DE499322C

DE499322C - Process for the preparation of 2-mercaptoarylenthiazoles

Info

Publication number: DE499322C
Application number: DEI33650D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Herz; Dr Max Schubert; Dr Werner Zerweck
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-02-24
Filing date: 1928-02-24
Publication date: 1930-06-11

Description

Verfahren zur Darstellung von 2-mereaptoarylenthiazolen Es wurde gefunden, daß die in der Patentschrift 36o 69o beschriebenen Einwirkungsprodukte von Chlorschwefel auf aromatische Aminoverbindungen, denen wahrscheinlich die Konstitution von Arylenthiazthioniumchloriden der allgemeinen Formel: zukommt, in der der Arylkern noch weitere Substituenten, wie Halogene, Alkyl-, Alkoxy-oder Arylaminogruppen (vgl. Patent 487 849, K1. i a p ), enthalten kann, bzw. ihre nächsten Umwandlungsprodukte mit Wasser (vgl. Patentschrift 367 346) in einem Arbeitsgang in die entsprechenden a-Mercaptoarylenthiazole der allgemeinen Formel: umgewandelt werden, wenn man Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkalien, gegebenenfalls unter Zusatz eines Reduktionsmittels auf sie einwirken läßt. Verwendet man als Alkali und Reduktionsmittel Schwefelnatrium, so erzielt man dadurch den besonderen Vorteil, daß der Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Trithiocarbonat in Usung geht und in dieser Form reagiert.Process for the preparation of 2-mereaptoarylenthiazoles It has been found that the action products of chlorosulfur, described in patent specification 36o 69o, on aromatic amino compounds, which probably have the constitution of arylene thiazthionium chlorides of the general formula: in which the aryl nucleus can contain further substituents such as halogens, alkyl, alkoxy or arylamino groups (cf. Patent 487 849, K1. iap), or their next conversion products with water (cf. Patent 367 346) in one work step into the corresponding a-mercaptoarylenthiazoles of the general formula: are converted when carbon disulfide is allowed to act on them in the presence of alkalis, optionally with the addition of a reducing agent. If sodium sulphide is used as the alkali and reducing agent, this has the particular advantage that the carbon disulfide is used with the formation of trithiocarbonate and reacts in this form.

In manchen Fällen empfiehlt es sich, zur besseren Verteilung der Reaktionsmasse und zwecks leichterer Einwirkung des Schwefelkohlenstoffs Alkohol zuzusetzen.In some cases it is advisable to distribute the reaction mass better and add alcohol to facilitate exposure to carbon disulfide.

Man kann das Verfahren aber auch derartig abändern, daß man an Stelle von Schwefelkohlenstoff und Schwefelalkali Trithiacarbonat in Gegenwart von Alkali einwirken läßt oder daß man, anstatt aus Schwefelkohlenstoff, Alkali und Alkohol Xanthogenate zu erzeugen, xanthogensaure Salze in Gegenwart von Alkali verwendet.However, the procedure can also be modified in such a way that instead of of carbon disulfide and alkali sulfur trithia carbonate in the presence of alkali lets act or that one, instead of carbon disulfide, alkali and alcohol To produce xanthates, xanthic acid salts are used in the presence of alkali.

Es ist bemerkenswert, daß die Reaktion in kurzer Zeit, meist schon durch Erwärmen für einige Stunden zu Ende geht und zu vollständig reinen Produkten führt, während nach A. W. H o f m a n n (Ber. d. dtsch. chem. Ges., Bd. 2o [i887], S. 1788) zur Herstellung von Mercaptothiazolen der Benzolreihe aus Aminothiophenolen tagelanges Kochen erforderlich ist.It is noteworthy that the reaction comes to an end in a short time, usually by heating for a few hours, and leads to completely pure products, whereas according to AW Hofmann (Ber. D. Dtsch. Chem. Ges., Vol. 2o [1887 ], P. 1788) for the production of mercaptothiazoles of the benzene series from aminothiophenols for days of boiling is required.

Die erhaltenen a-Mercaptoarylenthiazole sollen zu pharmazeutischen Zwecken und als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere aber als Vulkanisationsbeschleuniger Verwendung finden. Beispiel i 2-Mercapto-6-äthoxybenzthiazol 25 Teile des Einwirkungsproduktes von Chlorschwefel auf p-Phenetidin (vgl. Patentschrift 36o 69o, Beispiel 6), dem wahrscheinlich die Konstitution eines Thiazthioniumehlorids der Formel: zukommt, werden in eine Lösung von 8o Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in i oo Teilen Wasser eingetragen und 25 Teile Schwefelkohlenstoff zugefügt. Die Masse erwärmt sich, und es setzt eine Abscheidung von farblosen, glitzernden Kristallen ein. Die Reaktion wird zweckmäßig durch Erwärmen zu Ende geführt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und durch Umlosen aus Alkalilauge und Ausfällen der alkalischen Lösung mit Säuren gereinigt. Es schmilzt in reinem Zustand bei i98°.The α-mercaptoarylenthiazoles obtained are said to be used for pharmaceutical purposes and as starting materials for the production of dyes, but in particular as vulcanization accelerators. Example i 2-Mercapto-6-ethoxybenzthiazole 25 parts of the product of action of chlorosulphur on p-phenetidine (see patent specification 36o 69o, example 6), which probably has the constitution of a thiazthionium chloride of the formula: is added, are introduced into a solution of 80 parts of crystallized sodium sulphide in 100 parts of water and 25 parts of carbon disulfide are added. The mass heats up and a separation of colorless, glittering crystals begins. The reaction is expediently brought to an end by heating, the precipitated reaction product is filtered off and purified by dissolving it from alkali lye and precipitating the alkaline solution with acids. In the pure state it melts at 98 °.

Man gelangt zu der gleichen Verbindung, wenn man das Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf p-Phenetidin zunächst mit Alkohol verreibt und die Anschlämmung in' Natronlauge einträgt, der zweckmäßig verdünnter Alkohol und Natriumhydrosulfit zugesetzt ist, im übrigen aber wie oben angegeben verfährt.One arrives at the same connection if one uses the product of action of chlorosulfur to p-phenetidine first rubbed with alcohol and the slurry in 'sodium hydroxide enters the expediently diluted alcohol and sodium hydrosulfite is added, but otherwise proceeds as indicated above.

Beispiel e 2-Mercapto-4-methyl-6-chlorbenzthiazol 25 Teile des Einwirkungsproduktes von Chlorschwefel auf o-Toluidin (vgl. Patentschrift 36o 69o, Beispiel3) werden nach den Angaben des Beispiels 3 der Patentschrift 367346 mit Wasser behandelt und das Umwandlungsprodukt in 4o Teile Natronlauge .36'B6 eingetragen, zweckmäßig unter Zusatz von 24o Teilen 5oprozentigem Alkohol und etwa i ö Teilen Natriumhydrosulfit. Man läßt 25 Teile Schwefelkohlenstoff einlaufen und erhitzt einige Zeit unter- Rückfluß. Nach Abdestillieren des Alkohols wird das Reaktionsprodukt durch Ansäuern ausgefällt und zweckmäßig durch Umlüsen in Alkalilauge, Abfiltrieren der alkalischen Lösung vom beigemengten Schwefel und Ansäuern gereinigt. Es schmilzt in reinem Zustand bei 252°. Beispiel 3 2-Mercapto-6-chlorbenzthiazol: 22 Teile des Einwirkungsproduktes, von Chlorschwefel auf Anilin. (vgl. Patentschrift 36o 69o, Beispiel i) werden durch Behandlung mit Wasser hydrolysiert und das so erhaltene Reaktionsprodukt in eine Lösung von 8o Teilen kristallisiertem SchwefehLatrium und 40o Teilen Wassereingetragen. Nach Zusatz von 25 Teilen Schwefelkohlenstoff wird einige Zeit erwärmt, wobei man gegebenenfalls von Zeit zu Zeit noch etwas Schwefelkohlenstoff nachgibt. Man salzt mit Kochsalz aus und filtriert nach dem Abkühlen das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab; das man in der oben angegebenenWeise reinigenkann. Es schmilzt in reinem Zustand bei 253°.-Beispiel 4 2-Mercapto-4-methoxy-6-chIorbenzthiäzol: Geht man von 25 Teilen des Einwirkungsproduktes von Chlorschwefel auf o-Anisidin (vgl. Patentschrift 36o 69o, Beispiel 6) aus und verfährt im übrigen:- nach den Angaben des obigen Beispiels 3, so erhält man das 2=Mercapto-4-methoxy-6-chlorbenzthiazol, das in reinem Zustand bei 233° schmilzt. Beispiel s 2-Mercapto-6, 7-benzobenzthiazol: 5o Teile des Einwirkungsproduktes von Chlorschwefel auf (3-Naphthylamin (vgl. Patentschrift 36o 69o, Beispiel 7) bzw. das aus diesem durch Einwirkung von Wasser entstehende Umwandlungsprodukt werden mit einer Lösung von 16o Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in goo Teilen Wasser und 2o Teilen Schwefelkohlenstoff einige Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei gegebenenfalls nach einiger Zeit nochmals etwa io Teile Schwefelkohlenstoff nachgegeben werden. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgesaugt, in etwa 5oo Teilen warmem Wasser wieder gelöst und aus der Lösung das freie Mercaptan mit verdünnter Salzsäure gefällt. Es kristallisiert aus Benzol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 235°. Beispiel 6 2-Mercapto-4, 5-benzo-6-chlorbenzthiazol 178 Teile des Einwirkungsproduktes von Chlorschwefel auf a-Naphthylamin (vgl. Patentschrift 36o 69o, Beispiel 7) werden mit einer Lösung von 32o Teilen Schwefelnatrium in i 6oo Teilen Wasser und 4o Teilen Schwefelkohlenstoff einige Stunden am Rückflußkühler gekocht, wobei gegebenenfalls nach einiger Zeit nochmals etwa io Teile Schwefelkohlenstoff zugegeben werden. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben. Aus Trichlorbenzol umkristallisiert erhält man das Mercaptothiazol in gelblichen Kristallen vom Schmelzpunkt 3040. Beispiel ? 2, 2'-Dimercapto-6, 6'-dibenzthiazol 38 Teile des Einwirkungsproduktes von Chlorschwefel auf Benzidin (vgl. Patentschrift 36o 69o, Beispiel i o) werden eingetragen in eine Lösung von 8o Teilen Schwefelnatrium in 8oo Teilen Wasser und unter Zusatz von 4o Teilen Schwefelkohlenstoff 6 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt durch Ansäuern ausgefällt. Durch Lösen in heißem, wässerigem Ammoniak und Fällen mit Säure erhält man das 2, 2'-Dimercapto-6, 6'-:dibenzthiazol in gelblichen Kristallen, die bei 300° noch nicht schmelzen. Beispiel 8 >-Mercapto-6-phenylaminobenzthiazol-4.-carbonsäure Das gemäß Patentschrift 36o 69o erhaltene Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel auf Anthranilsäure wird nach dem Verfahren des Patents 487849 mit Anilin kondensiert. 3o Teile des Kondensationsproduktes werden mit i 5o Teilen Alkohol angerieben und die Anschlämmung in eine Lösung von 8o Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 8o Teilen Wasser eingetragen. Nach kurzem Kochen unter Rückfluß wird der Alkohol abdestilliert, 25 Teile Schwefelkohlenstoff zugefügt und die Masse unter zeitweisem Nachgeben von kleinen Mengen Schwefelkohlenstoff einige Zeit erwärmt. Nach Erkalten wird das Reaktionsprodukt durch Ansäuern ausgefällt und in üblicher Weise gereinigt. Es schmilzt bei 3oo bis 305° unter Zersetzung. Beispiel 9 25 Teile des Einwirkungsproduktes von Chlorschwefel auf o-Toluidin oder das entsprechende, durch Einwirkung von Wasser entstehende Umwandlungsprodukt werden in eine Lösung von 8o Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 8o Teilen Wasser eingetragen und nach Zusatz von 4o Teilen Kaliumxanthogenat einige Zeit unter Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmasse abgekühlt, wobei sich das Reaktionsprodukt in glänzenden Kristallen abscheidet. Es wird abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und in üblicher Weise gereinigt. Es ist mit dem in Beispiele beschriebenen Produkt identisch.Example e 2-Mercapto-4-methyl-6-chlorobenzothiazole 25 parts of the product of action of chlorosulphur on o-toluidine (cf. Patent 36o 69o, Example 3) are treated with water as described in Example 3 of Patent 367 346 and the conversion product is added to 40 parts of sodium hydroxide solution .36'B6, expediently with the addition of 24o Parts of 5% alcohol and about 10 parts of sodium hydrosulphite. 25 parts of carbon disulfide are run in and the mixture is heated under reflux for some time. After the alcohol has been distilled off, the reaction product is precipitated by acidification and appropriately purified by circulating it in alkali lye, filtering off the alkali solution from the admixed sulfur and acidifying it. In the pure state, it melts at 252 °. Example 3 2-mercapto-6-chlorobenzothiazole: 22 parts of the product of action, from chlorosulfur to aniline. (cf. patent specification 36o 69o, example i) are hydrolyzed by treatment with water and the reaction product thus obtained is introduced into a solution of 80 parts of crystallized sulfurous sodium and 40o parts of water. After 25 parts of carbon disulfide have been added, the mixture is heated for some time, possibly adding some carbon disulfide from time to time. It is salted out with common salt and, after cooling, the precipitated reaction product is filtered off; which can be cleaned in the manner indicated above. It melts in the pure state at 253 °. Example 4 2-Mercapto-4-methoxy-6-chlorobenzthiazole: Assuming 25 parts of the product of action of chlorosulphur on o-anisidine (see patent specification 36o 69o, Example 6) and the rest of the procedure: - according to the information in Example 3 above, the result is 2 = mercapto-4-methoxy- 6-chlorobenzothiazole, which melts at 233 ° in its pure state. Example s 2-mercapto-6, 7-benzobenzothiazole: 50 parts of the action product of chlorosulphur on (3-naphthylamine (cf. patent specification 36o 69o, example 7) or the conversion product resulting from this by the action of water are mixed with a solution of 160 parts of crystallized sodium sulphide in 100 parts of water and 20 parts of carbon disulfide Boiled under reflux for hours, about 10 parts of carbon disulfide possibly being added after a while.After cooling, the reaction product which has crystallized out is filtered off with suction, redissolved in about 500 parts of warm water and the free mercaptan is precipitated from the solution with dilute hydrochloric acid Benzene in colorless needles with a melting point of 235 ° Example 6 2-Mercapto-4,5-benzo-6-chlorobenzothiazole 178 parts of the product of action of chlorosulphur on a-naphthylamine (cf. patent specification 36o 69o, Example 7) are refluxed for a few hours with a solution of 320 parts of sodium sulfur in i 600 parts of water and 40 parts of carbon disulfide, possibly again about 10 parts of carbon disulfide are added. The work-up is carried out as indicated in the previous example. Recrystallized from trichlorobenzene, the mercaptothiazole is obtained in yellowish crystals with a melting point of 3040. Example? 2, 2'-dimercapto-6, 6'-dibenzothiazole 38 parts of the product of action of chlorosulphur on benzidine (cf. patent specification 36o 69o, example io) are introduced into a solution of 80 parts of sodium sulphide in 800 parts of water and, with the addition of 40 parts of carbon disulfide, refluxed for 6 hours. After cooling, the reaction product is precipitated by acidification. By dissolving in hot, aqueous ammonia and precipitating with acid, the 2,2'-dimercapto-6,6 '-: dibenzothiazole is obtained in yellowish crystals which do not yet melt at 300 °. Example 8 - Mercapto-6-phenylaminobenzothiazole-4th-carboxylic acid The product of action of chlorosulphur on anthranilic acid obtained according to patent specification 36o 69o is condensed with aniline according to the process of patent 487849. 30 parts of the condensation product are rubbed with 15o parts of alcohol and the suspension is added to a solution of 80 parts of crystallized sodium sulphide in 80 parts of water. After brief boiling under reflux, the alcohol is distilled off, 25 parts of carbon disulfide are added and the mass is heated for some time with small amounts of carbon disulfide being given in at times. After cooling, the reaction product is precipitated by acidification and purified in the usual way. It melts at 300 to 305 ° with decomposition. Example 9 25 parts of the product of action of chlorosulfur on o-toluidine or the corresponding conversion product formed by the action of water are introduced into a solution of 80 parts of crystallized sodium sulfur in 80 parts of water and, after addition of 40 parts of potassium xanthate, refluxed for some time. After the reaction has ended, the reaction mass is cooled, the reaction product separating out in shiny crystals. It is filtered off, washed with sodium chloride solution and purified in the usual way. It is identical to the product described in the examples.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Procedure for the representation of.

2-mercaptoarylenthiazoles of the general formula: characterized in that the action products of chlorosulfur on aromatic amino compounds, which probably have the constitution of, arylenothiazthionium chlorides of the general formula: or their next conversion products carbon disulfide in the presence of alkalis, optionally with the addition of a reducing agent. z. Embodiment of the process according to Claim 1, characterized in that sodium sulphide is used as the alkali and reducing agent.

3rd embodiment of the Process according to Claim i, characterized in that instead of carbon disulfide Trithiocarbonate used. q .. embodiment of the method according to claim i, characterized characterized in that xanthogenic acid salts are used instead of carbon disulfide.