DE919912C

DE919912C - Process for the preparation of linear polyamides with thioether groups in the chain

Info

Publication number: DE919912C
Application number: DEK7120D
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Paul Schlack
Original assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Current assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority date: 1944-11-14
Filing date: 1944-11-14
Publication date: 1954-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden mit Thioäthergruppen in der Kette Lineare Polyamidverbindungen, die sich von Grundstoffen mit Thioäthergruppen in der Kette ableiten, sind zwar in der Patentliteratur häufig erwähnt, spielen aber aus verschiedenen Gründen bis heute in der Technik nur eine unbedeutende Rolle. Zunächst sind verhältnismäßig wenige bifunktionelle Thioätherverbindungen genügend leicht zugänglich, so z. B. die y, y'-Thiodibuttersäure und das ß, ß'-Diaminodiäthylsulfid. In der Reihe der Diaminothioäther bereitet ferner die Reinigung durch Destillation häufig Schwierigkeiten, und nicht selten verlaufen auch die Reaktionen mit reinen Stoffen nicht befriedigend, weil die Schwefelverbindungen das bei der üblichen Polykondensation erforderliche längere Erhitzen auf hohe Temperaturen, gewöhnlich zwischen 22o und 26o°, schlecht vertragen. Es besteht also das Bedürfnis nach Verfahren, die gestatten, Polyamide mit Thioäthergruppen unter wesentlich milderen Bedingungen herzustellen.Process for the preparation of linear polyamides with thioether groups In the chain linear polyamide compounds, which differ from basic materials with thioether groups in the chain are often mentioned in the patent literature, play but for various reasons only an insignificant role in technology to this day. First of all, relatively few bifunctional thioether compounds are sufficient easily accessible, e.g. B. the y, y'-thiodibutyric acid and the ß, ß'-diaminodiethyl sulfide. In the series of diaminothioethers, purification by distillation also prepares often difficulties, and it is not uncommon for the reactions to proceed with pure ones Substances are unsatisfactory because the sulfur compounds do that in the usual polycondensation required prolonged heating at high temperatures, usually between 22o and 26o °, poorly tolerated. There is therefore a need for procedures that allow To produce polyamides with thioether groups under much milder conditions.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man in zumeist glatter Reaktion mittelbis hochpolymere, als Kunststoffe oder als Zwischenprodukte für solche sehr wertvolle lineare Polythioäther-Polyamide erhalten kann, wenn man Diester von Glykolen mit starken Säuren, die im Glykolrest eine oder mehrere Amidgruppen (Carbonamid-, Harnstoff-, Urethan-, Sulfamid-, Sulfonamid-, Hydrazidgruppen) enthalten, mit Monosulfiden, insbesondere der Alkalien, und bzw. oder mit Dimercaptiden in der Wärme und vorzugsweise in Gegenwart von Wasser zur Umsetzung bringt, zweckmäßig unter solchen Bedingungen hinsichtlich der Zeit, Temperatur, mechanischen Bewegung und Menge des Sulfids bzw. Dimercaptans, daß die Estergruppen völlig entfernt werden. Hierbei sind bei Umsetzungen von Monosulfiden mit den Esterverbindungen mit Carbonamidgruppen im Molekül solche Ester auszuwählen, die in der Hauptkette einen oder mehrere aliphatische Reste mit mindestens drei aneinandergereihten Kohlenstoffatomen enthalten. Vorzugsweise ist die austauschfähige Estergruppe vom nächsten Acylrest (Carbonyl- oder Sulfonylrest) durch wenigstens drei kettenbildende Atome getrennt, wenn Polyamide mit möglichst guter thermischer Beständigkeit gewünscht werden.The surprising finding has now been made that one in mostly smooth reaction medium to high polymer, as plastics or as intermediate products for such very valuable linear polythioether polyamides can be obtained if one Diesters of glycols with strong acids that contain one or more amide groups in the glycol residue (Carbonamide, urea, urethane, sulfamide, sulfonamide, hydrazide groups), with monosulfides, especially alkalis, and / or with dimercaptides in of heat and preferably in the presence of Water to implement brings, expediently under such conditions in terms of time, temperature, mechanical movement and amount of sulfide or dimercaptan that the ester groups be completely removed. Here are the reactions of monosulfides with the ester compounds with carbonamide groups in the molecule to select those esters that are in the main chain one or more aliphatic radicals with at least three carbon atoms in a row contain. Preferably the exchangeable ester group is from the nearest acyl radical (Carbonyl or sulfonyl radical) separated by at least three chain-forming atoms, when polyamides with the best possible thermal resistance are required.

Es hat sich in vielen Fällen als möglich und vorteilhaft erwiesen, die Reaktion im Zweiphasensystem, also in Dispersion, durchzuführen oder wenigstens zu beenden. Ein Fernhalten von Luftsauerstoff ist im allgemeinen nicht notwendig, empfiehlt sich aber dann, wenn mit verhältnismäßig wenig Natriumsulfid oder an dessen Stelle mit einem Dimercaptid gearbeitet wird oder wenn die Reaktion bei höherer Temperatur als dem Siedepunkt des Wassers vor sich geht, gegebenenfalls unter Druck.In many cases it has proven possible and advantageous to to carry out the reaction in a two-phase system, that is to say in dispersion, or at least to end. It is generally not necessary to keep atmospheric oxygen away, but is recommended when with relatively little sodium sulfide or at its Body is worked with a dimercaptide or if the reaction is higher Temperature than the boiling point of the water going on, optionally under pressure.

Es kann, namentlich bei sehr wenig löslichen und bzw. oder hochschmelzenden Ausgangsstoffen, beim Kondensieren in wäßrigen Dispersionen vorteilhaft sein, außer oder an Stelle der mischbaren organischen Lösungsmittel noch nichtmischbare zuzusetzen, fallweise z. B. Butanol, 3-Chlortetrahydrofuran, Anilin, N-Oxyäthylanilin, Isochinolin, N-Cyanpiperidin, Anisol. Die Menge kann so gering bemessen sein, daß lediglich eine Quellung der dispergierten Partikelchen erreicht wird, die aber nichtsdestoweniger ausreicht, um das Durchreagieren zu erleichtern, namentlich wenn gleichzeitig organophile Kationen zugegen sind. Die Auswahl dieser Lösungsmittel und die Bemessung ihrer Menge hat sich jeweils nach den Löslichkeits-und Quellbarkeitseigenschaften der entstehenden Polyamide zu richten.It can, especially in the case of very sparingly soluble and / or high melting points Starting materials, be advantageous when condensing in aqueous dispersions, except or to add immiscible solvents instead of the miscible organic solvents, occasionally z. B. butanol, 3-chlorotetrahydrofuran, aniline, N-oxyethylaniline, isoquinoline, N-cyanopiperidine, anisole. The amount can be so small that only one Swelling of the dispersed particles is achieved, but the none the less sufficient to facilitate reaction, especially when organophilic at the same time Cations are present. The choice of these solvents and the size of their The amount depends on the solubility and swellability properties of the to straighten the resulting polyamides.

Zum Fernhalten von Sauerstoff kann außer z. B. Stickstoff oder Wasserstoff auch Schwefelwasserstoff benutzt werden, der einen Teil des Alkalisulfids in Sulfhydrat verwandelt. Auch wenn dieser Gesichtspunkt keine Rolle spielt, kann mit Vorteil anstatt mit Sulfiden mit einem Gemisch aus Sulfid und Sulfhydrat gearbeitet werden, namentlich wenn die organischen Ausgangsstoffe von vornherein in dispergierter Form vorliegen.To keep away oxygen can except z. B. nitrogen or hydrogen Hydrogen sulfide can also be used, which forms part of the alkali sulfide in sulfhydrate transformed. Even if this point of view does not play a role, it can be advantageous work with a mixture of sulfide and sulfhydrate instead of sulfides, especially when the organic starting materials are in dispersed form from the start are present.

Für das Verfahren der Erfindung kommen als Ausgangsstoffe zahlreiche, zum Teil leicht zugängliche Verbindungen mit zwei endständigen, esterartig gebundenen Resten starker Säuren in Frage.The starting materials used for the process of the invention are numerous In some cases easily accessible compounds with two terminal, ester-like bonds Strong acid residues in question.

Typische Beispiele für solche Ausgangsstoffe sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt: z. Cl- (CH2)3-CO-NH-(CH2)7-NH-CO-(CH2)3-Cl N, N'-Di-[y-chlorbutyryl]-heptamethylendiamin.Typical examples of such starting materials are listed in the table below: z. Cl- (CH2) 3-CO-NH- (CH2) 7-NH-CO- (CH2) 3-Cl N, N'-di- [γ-chlorobutyryl] -heptamethylene diamine.

a. Br-(CH2)5-NH-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)5-Br N, N'-Di-[s-bromamyl]-adipinsäurediamid (durch Verkochen von Bromamylamin-hydrobromid und Adipinsäurechlorid in Äthylenchlorid).a. Br- (CH2) 5-NH-CO- (CH2) 4-CO-NH- (CH2) 5-Br N, N'-di- [s-bromamyl] adipic acid diamide (by boiling bromamylamine hydrobromide and adipic acid chloride in ethylene chloride).

3. Cl -(CH2)s-NH-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)s-Cl N, N'-Di-[@-chlorhexyl]-adipinsäurediamid (aus @-Chlorhexylisocyanat - Nebenprodukt der Herstellung von Hexamethylendiisocyanat aus Hexamethylendiamin-dihydrochlorid und Phosgen- mit Adipinsäure). q.. Cl -(CH2)s-NH-CO-CO-NH-(CH2)e-Cl N, N'-Di-[@-chlorhexyl]-oxamid (aus @-Chlorhexylamin und Oxalsäurediäthylester in Benzol).3. Cl - (CH2) s-NH-CO- (CH2) 4-CO-NH- (CH2) s-Cl N, N'-di - [@ - chlorhexyl] adipic acid diamide (from @ -chlorhexyl isocyanate - by-product of the Production of hexamethylene diisocyanate from hexamethylene diamine dihydrochloride and phosgene with adipic acid). q .. Cl - (CH2) s-NH-CO-CO-NH- (CH2) e-Cl N, N'-Di - [@ - chlorhexyl] oxamide (from @ -chlorhexylamine and diethyl oxalate in benzene).

5. Cl -(CH2)s-NH-CO-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CO-NH-(CH2)B-Cl N, N'-Di-[@-chlorhexyl]-schleimsäurediamid (aus @-Chlorhexylamin und Schleimsäuredimethylester). 6. Cl -(CH2)3--CO-NH-(CH2)3-Cl y-Chlorbuttersäure-y'-chlorpropylamid (aus y-Chlorpropylamin und y-Chlorbuttersäurechlorid). 7. Cl -(CH2)3-CO-NH-(CH2)5-Br y-Chiorbuttersäure-e-bromamylamid (aus a-Bromamylamin und y-Chlorbuttersäurechlorid). @CH2 CH2\ B. Cl-CH,-CO-N \ .N-CO-CH2-Cl CHz-CH2/ N, N'-Di-[chloracetyl]-piperazin. g. Cl-(CH2)s-NH-CO-<#-\-CO-NH-(CH2)s-Cl N, N'-Di-[@-chlorhexyl]-terephthalsäure-diamid (durch Erhitzen von salzsaurem @-Chlorhexylamin mit Terephthalsäurechlorid). S03H io. Cl-(CH,),-NH-CO CO-NH- (CH2)e-Cl 5-Sulfo-isophthalsäure-di-@-chlorhexylamid (aus dem Sulfocarbonsäuredichlorid der Isophthalsäure und @-Chlorhexylamin). ii. Cl-CH,-CO-NH-CH,-CH2-CH-CH-CH,-CH,-NH-CO-CH.-Cl OH OH N N'-Di-[chloracetyl]-y-8-dioxy-hexamethylendiamin. 12. Cl -(CH2)3-CO-NH-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-NH-CO-(CH2)s-Cl OCH3 N, N'-Di-[y-chlorbutyryl]-y-methoxyhexamethylendiamin. 13. Cl -(CH2)4-CO-NH-(CH2)3-0-S03-Na d-Chlorvaleriansäure-y-oxypropylamid-schwefelsaures Natrium (durch Umsetzen von 8-Chlorvalerian- säurechlorid mit y-Oxypropylamin und Sulfonieren mit Schwefeltrioxyd in Dioxan). 1q.. Na -0-S02-0-(CH2)S-NH-CO-CO-NH-(CH2)b-0-S02-O-Na N, N'-Di-[s-oxamyl]-oxamid-dischwefelsaures Natrium (aus y-Oxypropylamin und Oxalsäureester und Sulfonieren des Glykols durch Erhitzen mit Amidosulfonsäure). 15. Br-(CH2)4-CO-NH-CH2-CH2-CH=CH-CH,-CH,-NH-CO-(CH 2)4-Br N, N'-Di-[8-bromvaleroyl]-i, 6-diaminohexen-3 (aus 8-Bromvaleriansäurechlorid und i, 6-Diaminohexen-3). 16. Br-(CH2)6-CO-NH-(CH2)3-N-(CH2)3-NH-CO-(CH2),-Br C H3 N-Methyl-N-di-[N'-(8-bromvaleroyl)-y-aminopropyl]-amin (aus N-Methyl-N-di-y-propylamin und 6-Brom- valeriansäurechlorid). 17. Cl -(CH2)3-CO-NH-CH-(CH2)B-CH-NH-CO-(CH2)3-Cl COOH COOH a, a'-Di-[N, N'-@-chlorbutyryl]-diaminosebacinsäure (aus Diaminosebacinsäure und @-Chlorbuttersäure- chlorid nach Schotten-Baumann). 18. Cl- (CH2)e-O-CO-NH-(CH2)e-NH-CO-0-(CH2)e-Cl N, N'-Hexamethylen-bis-carbamidsäure-@-chlorhexylester (aus e-Chlorhexylalkohol und Hexamethylen- diisocyanat). ig. Br-(CH2)b-NH-CO-0-(CH2)4-0-CO-NH-(CH2)b-Br N, N'-Di-[e-bromamyl]-di-carbamidsäure-tetramethylenester (aus Tetramethylendiamin und Chlorameisen- säure-e-bromamylester). @CHq-CH2\ 2o. Cl- (CH2)e-O-CO-N N-CO-0-(CH2)e-Cl \CH2-CH, / Piperazin-N, N'-dicarbonsäure-di-@-chlorhexylester (aus Chlorameisensäure-@-chlorhexylester und Piperazin). 21. Br-(CH2)6-NH-CO--O-(CH2)3-S-(CH2)3-0-CO-NH-(CH2)6-Br N, N'-Di-[E-brömamyl]-di-carbamidsäure-thiodipropylenester (aus Bromamylamin und dem bis-Chlor- ameisensäureester des y, y'-Dioxydipropylsulfids). CH3 CH, I 22. Cl-(CH2)s-O-CO-N-(CH2)s-N-CO-0-(CH2)e-Cl N, N'-Dimethyl-N, N'-hexamethylen-bis-carbamidsäure-@-chlorhexylester (aus N, N'-Dimethylhexamethylen- diamin und Chlorameisensäure-@-chlorhexylester). 23. Cl-(CH,),-NH-CO-O-CH,-CH,-0-f @-O-CH2-CH.-0-CO-NH-(CH2)s-Cl Hydrochinon-di-ß-oxyäthyläther-0, 0'-bis-[@-chlorhexyl]-carbamidsäureester (aus ß, ß'-Oxyäthylhydro- chinon und @-Chlorhexylisocyanat). (CH,),- OH 2q.. Br-(CH,),-0-CO-N-(CH2)b-NH-CO-0-(CH2)5-Br N-[s-Oxamyl]-N, N'-hexamethylen-bis-carbamidsäure-s-bromamylester (aus N-s-Oxamylhexamethylen- diamin und Chlorameisensäure-a-bromamylester). OH OH 25. Cl-(CH2)s-O-CO-NH-CH2-CH2-CH-CH-CH.-CH.-NI-CO-0-(CH2)s-Cl N, N'- y, ö-Dioxyhexamethylen-bis-carbamidsäure-@-chlorhexylester (aus y, ö-Dioxyhexamethylendiamin und Chlorameisensäure-@-chlorhexylester). /CH2 CH2\ 26. Cl-(CH,),-NH-CO-O-CH,-CH2-N\ /N-CH2-CH,-O-CO-NH-(CH2)l-Cl CH,-CH2 N, N'-Di-[ß-oxyäthyl]-piperazin-0, 0'-bis-[@-chlorhexyl]-carbamidsäureester (aus N, N'-Di-[ß-oxyäthyl]- piperazin und @-Chlorhexylisocyanat). CH3 CH3 27. Br-(CH2)"-N-S02-N-(CH,),-Br N, N'-Dimethyl-N, N'-di-[s-bromamyl]-sulfamid (aus N-Methyl-e-bromamylamin und Sulfurylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff). 28. Cl-(CH,),-S02-NH-(CH2)4--NH-SO2-(CH2)3-C' N, N'-Di-@y-chlorpropyl-sulfonyl]-tetramethylendiamin (aus y-Chlorpropylsulfochlorid und Tetramethylen- diamin). 29. Cl -(CH2)s NH-S02-(CH2)s-S02-NH-(CH2)s-Cl 1, N'-Di-@-chlorhexylhexamethylen-disulfonsäurediamid (aus Hexamethylendisulfochlorid und @-Chlor- hexylamin in Methylenchlorid). 30. Cl -(CH2)s-NH-CO-NH-(CH2)s-Cl N, N'-Di- [@-chlorhexyl]-harnstoff (aus Chlorhexylisocyanat durch Verkochen mit `Nasser in Aceton). 31. Cl- (CH2)s-NH-CO-NH-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-NH-CO-NH-(CH2)g-CI I CH3-N-CH, y-Dimethylaminohexamethylen-di-[t-chlörhexyl]-harnstoff. 32. Cl-(CH2)s-NH-CO-i@TH-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)E-Cl f C H3 N-Methyl-N-di--(f)-(@-chlorhexyl) ureidol-propylamin (aus N-Methyl-N-di-y-aminopropylamin und Chlor- hexylisocyanat). 33. Cl-(CHz)s-NH-CO-N-(CHz)3-N-(CHz)3-NH-CO-NH-(CHz)e-Cl H CHz-COOH N-Di-[co-(@-chlorhexyl)-ureidopropyl]-aminoessigsäure (aus N-Di-[y-aminopropyl]-aminoessigsäure und Chlorhexylisocyanat in wäßrig-alkalischer Lösung). 34. Cl -(CHz)g-NH-CO-NH-CH-(CHz)Q-CH-NH-CO-NH-(CHz)e-Cl COOH COOH a, ä-Di-[oo-(@-chlorhexyl)-ureido]-korksäure (aus a, a'-Diaminokorksäure und Chlorhexylisocyanat in wäßriger methanolischer alkalischer Lösung). 35. Cl -(CHz)e-NH-CO-N-(CHz)s-N-CO-NH-(CHz)e-Cl CH2 CHz COOH COOH N, N'-Di-carboxymethyl-N, N'-di-[@-chlorhexyl-carbaminyl]-hexamethylendiamin (aus Hexamethylen- diamin-N, N'-diessigsäure und Chlorhexylisocyanat in alkalischer Lösung). 36. Cl -(CHz)s-NH-CO-NH-CHz-CHz-NH-CO-NH-(CHz)e-Cl üo, w'-Di-[@-chlorhexyl]-äthylendiharnstoff (aus Chlorhexylisocyanat und Äthylendiamin). @CHz CHz\ 37. Br-(CHz)S-NH-CO-N\ /N-CO-NH-(CHz)b-Br CHz-CH, o), co'-Di-[s-bromamyl]-piperazindiharnstoff (aus Piperazin-N, N'-di-carbonsäurechlorid und Bromylamin). 38. Cl-(CH.),-NH-CO-NH-CH,-CH-CH-CHa-NH-CO-NH-(CHz)e-Cl OH OH c), a'-Di-[@-chlorhexyl]-ß-y-dioxytetramethylendiharnstoff (aus Chlorhexylisocyanat und ß-y-Dioxytetra- methylendiamin). 39. Br-(CHz)io-HN-CO-HN-NH-CO-NH-(CH,)"-Br c), o)'-Di-[io-bromdecyl]-hydrazodicarbonsäurediamid (aus co-Bromdecylisocyanat und Hydrazin). 40. Br-(CHz)11-CO-NH-NH-CO-(CHz)il-Br N, N'-Di-[co-bromundecanoyl]-hydrazin (aus (i)-Bromundecansäurechlorid und Hydrazin). 41. Cl-(CHz)g-O-CO-NH-NH-CO-0-(CH,),-Cl Hydrazindicarbonsäure-di-@-chlorhexylester (aus Hydrazin und Chlorameisensäure-@-chlorhexylester). /CH2-CH, \ 42. Cl-(CHz)e-NH-CO--NH-N\ /N-NH-(CHz)e-Cl CHz-CHz Di-I@-chlorhexyl-carbaminyl]-N, N'-diaminopiperazin (aus @-Chlorhexylisocyanat und N, N'-Diamino- piperazin). Die reagierenden Stoffe sollen zweckmäßig eine gewisse Löslichkeit im Reaktionsmedium besitzen. Am besten lassen sich erfindungsgemäß solche Stoffe verarbeiten, die unterhalb 13o°, vorzugsweise zwischen 6o und iio°, schmelzen. Tiefer schmelzende, amidierte Glykolester sind ohne weiteres verwendbar, liefern aber gewöhnlich auch Polyamide mit entsprechend niedrigerem Schmelzpunkt.5. Cl - (CH2) s-NH-CO-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CO-NH- (CH2) B-Cl N, N'-Di - [@ - chlorhexyl] mucic acid diamide (from @ -chlorhexylamine and mucic acid dimethyl ester). 6. Cl - (CH2) 3 - CO-NH- (CH2) 3-Cl y-chlorobutyric acid-y'-chloropropylamide (from y-chloropropylamine and y-chlorobutyric acid chloride). 7. Cl - (CH2) 3-CO-NH- (CH2) 5-Br y-chlorobutyric acid-e-bromamylamide (from a-bromamylamine and y-chlorobutyric acid chloride). @ CH2 CH2 \ B. Cl- CH, -CO-N \ .N-CO-CH2-Cl CHz-CH2 / N, N'-di- [chloroacetyl] piperazine. G. Cl- (CH2) s-NH-CO - <# - \ - CO-NH- (CH2) s-Cl N, N'-Di - [@ - chlorhexyl] -terephthalic acid diamide (by heating hydrochloric acid @ -chlorhexylamine with Terephthalic acid chloride). S03H ok Cl- (CH,), -NH-CO CO-NH - (CH2) e-Cl 5-sulfo-isophthalic acid-di - @ - chlorhexylamide (from the sulfocarboxylic acid dichloride of isophthalic acid and @ -Chlorhexylamine). ii. Cl CH, -CO-NH- CH, -CH2-CH-CH- CH, - CH, -NH-CO- CH. -Cl OH OH N N'-Di- [chloroacetyl] -y-8-dioxy-hexamethylenediamine. 12. Cl - (CH2) 3-CO-NH-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-NH-CO- (CH2) s-Cl OCH3 N, N'-Di- [γ-chlorobutyryl] -y-methoxyhexamethylenediamine. 13. Cl - (CH2) 4-CO-NH- (CH2) 3-0-SO3-Na d-Chlorvaleric acid-y-oxypropylamide-sulfuric acid sodium (by reacting 8-chlorovaleric acid acid chloride with γ-oxypropylamine and sulfonation with sulfur trioxide in dioxane). 1q .. Na-O-SO2-0- (CH2) S-NH-CO-CO-NH- (CH2) b-0-SO2-O-Na N, N'-di- [s-oxamyl] -oxamid-disulfuric acid sodium (from y-oxypropylamine and oxalic acid ester and Sulphonation of the glycol by heating with amidosulphonic acid). 15. Br- (CH2) 4-CO-NH-CH2-CH2-CH = CH-CH, -CH, -NH-CO- (CH2) 4-Br N, N'-Di- [8-bromovaleroyl] -i, 6-diaminohexene-3 (from 8-bromovaleric acid chloride and 1,6-diaminohexene-3). 16. Br- (CH2) 6-CO-NH- (CH2) 3-N- (CH2) 3-NH-CO- (CH2), - Br C H3 N-methyl-N-di- [N '- (8-bromovaleroyl) -y-aminopropyl] -amine (from N-methyl-N-di-y-propylamine and 6-bromo- valeric acid chloride). 17. Cl - (CH2) 3-CO-NH-CH- (CH2) B-CH-NH-CO- (CH2) 3-Cl COOH COOH a, a'-di- [N, N '- @ - chlorobutyryl] -diaminosebacic acid (from diaminosebacic acid and @ -chlorobutyric acid- chloride according to Schotten-Baumann). 18. Cl- (CH2) eO-CO-NH- (CH2) e -NH-CO-O- (CH2) e-Cl N, N'-hexamethylene-bis-carbamic acid - @ - chlorhexyl ester (from e-chlorhexyl alcohol and hexamethylene diisocyanate). ig. Br- (CH2) b -NH-CO-0- (CH2) 4-0-CO-NH- (CH2) b-Br N, N'-Di- [e-bromamyl] -di-carbamic acid tetramethylene ester (from tetramethylene diamine and chloroform acid e-bromamyl ester). @ CHq-CH2 \ 2o. Cl- (CH2) eO-CO-N N-CO-O- (CH2) e-Cl \ CH2- CH, / Piperazine-N, N'-dicarboxylic acid di - @ - chlorhexyl ester (from chloroformic acid - @ - chlorhexyl ester and piperazine). 21. Br- (CH2) 6-NH-CO- O- (CH2) 3-S- (CH2) 3-0-CO-NH- (CH2) 6-Br N, N'-Di- [E-brömamyl] -di-carbamic acid thiodipropylene ester (from bromamylamine and the bis-chloro formic acid ester of y, y'-dioxydipropyl sulfide). CH3 CH, I. 22. Cl- (CH2) sO-CO-N- (CH2) sN-CO-0- (CH2) e-Cl N, N'-Dimethyl-N, N'-hexamethylene-bis-carbamic acid - @ - chlorhexyl ester (from N, N'-dimethylhexamethylene diamine and chloroformic acid - @ - chlorhexyl ester). 23. Cl- (CH,), -NH-CO-O- CH, -CH, -0-f @ -O-CH2- CH. -0-CO-NH- (CH2) s-Cl Hydroquinone-di-ß-oxyethyl ether-0, 0'-bis - [@ - chlorhexyl] carbamic acid ester (from ß, ß'-oxyethylhydro- quinone and @ -chlorohexyl isocyanate). (CH,), - OH 2q .. Br- (CH,), -O-CO-N- (CH2) b -NH-CO-0- (CH2) 5-Br N- [s-Oxamyl] -N, N'-hexamethylene-bis-carbamic acid-s-bromamyl ester (from Ns-oxamylhexamethylene diamine and chloroformic acid a-bromamyl ester). OH OH 25. Cl- (CH2) sO-CO-NH-CH2-CH2-CH-CH-CH.-CH.-NI-CO-0- (CH2) s-Cl N, N'- y, δ-dioxyhexamethylene-bis-carbamic acid - @ - chlorhexyl ester (from y, δ-dioxyhexamethylenediamine and chloroformic acid - @ - chlorhexyl ester). / CH2 CH2 \ 26. Cl- (CH,), -NH-CO-O- CH, -CH2-N \ / N-CH2- CH, -O-CO-NH- (CH2) 1-Cl CH, -CH2 N, N'-di- [ß-oxyethyl] piperazine-0, 0'-bis - [@ - chlorhexyl] carbamic acid ester (from N, N'-di- [ß-oxyethyl] - piperazine and @ -chlorohexyl isocyanate). CH3 CH3 27. Br- (CH2) "- N-SO2-N- (CH2), - Br N, N'-Dimethyl-N, N'-di- [s-bromamyl] -sulfamide (from N-methyl-e-bromamylamine and sulfuryl chloride in Carbon tetrachloride). 28. Cl- (CH,), -S02-NH- (CH2) 4 - NH- SO2 - (CH2) 3- C ' N, N'-Di- @ y-chloropropyl-sulfonyl] -tetramethylene diamine (from y-chloropropyl sulfochloride and tetramethylene diamine). 29. Cl - (CH2) s NH-SO2- (CH2) s-SO2-NH- (CH2) s-Cl 1, N'-Di - @ - chlorhexylhexamethylene disulphonic acid diamide (from hexamethylene disulphochloride and @ -chlorine- hexylamine in methylene chloride). 30. Cl - (CH2) s -NH-CO-NH- (CH2) s-Cl N, N'-di- [@ -chlorhexyl] -urea (from chlorhexyl isocyanate by boiling with water in acetone). 31. Cl- (CH2) s -NH-CO-NH-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-NH-CO-NH- (CH2) g-CI I. CH3-N- CH, γ-Dimethylaminohexamethylene-di- [t-chlorohexyl] urea. 32. Cl- (CH2) s -NH-CO-i @ TH- (CH2) 3-NH- (CH2) 3-NH-CO-NH- (CH2) E-Cl f C H3 N-methyl-N-di - (f) - (@ - chlorhexyl) ureidol-propylamine (from N-methyl-N-di-y-aminopropylamine and chlorine- hexyl isocyanate). 33. Cl- (CHz) s -NH-CO-N- (CHz) 3-N- (CHz) 3-NH-CO-NH- (CHz) e-Cl H CHz-COOH N-Di- [co - (@ - chlorhexyl) -ureidopropyl] -aminoacetic acid (from N-di- [y-aminopropyl] -aminoacetic acid and Chlorhexyl isocyanate in aqueous-alkaline solution). 34. Cl - (CHz) g-NH-CO-NH-CH- (CHz) Q-CH-NH-CO-NH- (CHz) e-Cl COOH COOH a, ä-Di- [oo - (@ - chlorhexyl) -ureido] -sorbic acid (from a, a'-diaminocorkic acid and chlorhexyl isocyanate in aqueous methanolic alkaline solution). 35. Cl - (CHz) e-NH-CO-N- (CHz) sN-CO-NH- (CHz) e-Cl CH2 CHz COOH COOH N, N'-Di-carboxymethyl-N, N'-di - [@ - chlorhexyl-carbaminyl] -hexamethylene diamine (from hexamethylene diamine-N, N'-diacetic acid and chlorhexyl isocyanate in alkaline solution). 36. Cl - (CHz) s -NH-CO-NH-CHz-CHz-NH-CO-NH- (CHz) e-Cl üo , w'-di - [@ - chlorhexyl] ethylenediurea (from chlorhexyl isocyanate and ethylenediamine). @CHz CHz \ 37. Br- (CHz) S-NH-CO-N \ / N-CO-NH- (CHz) b-Br CHz- CH, o), co'-di- [s-bromamyl] -piperazine diurea (from piperazine-N, N'-dicarboxylic acid chloride and bromylamine). 38. Cl- (CH.), -NH-CO-NH- CH, -CH-CH-CHa-NH-CO-NH- (CHz) e-Cl OH OH c), a'-Di - [@ - chlorhexyl] -ß-y-dioxytetramethylene diurea (from chlorhexyl isocyanate and ß-y-dioxytetra- methylenediamine). 39. Br- (CHz) io-HN-CO-HN-NH-CO-NH- (CH,) "- Br c), o) '- Di- [io-bromodecyl] -hydrazodicarboxylic acid diamide (from co-bromodecyl isocyanate and hydrazine). 40. Br- (CHz) 11-CO-NH-NH-CO- (CHz) il-Br N, N'-di- [co-bromundecanoyl] hydrazine (from (i) -bromundecanoic acid chloride and hydrazine). 41. Cl- (CHz) gO-CO-NH-NH-CO-0- (CH,), -Cl Hydrazinedicarboxylic acid di - @ - chlorhexyl ester (from hydrazine and chloroformic acid - @ - chlorhexyl ester). / CH 2-CH, \ 42. Cl- (CHz) e-NH-CO-NH-N \ / N-NH- (CHz) e-Cl CHz-CHz Di-I @ -chlorhexyl-carbaminyl] -N, N'-diaminopiperazine (from @ -chlorhexyl isocyanate and N, N'-diamino- piperazine). The reacting substances should expediently have a certain solubility in the reaction medium. According to the invention, it is best to process substances which melt below 130 °, preferably between 60 and 10 °. Lower melting, amidated glycol esters can be used without further ado, but usually also give polyamides with a correspondingly lower melting point.

Höhere Schmelzpunkte bei den Ausgangsstoffen kann man erforderlichenfalls durch ausschließliche oder teilweise Verwendung von Dimercaptanen angemessener Kettenlänge ausgleichen. Geeignete Dimercaptane sind beispielsweise Trimethylen-dimercaptan, Tetramethylendimercaptan, ß-Methyl-hexamethylendimercaptan, w, c>>'-Dimercapto-p-dipropylbenzol. Auch aromatische Dimercaptane sind gut verwendbar und reagieren besonders leicht, z. B. z, 3-Dimercaptobenzol, i, 4-Dimercaptobenzol, q., q.'-Dimercapto-diphenyl, q., q.'-Dimercaptoa, b-diphenoxybutan. Neben den Diestern von Glykolen mit Amidgruppen kann man, wenn verhältnismäßig weiche und niedrigschmelzende Produkte gewünscht werden, auch noch amidgruppenfreie Diester von Glykolen mit starken Säuren zusetzen, z. B. Hexamethylendibromid, @-chlorhexylschwefelsaures Natrium, b, b'-Dichlordibutyläther, Decamethylendibromid.If necessary, the starting materials can have higher melting points through the exclusive or partial use of dimercaptans of appropriate chain length balance. Suitable dimercaptans are, for example, trimethylene dimercaptan, Tetramethylene dimercaptan, ß-methyl-hexamethylene dimercaptan, w, c >> '- Dimercapto-p-dipropylbenzene. Aromatic dimercaptans can also be used well and react particularly easily, z. B. z, 3-dimercaptobenzene, i, 4-dimercaptobenzene, q., Q .'-dimercapto-diphenyl, q., q .'-Dimercaptoa, b-diphenoxybutane. In addition to the diesters of glycols with amide groups can be used if relatively soft and low-melting products are desired will also add amide group-free diesters of glycols with strong acids, z. B. hexamethylene dibromide, @ -chlorhexylsulfuric acid sodium, b, b'-dichlorodibutyl ether, Decamethylene dibromide.

Die Umsetzung gelingt in manchen Fällen schon beim Verrühren der Esterverbindungen mit heißen, starken, wäßrigen Alkalisulfidlösungen, z. B. von 15 % bis zur Sättigungskonzentration bei Reaktionstemperatur. Meist ist es besser, in Gegenwart organischer Lösungsmittel zu arbeiten, z. B. von Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, oder zweckmäßiger höhersiedenden, wie Cyclohexanol, Äthylenglykol und namentlich Tetrahydrofurfuralkohol. Besonders vorteilhaft sind beim Kondensieren in wäßrigem Medium Amide, vor allem Lactame, wie a-Pyrrolidon, N-Methyla-pyrrolidon, C-Methyl-E-caprolactame, ferner Dimethylcyanamid, Diäthylcyanamid, N-Formylpyrrolidin und Sulfone, wie Methyläthylsulfon oder Cyclotetramethylensulfon.In some cases, the reaction takes place even when the ester compounds are stirred with hot, strong, aqueous alkali metal sulfide solutions, e.g. B. from 15% to the saturation concentration at reaction temperature. Usually it is better in the presence of organic solvents to work, e.g. B. of alcohols, such as methanol or ethanol, or more appropriate higher boiling, such as cyclohexanol, ethylene glycol and especially tetrahydrofurfural alcohol. Particularly When condensing in an aqueous medium, amides, especially lactams, are advantageous, such as a-pyrrolidone, N-methyla-pyrrolidone, C-methyl-E-caprolactams, also dimethylcyanamide, Diethyl cyanamide, N-formylpyrrolidine and sulfones, such as methyl ethyl sulfone or cyclotetramethylene sulfone.

Niedere Alkohole, gegebenenfalls gemischt mit höhersiedenden Lösungsmitteln, von besserem Lösevermögen für die Reaktionsprodukte, insbesondere Amide oder Tetrahydrofurfuralkohol, sind dann angezeigt, wenn wegen der Gefahr einer Hydrolyse unter sehr schonenden Bedingungen kondensiert werden soll, z. B. Umsetzungen von Urethanverbindungen, oder wenn verhältnismäßig leichtlösliche Endprodukte, vor allem solche mit löslichkeitserhöhenden Seitenketten, entstehen. Man kann in diesen Fällen mit Vorteil auch so verfahren, daß man die Hauptreaktion beim Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches sich vollziehen läßt, dann die niederen Alkohole abdestilliert und die Reaktion schließlich bei höherer Temperatur, z. B. zwischen 8o und i2o°, beendigt.Lower alcohols, possibly mixed with higher-boiling solvents, better dissolving power for the reaction products, especially amides or tetrahydrofurfural alcohol, are indicated when under very gentle because of the risk of hydrolysis Conditions to be condensed, e.g. B. Conversions of urethane compounds, or if the end products are relatively easily soluble, especially those with solubility-increasing products Side chains arise. In these cases, it is also advantageous to proceed as follows: that the main reaction occurs at the boiling point of the solvent mixture leaves, then the lower alcohols are distilled off and the reaction finally occurs higher temperature, e.g. B. between 8o and i2o ° ended.

Um besonders langkettige Polymere zu erhalten, läßt man die Reaktion in erster Stufe möglichst heftig einsetzen, indem man die Ausgangsstoffe in einem für die Polykondensation günstigen Mengenverhältnis auf einmal bzw. schnell zusammentreten läßt.In order to obtain particularly long-chain polymers, the reaction is allowed to take place In the first stage use as violently as possible by combining the starting materials in one for the polycondensation favorable proportions come together at once or quickly leaves.

Bei der technisch bevorzugten Arbeitsweise in wäßriger Dispersion oder in Dispersionen in Mischungen aus wäßriger Alkalisulfidlösung, z. B. aus geschmolzenem kristallisiertem Natriumsulfid (Na S g H20) und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wird die Temperatur zweckmäßig zwischen 8o und i2o° gehalten. Bei hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofurfuralkohol, kann man unter Atmosphärendruck auch höher gehen, z. B. auf i2o bis i40°, doch ist in jedem Falle die Empfindlichkeit der reagierenden Amidverbindungen zu berücksichtigen. Verwendet man als Ausgangsstoffe leicht wasserlösliche Reaktionskomponenten, z. B. solche mit Schwefelsäuxeester- oder Phosphorsäureestergruppen, so empfiehlt es sich, die Reaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchzuführen, wenigstens in erster Stufe. Ganz besonders gilt dies für solche wasserlöslichen Verbindungen, die neben den austauschbaren Esterresten noch alkalisch verhältnismäßig leicht spaltbare Gruppen, z. B. Urethangruppen, enthalten.In the technically preferred procedure in aqueous dispersion or in dispersions in mixtures of aqueous alkali metal sulfide solution, e.g. B. from molten crystallized sodium sulfide (Na S g H20) and water-soluble organic solvents, the temperature is expediently kept between 8o and 12o °. At high boiling points Solvents such as tetrahydrofurfural alcohol can also be used under atmospheric pressure go higher, e.g. B. to i2o to i40 °, but in any case the sensitivity of the reacting amide compounds to be taken into account. Used as raw materials readily water-soluble reaction components, e.g. B. those with sulfuric acid ester or phosphoric acid ester groups, it is advisable to start the reaction at proportionately Carry out low temperature, at least in the first stage. This is especially true this for such water-soluble compounds, in addition to the exchangeable ester residues groups that are still relatively easily cleavable under alkaline conditions, e.g. B. urethane groups included.

Beim Arbeiten mit Dimercaptiden im heterogenen System, insbesondere in wäßriger Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie N-Methyl-a-pyrrolidon oder Diäthylcyanamid, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn noch Alkalisulfide zugegen sind. Die Alkalisulfide können einen Teil des Dimercaptans ersetzen oder über die den Glykolestern äquivalente Menge hinaus zugegeben sein. Es wird hierdurch nicht nur die Hydrolyse der Mercaptide herabgesetzt, sondern auch die wegen der thermischen Empfindlichkeit der S, S-Gruppen meist unerwünschte Oxydation zu Disulfiden vermieden, selbst wenn kein Schutzgas verwendet wird. Zum gleichen Zweck können noch in alkalischer Lösung wirksame, die Thioätherbildung nicht störend beeinflussende Reduktionsmittel zugesetzt sein, z. B. Hyposulfite, Natriumhypophosphit und Formamidinsulfinsäure.When working with dimercaptids in the heterogeneous system, in particular in aqueous dispersion, optionally in the presence of organic solvents, such as N-methyl-a-pyrrolidone or diethyl cyanamide, it has proven to be advantageous if alkali sulfides are still present. The alkali sulfides can be part of the dimercaptan replace or be added in excess of the amount equivalent to the glycol esters. This not only reduces the hydrolysis of the mercaptides, but also the oxidation, which is mostly undesirable because of the thermal sensitivity of the S, S groups to disulfides avoided even if no protective gas is used. At the same time Purpose can still be effective in alkaline solution, the thioether formation not disturbing influencing reducing agents may be added, e.g. B. hyposulfites, sodium hypophosphite and formamidinesulfinic acid.

An Stelle der Alkalien können als kationische Bestandteile der Schwefelverbindungen auch Ammoniak oder besser organische Basen, wie Triäthylamin oder Diisopropylamin, treten. Besondere Vorteile ergeben sich bei Verwendung sogenannter Oniumbasen. Wegen ihrer leichten Löslichkeit in organischen Mitteln bzw. ihrer Affinität zur dispersen organischen Phase erleichtern sie die Reaktion wesentlich. Bei Arbeiten in Dispersionen verwendet man vorzugsweise kapillaraktive Oniumbasen, gegebenenfalls in Verbindung mit nicht kapillaraktiven. In Frage kommen z. B. Butyltrimethylammoniumhydroxyd, Isooctyltrimethylammoniummethylsulfat, Benzyltrimethylammoniumchlorid, mit Dimethylsulfat peralkyliertes Didodecyldiäthylentriamin, mit Dimethylsulfat peralkyliertes Cetyläthylendiamin. Gute Wirkungen erhält man bereits, wenn ein Bruchteil des umzusetzenden Alkaliions, z. B. 1/4 bis 1/2o, durch das Ion einer Oniumbase ersetzt ist.Instead of the alkalis, the cationic constituents of the sulfur compounds also ammonia or better organic bases such as triethylamine or diisopropylamine, step. There are particular advantages when using so-called onium bases. Because their easy solubility in organic agents or their affinity for the disperse ones organic phase they facilitate the reaction considerably. When working in dispersions capillary-active onium bases are preferably used, possibly in combination with non-capillary. Possible are e.g. B. butyltrimethylammonium hydroxide, Isooctyltrimethylammonium methyl sulfate, benzyltrimethylammonium chloride, with dimethyl sulfate peralkylated didodecyl diethylenetriamine, cetylethylenediamine peralkylated with dimethyl sulfate. Good effects are already obtained when a fraction of the alkali ion to be converted, z. B. 1/4 to 1 / 2o, is replaced by the ion of an onium base.

Zur Dispergierung der Ausgangsstoffe bzw. der sich bildenden Polymeren können beispielsweise Alkylnaphthalinsulfonsäuren, durch Sulfonierung aus vorwiegend geradkettigen Kohlenwasserstoffen erhaltene Sulfonsäuren und insbesondere Polyglykolätherabkömmlinge von langkettigen Paraffinverbindungen oder von Alkylphenolen benutzt werden, gegebenenfalls in Verbindung mit Schutzkolloiden, wie z. B. Polyacrylsäure: Ausgezeichnet wirksam sind auch kationaktive Netz- und Dispergiermittel, besonders solche, die das Ion einer starken Oniumbase enthalten, wie die bereits obengenannten quaternären Ammoniumsalze.For dispersing the starting materials or the polymers being formed can, for example, alkylnaphthalenesulfonic acids, predominantly made by sulfonation straight-chain hydrocarbons obtained sulfonic acids and in particular polyglycol ether derivatives of long-chain paraffin compounds or of alkylphenols are used, if necessary in connection with protective colloids, such as. B. Polyacrylic Acid: Excellent effectiveness are also cation-active wetting and dispersing agents, especially those that contain the ion contain a strong onium base, like the quaternary ammonium salts already mentioned above.

Eine Agglomeration der primär gebildeten Polyamidteilchen, die besonders bei niedrigschmelzenden bzw. stark gequollenen Stoffen in starken Elektrolytlösungen leicht eintritt, kann in an sich bekannter Weise auch durch Umhüllung mit schleimigen Hydroxyden, z. B. Magnesiumhydroxyd, oder durch Besetzung der Oberfläche mit feinsten pulvrigen Teilchen, z. B. frisch gefälltem Calciumcarbonat oder Bariumsulfat, verhindert werden.An agglomeration of the primarily formed polyamide particles, the particularly with low-melting or strongly swollen substances in strong electrolyte solutions easily occurs, can also be done in a manner known per se by covering with slimy Hydroxides, z. B. magnesium hydroxide, or by occupying the surface with the finest powdery particles, e.g. B. freshly precipitated calcium carbonate or barium sulfate, be prevented.

Wie bei der Herstellung von linearen Polyamiden durch amidierende Polykondensation kann man auch hier zum Regeln der Kettenlänge besondere Endgruppenbildner zufügen oder während der Reaktion nachsetzen. In Frage kommen z. B. einwertige Halogenalkyl- und Mercaptanverbindungen oder auch Phenole. Besonders wertvoll sind zu diesem Zweck solche nur einmal an der Reaktion teilnehmende Stoffe, die noch eine zweite oder mehrere andersartige funktionelle Gruppen aufweisen, z. B. Halogenhydrine, wie @-Chlorhexylalkohol, co-Bromdecylalkohol oder Glycerin-mono-chlorhydrin, Oxymercaptane, wie ß-Oxyäthylmercaptan und e-Oxyhexylmercaptan, Halogencarbonsäuren, wie s-Chlorcapronsäure, oder Halogenalkylaminverbindungen,wie N-Methyl-@-chlorhexylamin, N-[@-chlorhexyl]-carbamidsäuremethylester oder N-Formyl-@-chlorhexylamin.As in the manufacture of linear polyamides by amidating Polycondensation can also be used here to regulate the chain length with special end group formers add or replenish during the reaction. Possible are e.g. B. monovalent haloalkyl and mercaptan compounds or phenols. Are especially valuable for this purpose those substances which take part in the reaction only once and which have a second or have several different functional groups, e.g. B. halohydrins, such as @ -chlorohexyl alcohol, co-bromodecyl alcohol or glycerol monochlorohydrin, oxymercaptans, such as ß-oxyethyl mercaptan and e-oxyhexyl mercaptan, halocarboxylic acids such as s-chlorocaproic acid, or haloalkylamine compounds such as N-methyl - @ - chlorhexylamine, N - [@ - chlorhexyl] -carbamic acid methyl ester or N-formyl - @ - chlorhexylamine.

Beim Kondensieren in wäßriger Dispersion sind wasser- und lipoidlösliche Regler besonders vorteilhaft. Durch Auswahl von Stoffen mit geeignetem Verteilungsgleichgewicht kann der Kettenabbruch nach Bedarf geregelt werden.When condensing in an aqueous dispersion, they are water- and lipoid-soluble Regulator particularly advantageous. By choosing substances with a suitable distribution equilibrium the chain termination can be regulated as required.

Für die Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstabe benutzt man, wenigstens in letzter Stufe der Reaktion, am besten hochleistungsfähige, mechanische Dispergiervorrichtungen, vorzugsweise solche, die eine ausgesprochene Schwerwirkung auf die ausgeschiedene Masse ausüben; z. B. Knetpumpen und insbesondere Schneckenmaschinen mit z. B. mehreren gleichlaufenden Schneckenspindeln. Es bereitet keine Schwierigkeiten, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen im Gegensatz zur üblichen Herstellung gleichartiger Polyamidverbindungen durch amidierende Verkettung bei hohen Temperaturen.Used to carry out the process on a technical scale at least in the last stage of the reaction, it is best to use high-performance, mechanical ones Dispersing devices, preferably those that have a pronounced heavy-duty effect exercise on the excreted mass; z. B. kneading pumps and especially screw machines with z. B. several co-rotating worm spindles. There is no problem to carry out the process continuously in contrast to the usual production similar polyamide compounds through amidating linkage at high temperatures.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyamidverbindungen sind teils mäßig hochpolymer und dann als Zwischenprodukt zum Aufbau höherpolymerer Ausgangsstoffe verwendbar, teils ausgesprochen makromolekular und können dann direkt aus der Schmelze oder Lösung zu Fasern oder Fäden versponnen oder thermoplastisch oder durch Spritzguß zu dreidimensionalen Formkörpern verarbeitet werden.The polyamide compounds made by the process of the invention are partly moderately high polymer and then as an intermediate product for the construction of higher polymer Starting materials can be used, some of them are extremely macromolecular and can then be used directly spun from the melt or solution into fibers or threads or thermoplastic or processed into three-dimensional moldings by injection molding.

Besonders bemerkenswert ist der Umstand, daß man nach diesem Verfahren leicht zu reckbaren Fäden verspinnbare, lineare Polyharnstoffe erhalten kann, zum Teil sogar schon in niederen Alkoholen, wie Methanol, als Verdünnungsmittel, während die durch Hitzekondensation nach den älteren Vorschlägen gewonnenen Polyharnstoffe infolge von Vernetzungen bei der Verarbeitung häufig Schwierigkeiten machen. Das bisher bevorzugte Diisocyanatverfahren scheidet auch in vielen Fällen deshalb aus, weil es nicht leicht gelingt, die erforderlichen komplizierten Diisocyanate in der notwendigen Reinheit herzustellen. Auch Polyoxamide und besonders Polysulfonamide werden vorteilhaft nach dem neuen Verfahren hergestellt. Für die Gewinnung der amidgruppenfreien, linearen Polysulfonamide standen bisher nur die unbequemen Verfahren über bifunktionelle Sulfochloride zur Verfügung.Particularly noteworthy is the fact that one after this procedure spinnable, linear polyureas can be easily obtained for stretchable threads, for Part even in lower alcohols, such as methanol, as a diluent, while the polyureas obtained by heat condensation according to the older proposals often cause difficulties during processing as a result of crosslinking. That The diisocyanate process that has been preferred up to now is ruled out in many cases because it is not easy to find the necessary complicated diisocyanates in the necessary purity. Also polyoxamides and especially polysulfonamides are advantageously produced according to the new process. For the extraction of the amide group-free, So far, linear polysulfonamides have only been available to the inconvenient procedures over bifunctional ones Sulphochlorides available.

Wie schon aus der Tabelle der Ausgangsstoffe hervorgeht, gestattet das Verfahren für die Gewinnung verspinnbarer bzw. für Nachkondensationen geeigneter Polymerer auch Verbindungen zu verwenden, die bei anderen polyamidbildenden Reaktionen wegen ihrer Polyfunktionalität bzw. ihrer thermischen Empfindlichkeit unbrauchbar sind oder nur mit großer Vorsicht und Einschränkung benutzt werden können, z. B. amidierte Glykolester mit kurzkettigen Gliedern, wie Resten des Äthylendiamins oder der Aminoessigsäure, ferner solche mit Hxdroxyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen und mit aliphatischen Doppelbindungen. Die Abwandlungsfähigkeit des Verfahrens ist deshalb nach jeder Richtung hin außerordentlich groß. Entsprechend vielseitig sind auch die Verwendungsmöglichkeiten in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Endstoffe.As can already be seen from the table of raw materials, permitted the process for the production of spinnable or more suitable for post-condensations Polymeric also use compounds that are involved in other polyamide-forming reactions unusable because of their polyfunctionality or their thermal sensitivity or can only be used with great caution and restriction, e.g. B. amidated glycol esters with short-chain links, such as residues of ethylene diamine or of aminoacetic acid, and also those with hydroxyl, carboxyl, sulfonic acid or amino groups and with aliphatic double bonds. The variability of the procedure is therefore extraordinarily large in every direction. Are accordingly versatile also the possible uses depending on the physical properties of the final substances.

Durch Mischen mehrerer Ausgangsstoffe können erfindungsgemäß sehr verschiedenartige, in ihren Eigenschaften, z. B. im Schmelzpunkt, in der Löslichkeit und im thermoplastischen Verhalten stark voneinander abweichende Mischpolymere hergestellt werden, z. B. können durch Mischkondensation von Stoffen mit basischen und solchen mit sauren Gruppen Polyamidverbindungen amphoteren Charakters mit proteinähnlichen Eigenschaften erhalten werden.By mixing several starting materials, according to the invention, very different in their properties, e.g. B. in the melting point, in the solubility and mixed polymers that differ greatly in their thermoplastic behavior be e.g. B. can through mixed condensation of substances with basic and such with acidic groups polyamide compounds of amphoteric character with protein-like Properties are obtained.

Mischpolymere entstehen auch aus einheitlichen Komponenten, wenn durch die Verkettung Reste von Aminocarbonsäuren sich bilden können, wie z. B. im Falle der Verbindung nach Ziffer 6. Will man in derartigen Fällen einen einheitlichen oder einheitlicheren Reaktionsverlauf erzielen, so ist es notwendig, reaktionsfähige Endgruppen mit erheblich verschiedener Umsetzungsfähigkeit zu verwenden, z. B. Chlor neben Brom, wie im Falle des Stoffes der Ziffer 7. Es reagieren dann zunächst bevorzugt die beweglicheren Estergruppen. Der einheitlichere Reaktionsverlauf hat höhere Schmelzpunkte, bessere Orientierbarkeit und geringere Löslichkeit zur Folge, Verbindungen der Ziffer 6 geben den höchsten Schmelzpunkt bzw. die beste Orientierung, wenn die beiden Alkylenreste gleich lang sind. Dieser Fall ist also für die Faserherstellung bevorzugt.Copolymers are also created from uniform components when through the chain residues of aminocarboxylic acids can form, such as. B. in the case the connection according to number 6. If you want a uniform in such cases or to achieve a more uniform course of the reaction, it is necessary to be reactive To use end groups with significantly different implementation capabilities, e.g. B. Chlorine in addition to bromine, as in the case of the substance in number 7. They then initially react preferentially the more mobile ester groups. The more uniform course of the reaction has higher melting points, Better orientability and lower solubility result in compounds of the number 6 give the highest melting point or the best orientation if the two alkylene radicals are the same length. So this case is preferred for fiber production.

Der Verlauf der Reaktion kann in solchen Fällen leicht durch Hydrolyse unter Untersuchung der Spaltprodukte (Feststellung des Verhältnisses von Diamin zu Aminocarbonsäure) aufgeklärt werden.The course of the reaction in such cases can easily be influenced by hydrolysis under investigation of the cleavage products (determination of the ratio of diamine to aminocarboxylic acid).

Weiche und lösliche Polyamide entstehen auch durch Verwendung von Ausgangsstoffen mit seitlichen Substituenten, insbesondere Alkylgruppen oder substituierten Alkylgruppen, z. B. Oxyalkylgruppen.Soft and soluble polyamides are also created through the use of Starting materials with lateral substituents, in particular alkyl groups or substituted Alkyl groups, e.g. B. oxyalkyl groups.

Für die Verarbeitung aus dem Schmelzfluß, z. B. für eine Verspinnung, wählt man die Komponenten oder Komponentenmischungen zweckmäßig so, daß der Schmelzpunkt der Polyamidverbindungen im Bereich zwischen 130 und 22o°, am besten zwischen z5o und zgo° liegt. Doch kann diese Regel bei der unterschiedlichen thermischen Beständigkeit der zahlreichen, in der Tabelle aufgeführten Stoffe nur als Anhaltspunkt gelten. Bei Verbindungen, die z. B. neben Thioätherschwefel noch andere empfindliche Gruppen, wie Harnstoffgruppen oder die Gruppen oder -CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-, enthalten, wird man zweckmäßig niedrigere Schmelzpunkte anstreben, als wenn sonst nur hitzestabile Gruppen zugegen sind. Die Wahl des Schmelzpunktes für bestimmte Verwendungszwecke hängt natürlich auch ab von den Beanspruchungen, die bei der Verarbeitung zu erwarten sind. Polyamide, die lediglich einem kurzen Schmelzprozeß unterworfen werden sollen, z. B. einer Verspinnung nach dem Rostspinnverfahren, können bei sonst ähnlicher Konstitution höher schmelzend sein als Polyamidkunststoffe, die einer längeren Verweilzeit in der Schmelze ausgesetzt werden müssen.For processing from the melt flow, e.g. B. for spinning, the components or component mixtures are expediently chosen so that the melting point of the polyamide compounds is in the range between 130 and 220 °, preferably between 50 and 20 °. However, given the different thermal resistance of the numerous substances listed in the table, this rule can only be used as a guide. For connections that z. B. in addition to thioether sulfur, other sensitive groups, such as urea groups or the groups or -CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-, it is advisable to aim for lower melting points than if otherwise only heat-stable groups are present. The choice of the melting point for certain purposes naturally also depends on the stresses that are to be expected during processing. Polyamides that are only to be subjected to a short melting process, e.g. B. spinning according to the grate spinning process, with an otherwise similar constitution, can have a higher melting point than polyamide plastics, which have to be exposed to a longer dwell time in the melt.

Die Verfahrensprodukte eignen sich für dieselben Verwendungszwecke wie die nach dem älteren Verfahren hergestellten Polyamide, also z. B. für Fasern, Borsten, Drähte, Spritzgußformlinge, Lacke und Überzüge. Niedrig- bis hochpolymere Stoffe sind Ausgangsprodukte für die Gewinnung höhenpolymerer Verbindungen, z. B. durch Umsetzung mit mehrwertigen Isocyanaten oder mit mehrwertigen Nitrilen in Gegenwart von Halogenwasserstoffen.The products of the process are suitable for the same purposes like the polyamides produced by the older process, e.g. B. for fibers, Bristles, wires, injection moldings, lacquers and coatings. Low to high polymer Substances are starting products for the production of high-polymer compounds, e.g. B. by reaction with polyvalent isocyanates or with polyvalent nitriles in the presence of hydrogen halides.

In Wasser als Salze lösliche Polyamide mit sauren und bzw. oder basischen Gruppen sind als Textilhilfsmittel oder als Klebstoffe brauchbar. Beispiel i 1!2o Mol (14,85 g) N, N'-Di-@-chlorhexylharnstoff (Schmelzpunkt 76°) wird mit 3/2o Mol kristallisiertem N atriumsulfid (26 g Nag S - g H2 0) und 30 g N-Methyla-pyrrolidon 414 Stunden in siedendem M'asserbad turbiniert. Das Polyamid wird abgesaugt und gründlich mit Wasser ausgekocht. Schmelzpunkt 171 bis 175°. Ausbeute 93 oio der Theorie. Der farblose Polyharnstoff zeichnet sich durch verhältnismäßig geringe Empfindlichkeit gegen Sauerstoff aus und läßt sich aus der Schmelze zu endlosen Fäden verspinnen, die nach dem Kaltrecken gute Festigkeit zeigen und kochbeständig sind. Sie eignen sich z. B. zur Herstellung von Wirkwaren. Die gesponnenen Fasern nehmen bei g2 % relativer Feuchtigkeit nur i % Wasser auf. Beispiel 2 1/20 Mol N, N'-Di-@-chlorhexylharnstoff wird mit i5o % der Theorie kristallisiertem Natriumsulfid (Na, S - 9 H20) in ioo ccm Tetrahydrofurfuralkohol 6 Stunden unter Rühren auf 14o° erwärmt. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser, saugt ab und kocht mit `Wasser aus. Schmelzpunkt des Polyharnstoffes 16g°. Ausbeute go % der Theorie. Das in dieser Weise hergestellte Produkt ist leicht gelblich gefärbt und besitzt infolge einer geringfügigen Verunreinigung an Zersetzungsprodukt einen lauchartigen Geruch. Die Schmelze läßt sich wie im Beispiel i zu reckbaren Fäden verspinnen.Polyamides which are soluble in water as salts and have acidic and / or basic groups can be used as textile auxiliaries or as adhesives. EXAMPLE 1 1/2 moles (14.85 g) of N, N'-di - @ - chlorohexylurea (melting point 76 °) is treated with 3 / 2o moles of crystallized sodium sulfide (26 g of Nag S - g of H2 0) and 30 g of N. -Methyla-pyrrolidon turbined 414 hours in a boiling M'asserbad. The polyamide is suctioned off and thoroughly boiled with water. Melting point 171 to 175 °. Yield 93 oio of theory. The colorless polyurea is characterized by its relatively low sensitivity to oxygen and can be spun from the melt into endless threads which, after cold stretching, show good strength and are resistant to boiling. They are suitable e.g. B. for the production of hosiery. The spun fibers absorb only 1% water at g2% relative humidity. EXAMPLE 2 1/20 mol of N, N'-di - @ - chlorohexylurea is heated to 140 ° for 6 hours with stirring with 150% of theory crystallized sodium sulfide (Na, S-9 H 2 O) in 100 cc of tetrahydrofurfural alcohol. After cooling, dilute with water, vacuum and boil with `water. Melting point of the polyurea 16g °. Yield go% of theory. The product produced in this way is slightly yellow in color and has a leek-like odor as a result of a slight contamination of the decomposition product. As in Example i, the melt can be spun into stretchable threads.

Beispiel 3 1/3o Mol Di-@-chlorhexylharnstoff (io g) wird mit 1/3o Mol kristallisiertem Natriumsulfid (Na. S - g H20) zuzüglich eines Überschusses von 2o 0/0 (io g) in 6o ccm Methanol 6 Stunden lang gekocht. Der abgesaugte und mit Wasser dreimal ausgekochte Polyharnstoff schmilzt bei 173 bis 174' und enthält noch organisch gebundenes Chlor. Er läßt sich aus der Schmelze zu kurzen, nicht reckbaren Fäden verspinnen. (Relative Viskosität in o,5%iger Lösung von m-Kresol: i,17.) Beispiel 4 1/200 Mol N, N'-Di-[@-chlorhexylcarbaminyl]-piperazin, hergestellt durch Umsetzen von Piperazin mit 2 Mol Chlorhexylisocyanat in Methanol bei o', Plättchen aus Alkohol vom Schmelzpunkt 114 bis 116°, wird mit 1/2oo Mol kristallisiertem Natriumsulfid (5,8 g) und 30 ccm Methanol 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach etwa 1/2 Stunde beginnt die Abscheidung von Natriumchlorid und Polyharnstoff, der sich rasch zusammenballt. Das durch dreimaliges Auskochen mit Wasser gereinigte Reaktionsprodukt schmilzt bei 182° zu einer zähen Schmelze, aus der sich endlose, durch Reckung orientierbare, verhältnismäßig steife Fäden ziehen lassen. Ausbeute quantitativ. Beispiel 5 1/looMol N, N'-Di-[@-chlorhexyl]-sebacinsäurediamid wird mit 1/10o Mol Tetramethylendimercaptan (1,2 g), 1/200 Mol Natriumhydroxyd (o,8 g), 1i100 Mol kristallisiertem Natriumsulfid (2,4 g) und 2o ccm N-Methyla-pyrrolidon 5 Stunden in einem auf 12o° erhitzten Bad intensiv gerührt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als dickes Öl ab und erstarrt beim Erkalten. Nach wiederholtem Auskochen mit Wasser schmilzt das noch gelblichgefärbte Polyamid zwischen 145 und 14g'. Die Schmelze verfärbt sich ab etwa i8o' ohne Gasentwicklung. Sie läßt sich bei etwa 155' zu Fäden ausziehen. Diese sind aber nicht reckbar. Ausbeute 94 %-Beispiel 6 1/5o Mol N, N'-Hexamethylen-bis-carbamidsäure-@-chlorhexylester (aus i Mol Hexamethylendiisocyanat und i Mol @-Chlorhexylalkohol bei iio" aus Äthanol unregelmäßige Blättchen vom Schmelzpunkt 89 bis go°) wird mit 2/5o Mol Natriumsulfid (Na, S - 9 H20) in der fünffachen Menge Methanol, bezogen auf Diurethan, 31/2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das abgesaugte, zur Entfernung der Salze mehrfach mit Wasser ausgekochte Polyurethan schmilzt bei 121 bis 127° zu einer noch nicht fadenziehenden Schmelze (Ausbeute g10/0). Durch Nachbehandlung mit Hexamethylendiisocyanat erhält man einen zähen, thermoplastisch gut verarbeitbaren Kunststoff. Ein Polyurethan vom etwa glichen Schmelzpunkt erhält man durch Erhitzen von Hexamethylendiisocyanat mit Di-@-oxyhexylsulfid.Example 3 1/30 mol of di - @ - chlorohexylurea (10 g) is mixed with 1 / 3o mol of crystallized sodium sulfide (Na. S - g H 2 O) plus an excess of 20 0/0 (10 g) in 60 cc of methanol for 6 hours cooked. The polyurea which has been sucked off and boiled three times with water melts at 173 to 174 'and still contains organically bound chlorine. It can be spun from the melt into short, non-stretchable threads. (Relative viscosity in 0.5% solution of m-cresol: i, 17th) Example 4 1/200 mol of N, N'-di - [@ - chlorhexylcarbaminyl] piperazine, prepared by reacting piperazine with 2 mol of chlorhexyl isocyanate in methanol at o ', platelets made of alcohol with a melting point of 114 ° to 116 °, the mixture is refluxed for 6 hours with 1/200 mol of crystallized sodium sulfide (5.8 g) and 30 cc of methanol. After about 1/2 hour the separation of sodium chloride and polyurea begins, which quickly agglomerates. The reaction product, which has been purified by boiling three times with water, melts at 182 ° to a viscous melt from which endless, relatively stiff threads that can be oriented by stretching can be drawn. Quantitative yield. Example 5 1 / loo mol of N, N'-di - [@ - chlorhexyl] sebacic acid diamide is mixed with 1 / 10o mol of tetramethylene dimercaptan (1.2 g), 1/200 mol of sodium hydroxide (0.8 g), 1 100 mol of crystallized sodium sulfide ( 2.4 g) and 20 cc of N-methyla-pyrrolidone were stirred intensively for 5 hours in a bath heated to 120 °. The reaction product separates out as a thick oil and solidifies on cooling. After repeated boiling with water, the polyamide, which is still yellowish, melts between 145 and 14 g '. The melt changes color from about 18o 'without evolution of gas. It pulls out to threads at about 155 '. But these cannot be stretched. Yield 94% -Example 6 1 / 5o mol of N, N'-hexamethylene-bis-carbamic acid - @ - chlorhexyl ester (from 1 mole of hexamethylene diisocyanate and 1 mole of @ -chlorhexyl alcohol at iio "from ethanol irregular flakes with a melting point of 89 to 0 °) boiled under reflux for 31/2 hours with 2/50 moles of sodium sulfide (Na, S-9 H 2 O) in five times the amount of methanol, based on diurethane to a non-stringy melt (yield g10 / 0). A tough, thermoplastically easily processable plastic is obtained by aftertreatment with hexamethylene diisocyanate. A polyurethane with approximately the same melting point is obtained by heating hexamethylene diisocyanate with di - @ - oxyhexyl sulfide.

Beispiel 7 In eine gesättigte wäßrige Lösung von i Mol des Natriumsalzes der N-Di-[co-(@-chlorhexyl)-carbaminyly-aminopropyl]-aminoessigsäure (Tabelle Ziffer 33) läßt man bei 50° unter Rühren 1 Mol geschmolzenes, kristallisiertes Natriumsulfid einfließen. Die Temperatur wird unter Rühren 6 Stunden lang auf 6o° gehalten. Man verdünnt dann die viskose, wäßrige Lösung mit destilliertem Wasser und fällt das Polymere durch Zugabe von Ameisensäure aus. Beispiel 8 2/loo Mol (9,4 g) N-Methyl-N-di-[or(@-chlorhexyl)-ureidopropyl]-amin, Schmelzpunkt 77°, nach Sintern bei 72°, werden mit B/1" 141o1 (14,4o g) kristallisiertem Natriumsulfid und 15 g N-Methyl-a-py rrolidon im siedenden Wasserbad 5 Stunden lang turbiniert. Zuerst bildet sich eine klare Lösung, aus der nach etwa 30 Minuten das Reaktionsprodukt sich auszuscheiden beginnt. Der wiederholt mit Wasser bis zur Salzfreiheit ausgekochte Polyharnstoff schmilzt bei 152 bis I53° und beginnt sich bei etwa 19o° zu zersetzen. Er löst sich schon in der Kälte in den üblichen Polyamidlösern, wie m-Kresol, Ameisensäure und Eisessig. Zufolge der Gegenwart der basischen Gruppen löst er sich auch leicht bei gelindem Erwärmen in 2 n-Essigsäure zu io°/oigen, in der Kälte beständigen Lösungen. Hieraus wird er durch Ammoniak in harziger, schmieriger Form gefällt. Siedendes Methanol löst teilweise, Methylenchlorid gar nicht. Die Schmelze läßt sich zu reckbaren Fäden von mäßiger Festigkeit verspinnen. Der Polyharnstoff ist als Animalisierungsmittel verwendbar. Beispiel 9 1/2o Mol N, N'-Di-[@-chlorhexyl]-harnstoff (14,85 g) wird mit 3/20 Mol kristallisiertem Natriumsulfid (36 g), 44 ccm Wasser und 3 g einer 5o°/oigen Paste von Dimethyl-benzyl-palmkernfettalkylammoniumchlorid in siedendem Wasserbad verrührt. Nach i5 Minuten beginnt der Polyharnstoff sich auszuscheiden. Nach im ganzen =2stündigem Rühren wird abgesaugt und mit Wasser gründlich ausgekocht. Ausbeute 9o °;o. Schmelzpunkt 171 bis 172°. Der Polyharnstoff enthält anscheinend in geringer Menge das cyclische monomere Sulfid als Nebenprodukt. Die Schmelze läßt sich kurz oberhalb des Schmelzpunktes zu endlosen, durch Reckung vergütbaren Fäden von mäßiger Festigkeit verspinnen. Beispiel =o 1/4o Mol (8 g) N, N'-Hexamethylendi-y-chlorbuttersäureamid (Blättchen aus Alkohol vom Schmelzpunkt 121°) wird in eine durch Zusammenschmelzen erhaltene Mischung aus 3/4o Mol kristallisiertem Natriumsulfid (18 g) und N-Methyl-a-pyrrolidon (27 ccm) bei ioo° eingerührt. Auf Zugabe von weiteren 9 ccm N-Methyl-a-pyrrolidon und Erhitzen auf 13o° unter Rühren wird eine homogene Masse erhalten. Man rührt im Ölbad 4l/2 Stunden bei 13o° und arbeitet nach dem Erkalten auf wie in den vorangegangenen Beispielen. Ausbeute an Polyamid 5,9 g. Schmelzpunkt Zoo bis 2o6°. Nach dem Umfällen aus Ameisensäure schmilzt die Substanz bei 2o7°. Bei der Hydrolyse mit Salzsäure erhält man Thiodibuttersäure in berechneter Menge. Beispiel =i In eine bei =2o° heftig gerührte vorgelegte Schmelze von 1,22 Mol kristallisiertem Natriumsulfid (Na. S 9 H20) läßt man 1/so Mol N, N'-Di-[co-bromundecanoyl]-hydrazin (Nadeln aus Alkohol vom Schmelzpunkt 135 bis r37°) (Tabelle Ziffer 40), gelöst in der il/2fachen Menge N-Methyl-a-pyrrolidon, berechnet auf das vorgelegte kristallisierte Natriumsulfid, einfließen. Nach im ganzen 3stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch mit kaltem Wasser verdünnt und das völlig farblose Hydrazid durch mehrfaches Auskochen mit Wasser gereinigt. Fp. 185 bis 186° ohne Zersetzung. Das Produkt löst sich nach vorausgehender Quellung in der Kälte in konzentrierter Schwefelsäure, m-Kresol und Nitrobenzol, in der Wärme in Pyridin und N-Methyl-a-pyrrolidon. Es läßt sich zu Fäden verspinnen. Beispiel 12 Zu einer Mischung von 3/1o Mol kristallisiertem Natriumsulfid und der i,2fachen Menge a-Pyrrolidon gibt man bei 12o° unter heftigem Rühren auf einmal 1/l0 Mol N, N'-Di-[8-brombutyl-sulfonyl]-hexamethylendiamin hinzu. Nach 3 Stunden langem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird die Reaktionsmasse mit kaltem Wasser verdünnt und das abgeschiedene Polysulfonamid mehrfach mit Wasser ausgekocht. Es läßt sich aus der Schmelze zu Fäden verspinnen. Beispiel 13 In einem auf 12o° geheizten Turbomischer läßt man gleichzeitig eine auf ioo° vorgeheizte wäßrige 25°/oige Natriumsulfidlösung und geschmolzenen N, N'-Di-[#-bromhexyl]-harnstoff, der =o Molprozent Dodecyltrimethylammoniumchlorid enthält, im Verhältnis 3 Mol : i Mol zusammenfließen. Nach 15 Minuten langem Verrühren wird die Reaktionsmasse noch =o Minuten lang im Kreislauf durch eine zweispindelige, ebenfalls auf =2o° vorgeheizte Schneckenpresse getrieben. Die erhaltene Dispersion wird in einer Schleuder von der Mutterlauge getrennt, durch wiederholtes Auskochen mit Wasser mit folgendem Schleudern gereinigt und schließlich auf Walzen getrocknet. Der Polyharnstoff ist aus der Schmelze zu reckbaren Fäden von guter Festigkeit verspinnbar.EXAMPLE 7 In a saturated aqueous solution of 1 mole of the sodium salt of N-di- [co - (@ - chlorhexyl) -carbaminyly-aminopropyl] -aminoacetic acid (Table item 33), 1 mol of molten, crystallized sodium sulfide is allowed to stir at 50 ° flow in. The temperature is kept at 60 ° for 6 hours with stirring. The viscous, aqueous solution is then diluted with distilled water and the polymer is precipitated by adding formic acid. Example 8 2 / loo moles (9.4 g) of N-methyl-N-di- [or (@ -chlorhexyl) ureidopropyl] amine, melting point 77 °, after sintering at 72 °, are B / 1 "141o1 (14.4o g) of crystallized sodium sulfide and 15 g of N-methyl-a-pyrrolidone in a boiling water bath for 5 hours. First a clear solution forms, from which the reaction product begins to separate after about 30 minutes. Repeatedly with water Polyurea boiled to the point of salt-free melts at 152 to 153 ° and begins to decompose at around 190 °. Even in the cold it dissolves in the usual polyamide solvents such as m-cresol, formic acid and glacial acetic acid. Due to the presence of the basic groups, it dissolves easy to form, even with gentle warming, in 2N acetic acid, to 10% solutions which are stable in the cold. From this it is precipitated by ammonia in a resinous, greasy form. Boiling methanol partially dissolves, methylene chloride does not dissolve at all. The melt can be stretched Spin threads of moderate strength. De r Polyurea can be used as an animalizing agent. Example 9 1/2 mole of N, N'-di - [@ - chlorhexyl] urea (14.85 g) is mixed with 3/20 mole of crystallized sodium sulfide (36 g), 44 cc of water and 3 g of a 50% strength The paste of dimethyl benzyl palm kernel fatty alkylammonium chloride is stirred in a boiling water bath. After 15 minutes the polyurea begins to be excreted. After stirring for a total of 2 hours, it is suctioned off and thoroughly boiled with water. Yield 90 °; o. Melting point 171 to 172 °. The polyurea apparently contains a small amount of the cyclic monomeric sulfide as a by-product. The melt can be spun shortly above the melting point into endless threads of moderate strength which can be treated by stretching. Example = o 1 / 4o mol (8 g) of N, N'-hexamethylenedi-y-chlorobutyric acid amide (flakes of alcohol with a melting point of 121 °) is poured into a mixture of 3/4 mol of crystallized sodium sulfide (18 g) and N obtained by melting together -Methyl-a-pyrrolidone (27 ccm) stirred in at 100 °. A homogeneous mass is obtained by adding a further 9 cc of N-methyl-a-pyrrolidone and heating to 130 ° with stirring. The mixture is stirred in an oil bath for 4 1/2 hours at 130 ° and, after cooling, it is worked up as in the previous examples. Yield of polyamide 5.9 g. Melting point zoo up to 2o6 °. After reprecipitation from formic acid, the substance melts at 2o7 °. Hydrolysis with hydrochloric acid gives a calculated amount of thiodibutyric acid. Example = i 1 / so mole of N, N'-di- [co-bromundecanoyl] hydrazine (needles) is poured into a melt of 1.22 mol of crystallized sodium sulfide (Na. S 9 H 2 O), which has been vigorously stirred at = 20 ° Alcohol with a melting point of 135 to r37 °) (table number 40), dissolved in half the amount of N-methyl-a-pyrrolidone, calculated on the crystallized sodium sulfide introduced. After stirring for a total of 3 hours, the reaction mixture is diluted with cold water and the completely colorless hydrazide is purified by boiling it several times with water. Mp. 185 ° to 186 ° without decomposition. After prior swelling, the product dissolves in concentrated sulfuric acid, m-cresol and nitrobenzene in the cold and in pyridine and N-methyl-a-pyrrolidone in the warm. It can be spun into threads. EXAMPLE 12 To a mixture of 3/10 mole of crystallized sodium sulfide and 1.2 times the amount of α-pyrrolidone is added 1/10 mole of N, N'-di- [8-bromobutyl-sulfonyl] - at 120 ° with vigorous stirring. hexamethylenediamine added. After stirring for 3 hours at the specified temperature, the reaction mass is diluted with cold water and the deposited polysulfonamide is boiled several times with water. It can be spun into threads from the melt. EXAMPLE 13 In a turbo mixer heated to 120 °, an aqueous 25% sodium sulfide solution preheated to 100 ° and molten N, N'-di- [# -bromohexyl] urea, which contains = 0 mole percent dodecyltrimethylammonium chloride, are allowed in a ratio of 3 Moles: i moles flow together. After stirring for 15 minutes, the reaction mass is circulated for a further = 0 minutes through a two-spindle screw press which is also preheated to = 20 °. The dispersion obtained is separated from the mother liquor in a centrifuge, cleaned by repeated boiling with water followed by centrifugation and finally dried on rollers. The polyurea can be spun from the melt into stretchable threads of good strength.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of linear polyamides with thioether groups in the chain, characterized in that diesters of glycols with strong acids which contain one or more amide groups in the glycol residue are heated with monosulfides, in particular alkalis, and / or with dimercaptides, preferably in the presence of water, and in this case, in the case of the reaction with monosulfides, the organic components with carbonamide groups are selected so that they contain one or more aliphatic radicals with at least three carbon atoms in a row in the main chain.

2. The method according to claim i, characterized in that the monosulfide is used in considerable excess comes.

3. The method according to claim i, characterized in that dimercaptans in Compound with an excess of monosulfides to implement.

4. Procedure according to claim i to 3, characterized in that the reaction is carried out until the ester groups are completely split off.

5. The method according to claim i, characterized characterized in that substances are added or added to the reaction mixture which contain only one group capable of thioether formation, preferably in addition to one or several other functional groups, namely hydroxyl groups.

6. Procedure according to claims i to 5, characterized in that the reaction is carried out in dispersion will.

7. The method according to claim i to 6, characterized in that water-soluble Organic solvents are present, especially those that are at least at increased Temperature have a solvency for polyamides. B. The method of claim i to 7, characterized in that the glycol compounds apart from the exchangeable Ester groups still have functional groups that are not involved in thioether formation take part. G. Process according to Claims i to 8, characterized in that urea compounds be used. ok Method according to claims i to 9, characterized in that Compounds with sulfamide or sulfonamide groups can be used. ii. procedure according to claims i to io, characterized in that terminally halogenated halocarboxylic acid haloalkylamides are used in which the two alkylene radicals have the same length. 12th Process according to Claims i to ii, characterized in that the reaction is carried out in the presence of cationic organic onium bases, especially capillary-active cations, is carried out. 13. The method according to claim i to 12, characterized in that that the reaction is carried out in highly effective kneading or dispersing devices or is completed.