder from a water-alcohol mixture.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2, 5-Bisacetylamino-anilin erhält man, indem man das nach Bülow, Mann, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 30, S. 98i, erhaltene 2, 5-Bis-acetylamino-i-nitrobenzol mit Eisen reduziert. Beispiel 4 Man erhält gemäß den Angaben des Beispiels i, jedoch` unter Verwendung von ioo Teilen wasserfreiem Pyridin, 16,5 Teilen Chlorsulfonsäure und unter Ersatz des 4-Acetylamino-2-nitro-anilins durch 2o Teile 2, 5-Diamino-i-nitrobenzol das 2, 5-diaminoi-nitrobenzol-NS-sulfamidsaure Natrium, welches - wie im gleichen Beispiel durch Natriumchlorid ausgefällt und durch Eisen reduziert - das 1, 2, 4-trianüno-benzol-N4-sulfamidsaure Natrium liefert, welches durch Natriumchlorid ausgefällt wird. Im trockenen Zustand bildet dieses Produkt ein Pulver, welches man reinigen kann, indem man den bei Abkühlen seiner Lösung in einem Wasser-Alkohol-Gemisch erhaltenen Niederschlag abtrennt. Beispiel 5 Man trägt 225 Teile Chlorsulfonsäure langsam in 5oo Teile wasserfreies Pyridin bei 35° ein. Man fügt anschließend bei gewöhnlicher Temperatur ioo Teile 2, 5-Diamino-i-nitrobenzol hinzu. Man rührt 3 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und gießt dann das Gemisch in eine Lösung von 28o Teilen Natriumcarbonat in 6oo Teilen Wasser, welche bei Beendigung dieses Zusatzes alkalisch bleiben muß. Nach Entfernen des Pyridins durch Wasserdampf kristallisiert das an den Aminogruppen disulfonierte Derivat durch Abkühlen aus. Man schleudert es aus und wäscht es mit einer gesättigten Natriumchloridlösung neutral.The 2,5-bisacetylamino-aniline used as starting material is obtained by following that according to Bülow, man, reports of the German chemical society, 30, p. 98i, the 2, 5-bis-acetylamino-i-nitrobenzene obtained is reduced with iron. example 4 According to the information in example i, but `using ioo Parts of anhydrous pyridine, 16.5 parts of chlorosulfonic acid and replacing the 4-acetylamino-2-nitro-aniline by 2o parts of 2, 5-diamino-i-nitrobenzene the 2, 5-diaminoi-nitrobenzene-NS-sulfamic acid Sodium, which - as in the same example, precipitated by sodium chloride and reduced by iron - which supplies 1, 2, 4-trianüno-benzene-N4-sulfamic acid sodium, which is precipitated by sodium chloride. In the dry state this forms Product is a powder that can be cleaned by removing it when it cools down Separating the solution obtained in a water-alcohol mixture precipitate. example 5 225 parts of chlorosulfonic acid are slowly added to 500 parts of anhydrous pyridine at 35 °. 100 parts of 2,5-diamino-i-nitrobenzene are then added at ordinary temperature added. The mixture is stirred for 3 hours at ordinary temperature and then the mixture is poured in a solution of 28o parts of sodium carbonate in 600 parts of water, which on completion this additive must remain alkaline. After removing the pyridine by steam the derivative disulfonated at the amino groups crystallizes out by cooling. It is spun out and washed neutral with a saturated sodium chloride solution.

Man trägt es alsdann allmählich unter lebhaftem Rühren in ein siedendes Gemisch aus 5oo Teilen Wasser, ioo Teilen feinen Eisendrehspänen und 4 Teilen Eisessig ein.It is then gradually carried into a boiling pot with vigorous stirring Mixture of 500 parts of water, 100 parts of fine iron turnings and 4 parts of glacial acetic acid a.

Nach Vollendung der Reduktion fügt man 5 Teile Natriumcarbonat zu, filtriert warm und konzentriert das alkalische Filtrat unter Luftabschluß bis zum Beginn der Kristallisation. Man läßt abkühlen und schleudert das erhaltene 1, 2, 4-triamino-benzol-N'-, N4-disulfamidsaure Natrium ab, welches nach dem Trocknen ein beigefarbenes Pulver bildet. Durch Umkristallisieren aus einem Wasser-Alkohol-Gemisch erhält man sehr feine, hellbeigefarbene Kristalle. Beispiel 6 3, 4-Diamino-i-nitrobenzol wird wie im Beispiel 5 in das Disulfamat umgewandelt und wird dann unter den Verhältnissen dieses Beispiels durch Eisen reduziert. Das 1, 2, 4-triaminobenzol-NI, N2-disulfamidsaure Natrium ist sehr leicht löslich; man isoliert es aus seiner wäßrigen Lösung durch Eindampfen in Form eines hellbeigefarbenen Pulvers.After the reduction is complete, 5 parts of sodium carbonate are added, filtered warm and concentrated the alkaline filtrate in the absence of air until Start of crystallization. It is allowed to cool and the 1, 2, 4-triamino-benzene-N'-, N4-disulfamic acid sodium, which after drying forms a beige powder. By recrystallization from a water-alcohol mixture very fine, light beige crystals are obtained. Example 6 3,4-Diamino-i-nitrobenzene is converted into the disulfamate as in Example 5 and is then under the proportions this example reduced by iron. The 1,2,4-triaminobenzene-NI, N2-disulfamic acid Sodium is very easily soluble; it is isolated from its aqueous solution Evaporation in the form of a light beige powder.

3, 4-Diamino-i-nitrobenzol erhält man nach den Angaben von Griff in, Peterson, Organic Syntheses, 21 (1941), S.20. Beispiel 7 Man sulfoniert 22 Teile 2, 4-Diamino-i-acetylaniinobenzol mit 37 Teilen Chlorsulfonsäure in i25 Teilen wasserfreiem Pyridin nach den Angaben von Beispie15. Nach dreistündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur gießt man das erhaltene Gemisch in eine Lösung von 55 Teilen Natriumcarbonat in 15o Teilen Wasser. Man entfernt das Pyridin durch Wasserdampf. Beim Abkühlen kristallisiert das Disulfonat aus; man schleudert es aus und kocht es 30 Minuten mit der iofachen Gewichtsmenge 5%iger Natronlauge, kühlt dann auf etwa io° ab, neutralisiert den größeren Teil des Alkalis, konzentriert und kühlt auf etwa io°; man setzt Salzsäure hinzu, um die Disulfamidsäure auszufällen. Man schleudert aus und wäscht mit Eiswasser, löst in der theoretischen Menge Natronlauge und dampft bis zum Beginn der Kristallisation des 1, 2, 4-triamino-benzol-N2, N4-di sulfamidsauren Natriums ein. Nach dem Trocknen erhält man dieses in Form eines hellkastanienbraunen Pulvers. .3, 4-Diamino-i-nitrobenzene is obtained according to the information from Griff in, Peterson, Organic Syntheses, 21 (1941), 20. Example 7 22 parts are sulfonated 2,4-Diamino-i-acetylaniinobenzene with 37 parts of chlorosulfonic acid in i25 parts of anhydrous Pyridine according to the information from Example15. After stirring for three hours at ordinary At temperature, the mixture obtained is poured into a solution of 55 parts of sodium carbonate in 150 parts of water. The pyridine is removed by steam. When cooling down the disulfonate crystallizes out; it is flung out and cooked for 30 minutes with 10 times the weight of 5% sodium hydroxide solution, then cools to about 10 °, neutralized the greater part of the alkali, concentrated and cooled to about 10 °; hydrochloric acid is used added to precipitate the disulfamic acid. You spin out and wash with ice water, dissolves sodium hydroxide solution in the theoretical amount and evaporates until crystallization begins of 1, 2, 4-triamino-benzene-N2, N4-disulfamic acid sodium. After drying this is obtained in the form of a light chestnut brown powder. .

Das 2, 4-Diamino-i-acetylaminobenzol wird durch Reduktion von 2, 4-Dinitro-i-acetylaminobenzol mit Eisen hergestellt (Van de Vliet, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 43, S. 61o; deutsche Patentschrift 183 843) Beispiel 8 Man führt langsam bei der Temperatur von 35° in 40o Teile wasserfreien Pyridins ein Volumen Ton gasförmigem Schwefelsäureanhydrid ein, welches 104 Gewichtsteilen Schwefelsäureanhydrid oder der äquivalenten Menge von flüssigem stabilisiertem Schwefelsäureanhydrid entspricht. Man fügt bei gewöhnlicher Temperatur 152 Teile 2, 4-Dinitroanilin hinzu. Indem man dann weiter' verfährt, wie es in dem Beispiele angegeben worden ist, erhält man unter den gleichen Bedingungen das i, 2, 4-triaminobenzol-Nl-sulfanüdsaure Natrium.The 2,4-diamino-i-acetylaminobenzene is obtained by reducing 2,4-dinitro-i-acetylaminobenzene made with iron (Van de Vliet, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 43, p. 61o; German Patent 183 843) Example 8 One leads slowly in the Temperature of 35 ° in 40o parts of anhydrous pyridine one volume of gaseous clay Sulfuric anhydride, which contains 104 parts by weight of sulfuric anhydride or corresponds to the equivalent amount of liquid stabilized sulfuric anhydride. 152 parts of 2,4-dinitroaniline are added at ordinary temperature added. By then proceeding as indicated in the example one under the same conditions the i, 2, 4-triaminobenzene-Nl-sulfanüdsaure sodium.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of aromatic triaminomono- and -disulfamic acids and of salts of these acids of the general formula where R is an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical, Y is a hydrogen atom or an organic radical that does not have a solubilizing group, A is the equivalent of a cation and X is an Animo or --N (Y) - S 03. A group means, characterized in that an aromatic bond which contains an amino group, a group which can be converted into an amino group and a group which is one or the other of these groups and which optionally further contains substituents, in an anhydrous medium Treatment of addition compounds of sulfuric anhydride with hydrogen chloride (chlorosulfonic acid) or those of sulfuric anhydride with tertiary amines and then converting the groups that can be converted into amino groups into amino groups.

2. The method according to claim i, characterized in that that the starting compounds used are compounds in which those in amino groups convertible groups nitro groups or acylamino groups or nitro and acylamino groups which are converted into amino groups by reduction and / or saponification.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the nitro group or groups reduced with sodium sulfide, iron, zinc or hydrosulfite (dithionite).

4. The method according to claim i and 2, characterized in that the acylamino groups saponified with alkali hydroxides.

5. The method according to claim x to 4, characterized in that that derivatives of the benzene series are used as starting material.

6. Procedure according to Claims i to 5, characterized in that the starting material used is derivatives of the benzene series used, in addition to the three amino groups or in amino groups Convertible groups do not carry any further substituents.