DE831326C - Process for the production of linear polyamides with divalent sulfur in the chain - Google Patents
Process for the production of linear polyamides with divalent sulfur in the chainInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden mit zweiwertigem Schwefel in der Kette Hochmolekulare, lineare Polyamide mit Di-oder Polysulfidgruppen in den Kettengliedern sind noch nicht beschrieben. Das nach einem bekannten Verfahren durch Hitzekondensation von Dekamethylendiamin und Dithio-diglykolsäure hergestellte Polymere ist ein typisches Harz, das schon unterhalb .4o° erweicht.Process for the production of linear polyamides with divalent Sulfur in the chain High molecular, linear polyamides with di- or polysulphide groups in the chain links are not yet described. This according to a known method produced by heat condensation of decamethylenediamine and dithio-diglycolic acid Polymer is a typical resin that softens below .4o °.
Es wurde nun gefunden, daB man technisch wertvolle, hochmolekulare, lineare Polymere erhält, wenn man Verbindungen, die zwei an Kohlenstoffatome gebundene Rhodangruppen oder eine Rhodangruppe undeine Thioschwefelsäureestergruppe und in der Kette noch Amid- und bzw. oder Stilfongruppen enthalten, in Lösung oder Dispersion mit löslichen Sulfiden oder Polysulfiden umsetzt. Da das Verfahren vorzugsweise unter außerordentlich milden Bedingungen arbeitet, so sind nicht nur Ausgangsstoffe mit den in der Polyamidchemie gebräuchlichen Gruppierungen verwendbar, sondern auch viele Verbindungen mit Gruppen, die bisher weniger oder überhaupt nicht in Betracht kamen, weil sie bei der Hitzekondensation zu störenden Nebenreaktionen, z. B. Cyclisierungen, Veranlassung geben.It has now been found that technically valuable, high-molecular, linear polymers are obtained if one has compounds which have two carbon atoms bonded to them Rhodan groups or a rhodan group and a thiosulfuric acid ester group and in the chain still contain amide and / or stilfon groups, in solution or dispersion with soluble sulfides or polysulfides. As the procedure preferably works under extremely mild conditions, so are not just starting materials can be used with the groupings customary in polyamide chemistry, but also many connections with groups that were previously less or not at all considered came because they cause disruptive side reactions in the heat condensation, z. B. cyclizations, Give cause.
Grundsätzlich können beliebige Amidgruppen, also z. B. Carbonsäureamid-,
Harnstoff-, Urethan-, Sulfonamid- oder Hydrazidgruppen, diese letzten wieder in
verschiedenartiger Bindung, ver-
3. N -äthylcarbamidsäure-b-rhodanbutylesterortliioscliwefelsaures Natrium: N CS-(CH2)4-OCO-NH-CH2 -C H2-S S 03 Na, hergestellt durch Kondensieren von Chlorameisensäurerliodanbutylester mit ß-aminoäthylthioschwefelsaurem Natrium.3. N -ethylcarbamic acid-b-rhodanebutylesterortliiosclisulfuric acid Sodium: N CS- (CH2) 4-OCO-NH-CH2 -C H2-S S 03 Na, produced by condensation of chloroformic acid diiodane butyl ester with ß-aminoethylthiosulfuric acid sodium.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen die Rhodangruppen endständig an aliphatische Reste mit wenigstens zwei benachbarten Cll.=-Gruppen gebunden sind. Neben Amid- und bzw. oder Sulfonverbindungen der beschriebenen Art können bei den Reaktionen in verschiedener Menge noch Amid- oder Sulfonverbindungen mit zwei Thioschwefelsätireestergruppen zugegen sein, ebenso auch einfache, bifunktionelle Verbindungen mit zwei Rhodan- und bzw. oder Thioschwefelsäuregruppen ohne @1mid- oder Sulfongruppen in der Kette, z. B. i. Hexamethylen-bis-thioschwefelsaures Natrium, 2. p-xvlvlen-bis-thioscliwefelsaures Natrium. 3. Hexamethylendirhodanid, .1. tS-rhodanl)titvItliioscliwefelsaures Natrium (aus a-8-Chlorbrombutan und N atrittmtliiostilfat in wäßrigem Methanol bei .Io°).Compounds in which the rhodan groups terminally to aliphatic radicals with at least two adjacent Cll. = groups are bound. In addition to amide and / or sulfone compounds of the type described Amide or sulfone compounds can also be used in the reactions in varying amounts be present with two thiosulfur acid ester groups, as well as simple, bifunctional ones Compounds with two rhodanic and / or thiosulfuric acid groups without @ 1mid- or sulfonic groups in the chain, e.g. B. i. Sodium hexamethylene-bis-thiosulfuric acid, 2. Sodium p-xvlvlen-bis-thiosulfuric acid. 3. hexamethylene dirhodanide, .1. tS-rhodanl) titvItliioscliwefelsaures Sodium (from α-8-chlorobromobutane and sodium nitrate in aqueous methanol .Io °).
Zur Umsetzung mit den Dirhodanverbindungen eignen sich alle löslichen Sulfide und Polysulfide, z. B. solche der Alkalien und Erdalkalien, des Ammoniak: und der organischen Basen. Die Sultide können in etwa berechneter Menge (bezogen auf Dirhodanid) angewandt «-erden. In manchen Fällen ist es besser, mit unter Umständen erheblichen Vberschi-issen, z. B. solchen von 5o bis 2000/0, zu arbeiten. Überschüsse werden besser vermieden, wenn die Rhodangruppen an einem negativ belasteten C-Atom haften, z. B. Ausgangsstoffen mit der Gruppe > N-C 0-C H,- S C N. In solchen Fällen bewirken Überschüsse Ausbeuteverluste durch Hydrolytische Spaltung. Auch Verbindungen mit der Gruppe 1-C H_,-C H,-S C N (wobei eine stark negative Gruppe, z. B. >CO, bedeutet) sind gegen Überschüsse stark alkalischer Sulfidverhindungen wenigstens in der `'Wärme empfindlich. Alan arbeitet deshalb unter diesen Umständen besser mit äquivalenten Mengen und bzw. oder bei niederer Temperatur.All soluble sulfides and polysulfides are suitable for implementation with the dirhodane compounds, e.g. B. those of alkalis and alkaline earths, ammonia: and organic bases. The sultides can be applied in an approximately calculated amount (based on dirhodanide). In some cases it is better, with possibly considerable differences, e.g. B. those from 50 to 2000/0 to work. Excesses are better avoided if the rhodan groups adhere to a negatively charged carbon atom, e.g. B. Starting materials with the group> NC 0-CH, - SC N. In such cases, excesses cause yield losses due to hydrolytic cleavage. Compounds with the group 1-C H _, - CH, -SCN (where a strongly negative group, e.g. > CO, means) are sensitive to excesses of strongly alkaline sulfide compounds, at least in the warmth. Alan therefore works better under these circumstances with equivalent amounts and / or at lower temperature.
Die Unisetzungen werden gewöhnlich in Gegenwart organischer Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise solchen. die auf die entstehenden Polymeren wenigstens in der Wärme eine quellende oder lösende Wirkung ausüben. Fallweise kommen z. B. in Betracht Alkohole, wie llethatiol, Äthanol, Propanol, Cyclohexanol, Tetrahydrofurfuralkohol, Glykolniotio-tnethylädier, Amide, wie Mono- und Dimethylformamid, Acetdimethylamid, a-Pyrrolidon,N-Methyl-a-pyrrolidon, Dimethylcyanamid, Sulfone, wie Methyläthylsulfon, Tetr-amethylensulfon, m-Kresol und Gemische von Lösungsmitteln dieser Art.The unispositions are usually in the presence of organic solvents carried out, preferably such. that on the resulting polymers at least have a swelling or dissolving effect in the heat. Occasionally come z. B. into consideration alcohols such as ethatiol, ethanol, propanol, cyclohexanol, tetrahydrofurfural alcohol, Glykolniotio-tnethylädier, amides, like mono- and dimethylformamide, acetdimethylamide, a-pyrrolidone, N-methyl-a-pyrrolidone, dimethylcyanamide, sulfones, such as methylethyl sulfone, Tetr-amethylene sulfone, m-cresol and mixtures of solvents of this type.
Die Auswahl der Lösungsmittel hat sich nach den Lösungs- und Quellungseigenschaften der Endprodukte zu richten. Mitunter ist es zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch zur Erleichterung der Abscheidung der Endprodukte aussalzende Mittel zuzusetzen.The choice of solvents depends on the solvent and swelling properties of the final products to be addressed. Sometimes it is useful to the reaction mixture Add salting agents to facilitate the separation of the end products.
Die Reaktion verläuft sehr schnell bereits bei gewöhnlicher Temperatur. Man kann aber besonders beim Arbeiten in organischen Lösungen mit Vorteil auch bei höherer Temperatur arbeiten, gegebenenfalls noch bei Temperaturen über roo° und unter Druck im Rührautoklaven. Man kann die eine der reagierenden Komponenten (Sulfid oder Dirhodanid) vorlegen und die andere allmählich nachsetzen. Beim technischen Arbeiten ist es meistens vorteilhafter, die reagierenden Stoffe im gewünschten Mengenverhältnis kontinuierlich zusammentreten zu lassen, z. B. dadurch, daß man sie gemeinsam in einem auf Reaktionstemperatur gehaltenen Intensivmischer zusammenbringt oder sie auf einer rotierenden Fläche, z. B. in einer Zentrifuge, mischt. Für das Arbeiten in Dispersionen benutzt man vorteilhaft Dispergiermittel, wie Polyglykolabkömmlinge hochmolekularer Alkylverbindungen, z. B. die Umsetzungsprodukte von überschüssigem Äthylenoxyd mit Fettsäuren, Fettalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen, ferner Salze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder Paraffinsulfonsäuren, erhalten durch Sulfonchlorierung hochsiedender Paraffinkohlenwasserstoffe und Verseifung der Chloride. Um die Bildung von Klumpen bei niedrigschmelzenden Stoffen zu verhindern, bzw. um die Dispergiermittel durch Säurezusatz leicht in Form löslicher Salze wieder entfernen zu können, setzt man schleimige Metallhydroxyde,wie Magnesiumhydroxyd, zu. Zur Bildung von Produkten mit möglichst gleichmäßiger einheitlicher Beschaffenheit ist eine intensive mechanische Durcharbeitung der Reaktionsmasse geboten, namentlich wenn in hoher Konzentration gearbeitet wird. Zweckmäßig begnügt man sich in solchen Fällen nicht mit gewöhnlichen Rührvorrichtungen, sondern verwendet hochwirksame Dispergiermaschinen mit starker Scherwirkung auf die noch im Zustande der Quellung befindlichen Teilchen des Reaktionsproduktes. Besonders geeignet sind Knetpumpen oder Schneckenpumpen mit z. B. zwei gleichlaufenden Schneckenspindeln.The reaction takes place very quickly even at ordinary temperature. However, especially when working in organic solutions, it is also advantageous to use work at a higher temperature, possibly even at temperatures above roo ° and under pressure in a stirred autoclave. One can use one of the reacting components (sulfide or dirhodanid) and gradually add the other. With the technical It is usually more advantageous to work with the reacting substances in the desired proportions to meet continuously, e.g. B. by having them together in an intensive mixer kept at reaction temperature or they on a rotating surface, e.g. B. in a centrifuge, mixes. For working dispersants, such as polyglycol derivatives, are advantageously used in dispersions high molecular weight alkyl compounds, e.g. B. the reaction products of excess Ethylene oxide with fatty acids, fatty alcohols, fatty amines, alkylphenols and salts of alkylnaphthalenesulfonic acids or paraffin sulfonic acids obtained by sulfonic chlorination high-boiling paraffin hydrocarbons and saponification of the chlorides. About education to prevent lumps in the case of low-melting substances, or to prevent the dispersing agent can easily be removed again in the form of soluble salts by adding acid slimy metal hydroxides, such as magnesium hydroxide, are added. To create products with the most uniform possible consistency is an intensive mechanical one Working through the reaction mass is advisable, especially when in high concentration is being worked on. In such cases it is advisable not to be content with ordinary ones Stirring devices, but used highly effective dispersing machines with strong Shear effect on the particles of the reaction product that are still in the state of swelling. Kneading pumps or screw pumps with z. B. two concurrent Screw spindles.
Die erhaltenen Polyamide oder Polysulfonverbindungen sind, soweit
sie lineare Struktur besitzen, je nach ihrem Gehalt an zweiwertigem Schwefel, bezogen
auf die Einheit der entstehenden Kettenglieder, mehr oder weniger harte und zähe
bis kautschukartige elastische Stoffe. Ihr physikalisches Verhalten kann in bei
Thioplasten an sich bekannter Weise durch nachträgliche Zufuhr oder gegebenenfalls
auch Wegnahme von Schwefel nach
Löslichkeit, Weichheit und Elastizität können in bei linearen Kondensationspolyamiden bekannter Weise durch Mischkondensation, durch Einführung von seitlichen Substituenten, z.13. AIkyl- oder .\lkoxygrul>1>en, oder durch kettenunterbrechende Glieder, wie ) N R-Gruppen, Äther- oder Thioäther-ruppen, erliölit werden. Stoffe mit Carboxyl-und bzw. oder _\rtiinogrupl>eti können bei ausreichender Zahl dieser Gruppen im Molekül als solche, oder nach Salzbildung mit Basen bz"v. Säuren in Wasser oder wäßrigen Lösungen aufgelöst werden, woraus sich besondere Anwendungsgebiete, z. 13. als Schutzkolloide, Klebstoffe, Appreturmittel und Färlxreiliilfsmittel, ergeben. Polyamide mit aktiven Gruppen, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen, die durch Hitzekondensation nach den älteren -Verfahren bekanntlich nur sehr schwierig lierstellbar sind, haben den Vorteil, sich durch Nachbehandlung in verschiedener Weise verändern zu lassen. Zum Beispiel 'klititieti sie durch Einwirkung von Di- oder Polyalkylierungs- oder -acvlierungsmitteln vernetzt und unlöslich gemacht werden.Solubility, softness and elasticity can all play a role in linear condensation polyamides known way through mixed condensation, through the introduction of lateral substituents, z.13. Alkyl or alkoxy groups, or by chain-breaking links, such as ) N R groups, ether or thioether groups, erliölit. Substances with carboxyl and or or _ \ rtiinogrupl> eti can with a sufficient number of these groups in the molecule as such, or after salt formation with bases or acids in water or aqueous Solutions are resolved, resulting in special areas of application, e.g. 13. as protective colloids, Adhesives, finishing agents and dyeing additives. Polyamides with active Groups, such as hydroxyl or amino groups, formed by heat condensation according to the older -Processes are known to be very difficult to implement, have the advantage to be changed in various ways through post-treatment. For example They are cloned by the action of di- or polyalkylating or acidifying agents networked and made insoluble.
Die Polyamide nach der Erfindung können allen für Thioplaste bekannten Nachbehandlungen unterzogen werden, z. B. einer Hitzebehandlung mit Schwefel und Zinkoxyd zwecks @folekülvergrößerung, gegebenenfalls in Gegenwart von, hier vorzugsweise als Weichmacher wirkenden Vulkanisationsbeschleunigern, wie ',\,lercaptobenzothiazol, oder von ß-Thionaphthol. Beispiel i 20,56 g N - N'-Di-[Z-clilorliexyl]-tetrametliyleng1ykol-liis-carliamidsäureester (0,o5 Mol) wurden mit t0,67 g (o,1 1 Mol) l#Zaliunirhodan,id in 6 Volumteile Äthanol, bezogen auf Rhodanid. bis zur völligen Umsetzung des Halogens (7o Stunden) gekocht. Die vom Salz abgesaugte klare Lösung war halogenfrei. Sie wurde bei 20° tropfenweise unter Rühren mit i/lo Mol einer 20'/oigen wäßrigen Lösung von N atriuntdisulfid (erhalten durch Auflösen von Schwefel in Natriumsulfrdlösung und 4stündigem Erwärmen auf 85°) versetzt. Die Lösung färbte sich gelb, und es begann sofort die Absche@idung des fast farblosen (ganz schwach gelblichen) Reaktionsproduktes. Nach 3stündigem Stehen in der Kälte wurde der grobe Niederschlag abgesaugt und mit Wasser so lange kalt gewaschen, bis eine Verdampfungsprobe keinen Rückstand mehr hinterließ. Das Polyamid schmilzt bei i io bis 116° zu einer farblosen, zähen Schmelze, aus der sich endlose, gut reckbare und feste Fäden ziehen lassen. Ausbeute etwa 85%.The polyamides according to the invention can be subjected to all known post-treatments for thioplasts, e.g. B. a heat treatment with sulfur and zinc oxide for the purpose of @ folekül enlargement, optionally in the presence of, here preferably acting as plasticizers vulcanization accelerators, such as', \, lercaptobenzothiazole, or ß-thionaphthol. Example i 20.56 g of N - N'-di- [Z-clilorliexyl] -tetramethylene glycol-liis-carliamic acid ester (0.05 mol) were added with t0.67 g (0.11 mol) of 1 # Zaliunirhodan, id in 6 Parts by volume of ethanol, based on rhodanide. cooked until the halogen is completely converted (70 hours). The clear solution sucked off by the salt was halogen-free. I / lo mol of a 20% aqueous solution of sodium disulfide (obtained by dissolving sulfur in sodium sulphide solution and heating at 85 ° for 4 hours) were added dropwise at 20 ° with stirring. The solution turned yellow and the almost colorless (very slightly yellowish) reaction product began to separate out immediately. After standing in the cold for 3 hours, the coarse precipitate was filtered off with suction and washed cold with water until an evaporation sample no longer left any residue. The polyamide melts at 10 to 116 ° to a colorless, viscous melt from which endless, easily stretchable and strong threads can be drawn. Yield about 85%.
Die Analvse deutet auf die Anwesenheit von i :\tom Schwefel ie Stickstoffatom.
Führt man die Polykondensation bei 5o° durch, so erhält man in quantitativer
Ausbeute ein ebenfalls bei 96 bis ioo° schmelzendes, stärker gefärbtes Polyamid,
-das weniger feste Fäden liefert. Beispiel 4 Zu einer wie im Beispiel 3 hergestellten
Lösung von 0,02N-101 N#N'-Di-[Z-rhodanhexyl]-harnstoff tropft man bei 25 bis 30°
0,04M01 Natriumsulfid in 3,5fach normaler wäßriger Lösung ein. Das Reaktionsprodukt
scheidet sich als farbloser, sIehr feiner, aber trotzdem gut filtrierbarer Niederschlag
ab. Ausbeute 96% der Theorie. Schmelzpunkt 118 bis i21°. Die Schmelze kann zu Fäden
vers s ponnen werden, -die sich nur kurz nach dem Spinnen durch Reckung orientieren
lassen. Beispiel s Zu einer Lösung von o,i Mol Di-[@-rhodanhexyl]-sulfon in der
4fachen Menge Äthanol gibt man bei
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP14830D DE831326C (en) | 1948-10-02 | 1948-10-02 | Process for the production of linear polyamides with divalent sulfur in the chain |
Applications Claiming Priority (1)
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DEP14830D DE831326C (en) | 1948-10-02 | 1948-10-02 | Process for the production of linear polyamides with divalent sulfur in the chain |
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DE831326C true DE831326C (en) | 1952-02-14 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEP14830D Expired DE831326C (en) | 1948-10-02 | 1948-10-02 | Process for the production of linear polyamides with divalent sulfur in the chain |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE831326C (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE954918C (en) * | 1952-03-06 | 1956-12-27 | Glanzstoff Ag | Process for the production of sulfur-containing polycondensation products |
US2913433A (en) * | 1955-12-28 | 1959-11-17 | Du Pont | Polyamides from hydrocarbon substituted piperazines and carboxyclic dicarboxylic acid |
US2980651A (en) * | 1957-04-29 | 1961-04-18 | Du Pont | Polyureylenes |
-
1948
- 1948-10-02 DE DEP14830D patent/DE831326C/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE954918C (en) * | 1952-03-06 | 1956-12-27 | Glanzstoff Ag | Process for the production of sulfur-containing polycondensation products |
US2913433A (en) * | 1955-12-28 | 1959-11-17 | Du Pont | Polyamides from hydrocarbon substituted piperazines and carboxyclic dicarboxylic acid |
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