DE925495C

DE925495C - Process for the production of nitrogen-containing, linear condensation products

Info

Publication number: DE925495C
Application number: DEB6117D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Schlack
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-05-18
Filing date: 1939-05-18
Publication date: 1955-03-24

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, linearen Kondensationsprodukten Durch Einwirkung von Diisocyanaten auf Verbindungen mit mindestens zwei, Isocyanaten gegenüber reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, wie Oxy- oder Aminogruppen, erhält man Polyamidverbindungen, welche bei genügendem Polymerisationsgrad wertvolle Kunststoffe oder Kunstharze darstellen. Zum Beispiel entstehen hochmolekulare lineare Polyurethane, wenn man äquivalente Mengen von Diisocyanaten mit Glykolen, wie Tetramethylenglykol, Dekamethylenglykol, Xylylenglykol oder Hydrochinon-ß ß'-dioxydiäthyläther, vereinigt (deutsches Patent 7a8 981). Mit Diaminen bilden sich in ähnlicher Weise polymere -Harnstoffe. Ähnliche oder gleiche Stoffe bilden sich auch, wenn man Diurethane mit Glykolen oder Diaminen zur Umsetzung bringt (deutsches Patent 753 158). Diese Reaktionen verlaufen besonders befriedigend mit Urethanverbindungen, in denen die Carbamidsäuregruppen mit einer benzoiden oder enolischen Hydroxylverbindung, insbesondere mit Phenolen, verestert sind (französische Patentschrift 866 8a1).Process for the production of nitrogen-containing, linear condensation products The action of diisocyanates on compounds with at least two isocyanates reactive functional groups, such as oxy or amino groups, gives polyamide compounds which, with a sufficient degree of polymerization, are valuable plastics or synthetic resins. For example, high molecular weight linear polyurethanes are formed when equivalent amounts of diisocyanates are combined with glycols such as tetramethylene glycol, decamethylene glycol, xylylene glycol or hydroquinone-ββ'-dioxydiethyl ether (German patent 7a8 981). Polymeric ureas are formed in a similar way with diamines. Similar or identical substances are also formed when diurethanes are reacted with glycols or diamines (German patent 753 158). These reactions proceed particularly satisfactorily with urethane compounds in which the carbamic acid groups are esterified with a benzoid or enolic hydroxyl compound, in particular with phenols (French patent specification 866 8a1).

Es wurde nun gefunden, daß man neue und vielseitig abwandlungsfähige Polyurethanverbindungen erhält, die in ihren Eigenschaften, z. B. hinsichtlich Härte, Schmelzpunkt, Löslichkeit und chemischer Umsetzungsfähigkeit, von den bisher beschriebenen mehr oder weniger abweichen können, wenn man Diisocyanate oder Diurethane, insbesondere solche, die aromatische oder enolische Hydroxylverbindungen esterartig gebunden enthalten, umsetzt mit bifünktionellen Hydroxyl- oder Sulfhydrylverbindurigen, bei denen mindestens eine der funktionellen Gruppen alkoholischen Charakter trägt, während die andere in Form einer Carboxylgruppe oder einer Aminogruppe bzw. einer monosubstituierten Aminogruppe vorhanden sein kann, und die Komponenten so wählt, daß mindestens ein in wesentlicher, vorzugsweise stöchiometrischer Menge in Reaktion tretender bifunktioneller Stoff vorgebildete Amidgruppen (an Kohlenwasserstoffreste gebundene Carbonamidgruppen, Harnstoffgruppen, Sulfonamidgruppen) enthält. Die Amidgruppen können sowohl in offene Ketten eingebaut als auch Bestandteile heterocyclischer, in die Kette eingefügter Ringe sein. Ferner können sie nicht nur in einem der beiden Reaktionsteilnehmer, in der aktiven (acylierenden) oder in der passiven (zu acylierenden) Komponente, sondern auch in beiden zugleich vertreten sein. Die sich hierdurch ergebenden neuen Möglichkeiten sind sehr vielseitig und geben einen sehr großen Spielraum in der Abstimmung der Eigenschaften der Polyamidverbindungen, j e nach dem beabsichtigten Verwendungszweck.It has now been found that you can find new and versatile Polyurethane compounds obtained, which in their properties, for. B. with regard to hardness, Melting point, solubility and chemical reactivity, different from those described so far can differ more or less when using diisocyanates or diurethanes, in particular those, the aromatic or enolic hydroxyl compounds bonded like an ester contain, reacts with bifunctional hydroxyl or sulfhydryl compounds which at least one of the functional groups is alcoholic, while the other in the form of a carboxyl group or an amino group or a monosubstituted amino group may be present, and the components so selects that at least one in a substantial, preferably stoichiometric amount reacting bifunctional substance pre-formed amide groups (on hydrocarbon residues bonded carbonamide groups, urea groups, sulfonamide groups). The amide groups can be built into open chains as well as components of heterocyclic, be rings inserted in the chain. Furthermore, you cannot only use one of the two Reactants, in the active (acylating) or in the passive (to be acylated) Component, but also be represented in both at the same time. The resulting new possibilities are very versatile and give a lot of leeway in the coordination of the properties of the polyamide compounds, depending on the intended Purpose of use.

Man kondensiert demnach erfindungsgemäß Diisocyanate oder Diurethane mit Glykolen, Dimercaptanen, Aminoalkoholen, Aminomercaptanen, Oxycarbonsäuren, Mercaptancarbonsäuren, von welchen Komponenten wenigstens eine vorgebildete Amidgruppen enthält, und gelangt so zu Polyamidverbindungen, die neben den mit dem Ausgangsmaterial hereingebrachten vorgebildeten Amidgruppen Urethan- oder Thiourethangruppen aufweisen, und zwar auf jeden Verkettungsvorgang mindestens eine dieser Estergruppen, wenn, wie im Regelfalle, zwei einheitliche Komponenten miteinander zur Umsetzung gebracht werden.Accordingly, according to the invention, diisocyanates or diurethanes are condensed with glycols, dimercaptans, amino alcohols, aminomercaptans, oxycarboxylic acids, Mercaptan carboxylic acids, of which components at least one preformed amide group contains, and thus arrives at polyamide compounds, which in addition to those with the starting material brought in pre-formed amide groups have urethane or thiourethane groups, at least one of these ester groups on each chaining process, if, As a rule, two uniform components are implemented together will.

Man kann aber grundsätzlich auch mit mehr als zwei Komponenten arbeiten, z. B. können neben Gly'kolen, Oxycarbonsäuren oder Aminooxyverbindungen, die eine Amidgruppe, z. B. eine Carbonamidgruppe, bereits enthalten, auch noch einfache Glykole, Oxycarbonsäuren oder Aminoalkohole ohne solche Gruppen im Reaktionsgemisch zugegen sein.In principle, however, you can also work with more than two components, z. B. can in addition to Gly'kolen, oxycarboxylic acids or aminooxy compounds, the one Amide group, e.g. B. a carbonamide group, already contained, also simple glycols, Oxycarboxylic acids or amino alcohols without such groups are present in the reaction mixture be.

Man bleibt auch im Rahmen der Erfindung, wenn anteilig Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, OXOdibuttersäure (deutsches Patent 759 483) oder Diamine, wie Hexamethylendiamin und y, y'-Diaminodipropyläther, im Reaktionsgemisch zugegen sind. Ferner können für sich allein schon polyamidbildende Stoffe anteilig zugesetzt werden, z. B. Aminocarbonsäuren oder Salze aus Diaminen und Dicarbonsäuren. Auch diese Komponenten oder Stoffpaare können bereits 'Amidgruppen im Molekül enthalten (deutsches Patent 751 778).It remains within the scope of the invention if proportionally dicarboxylic acids, z. B. adipic acid, OXOdibutyric acid (German patent 759 483) or diamines, such as Hexamethylenediamine and y, y'-diaminodipropyl ether, are present in the reaction mixture. Furthermore, polyamide-forming substances can be added proportionally, z. B. aminocarboxylic acids or salts of diamines and dicarboxylic acids. These components too or pairs of substances can already contain amide groups in the molecule (German patent 751 778).

Neben bifunktionellen Komponenten können in untergeordneter Menge auch noch polyfunktionelle Stoffe, z. B. Polycarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen oder deren reaktionsfähige funktionelle Derivate, ferner Aminooxycarbonsäuren zugesetzt sein. Schließlich kann man auch zur Regelung der Kettenlänge und zur Beeinflussung des elektrochemischen Charakters des Endproduktes Stoffe zugeben, welche unter den Reaktionsbedingungen nur einseitig zur Reaktion befähigt sind, z. B. einwertige Alkohole oder Amine, wie Dodecylalkohol, Octadecylalkohol, Cyclohexylamin, Octodecylamin, ferner Aminoalkohole mit tertiären Aminogruppen oder Diamine mit einer tertiären Aminogruppe. Solche Stoffe können auch während der Kondensation, gegebenenfalls erst gegen Ende der Reaktion, zugesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit zwei möglichst einheitlichen, reaktionsfähigen Komponenten. Man erhält dann polymere Verbindungen mit einheitlicher oder wenigstens regelmäßiger Struktur, die für manche Zwecke wertvoller sind als die durch direktes Zusammenkondensieren von mehr als drei Komponenten erhältlichen Stoffe. In dem letzteren Falle gestaltet sich der Reaktionsverlauf sehr unübersichtlich, da die Umsetzungsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten sehr verschieden sein kann. In gebrauchswichtigen Eigenschaften, z. B. im Schmelzpunkt und in der Löslichkeit, unterscheiden sich einheitlich bzw. regelmäßig gebaute Stoffe meist mehr oder weniger erheblich von den chemischen isomeren Mischkondensaten, die entstehen, wenn man ein Gemisch der dem fraglichen Polyamid zugrunde liegenden letzten Hydrolysenprodukte bzw. reaktionsfähiger Derivate der letzteren kondensiert.In addition to bifunctional components, a minor amount can be used also polyfunctional substances, e.g. B. Polycarboxylic acids with more than two carboxyl groups or their reactive functional derivatives, furthermore aminooxycarboxylic acids added be. Finally, one can also regulate the chain length and influence it of the electrochemical character of the end product, add substances that fall under the Reaction conditions are only capable of reacting on one side, e.g. B. monovalent Alcohols or amines, such as dodecyl alcohol, octadecyl alcohol, cyclohexylamine, octodecylamine, also amino alcohols with tertiary amino groups or diamines with a tertiary one Amino group. Such substances can also be used during the condensation, if appropriate only be added towards the end of the reaction. It is preferable to work with two as uniform, reactive components as possible. Polymers are then obtained Connections with a uniform or at least regular structure, which for some Purposes are more valuable than those by directly condensing together more than three components available substances. In the latter case the The course of the reaction is very confusing, as the implementation speed of the individual Components can be very different. In essential properties, e.g. B. in the melting point and in the solubility, differ uniformly or regularly built substances mostly more or less significantly different from the chemical isomeric mixed condensates, which arise when one mixes the underlying polyamide in question last hydrolysis products or reactive derivatives of the latter condensed.

In welch vielseitiger Weise die Komponenten im Rahmen des Verfahrens abgewandelt werden können, ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Die Erfindung ist aber nicht auf die dort angegebenen Typen und die in den Beispielen beschriebenen Stoffe beschränkt. Gegenstand des Schutzbegehrens ist vielmehr ganz allgemein die Herstellung von Polyamiden mit Urethangruppen aus Komponenten, die zum mindesten anteilig vorgebildete Amidgruppen bereits besitzen.How versatile are the components in the process can be modified, can be seen from the following table. The invention but is not limited to the types specified there and those described in the examples Substances restricted. Rather, the subject of the protection request is quite generally Manufacture of polyamides with urethane groups from components that are at least already have a proportion of pre-formed amide groups.

Tabelle Bifunktionelle mit Diisocyanaten oder Diurethanen reaktionsfähige Verbindungen.Table bifunctional with diisocyanates or diurethanes reactive Links.

I. Glykole a) Verbindungen mit Amidgruppen in offener Kette i.H0-(CH,), NR-CO(A)-CO-NR-(CH2)z OH x = mindestens 2, zweckmäßig 3 oder mehr, A =zweiwertiger organischer Rest, kann auch= o sein. R = H oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest.I. Glycols a) Compounds with amide groups in the open chain i.H0- (CH,), NR-CO (A) -CO-NR- (CH2) z OH x = at least 2, expediently 3 or more, A = divalent organic residue, can also be = o. R = H or monovalent, optionally substituted Hydrocarbon residue.

2. Glykole und Dimercaptane mit Harnstoff- oder Thioharnstoffresten x = mindestens 3, zweckmäßig 4 oder mehr.2. Glycols and dimercaptans with urea or thiourea residues x = at least 3, expediently 4 or more.

b) Glykole bzw. Dimercaptane mit Amidgruppen in heterocyclischen Ringen i. Cyclische Harnstoffe und Thioharnstoffe x = mindestens 2, y = 2 oder 3. 2. Cyclische Amide der Oxalsäure x = mindestens 2, zweckmäßig mehr als 3. 3. 2, 5-Di-oxopiperazinverbindungen R = Alkyl, x =:2 oder mehr. x = 2 oder mehr, aus a-Aminosäuren in der üblichen Weise erhältlich. Beispiel: Di-ß-oxyäthyldiketopiperazin.b) glycols or dimercaptans with amide groups in heterocyclic rings i. Cyclic ureas and thioureas x = at least 2, y = 2 or 3. 2. Cyclic amides of oxalic acid x = at least 2, suitably more than 3.3.2,5-Di-oxopiperazine compounds R = alkyl, x =: 2 or more. x = 2 or more, obtainable from a-amino acids in the usual way. Example: Di-ß-oxyäthyldiketopiperazine.

q.. Glykole mit Oxazolringen HO- (CH,)"-N-CH2-CH -I CO -0 I @---CH- CH2-N-(CH2),-OH I o O CO x = q. oder mehr.q .. glycols with oxazole rings HO- (CH,) "- N-CH2-CH -I CO -0 I @ --- CH- CH2-N- (CH2), -OH I o O CO x = q. or more.

5. Glykole (Mercaptane) mit Sulfogruppen R' = Alkyl oder substituierter Alkylrest, R" = zweiwertiger organischer Rest, z. B. Trimethylen oder Phenylen. R' = Alkyl oder substituierter Alkylrest, R" = zweiwertiger organischer Rest, x =.2 oder mehr, vorzugsweise = 3 oder mehr. II. Oxy- bzw. Mercapto-carbonsäuren x = 2, besser 3 oder mehr. x = 2, besser 3 oder mehr, y = i oder 3, besser q. oder mehr. x = 2, besser 3 oder mehr, y = 3 oder mehr. x = 2, besser 3 oder mehr, y = mindestens 2, zweckmäßiger q. oder mehr.5. Glycols (mercaptans) with sulfo groups R '= alkyl or substituted alkyl radical, R "= divalent organic radical, e.g. trimethylene or phenylene. R '= alkyl or substituted alkyl radical, R "= divalent organic radical, x = .2 or more, preferably = 3 or more. II. Oxy- or mercapto-carboxylic acids x = 2, better 3 or more. x = 2, better 3 or more, y = i or 3, better q. or more. x = 2, better 3 or more, y = 3 or more. x = 2, better 3 or more, y = at least 2, more expedient q. or more.

III. Aminooxy- bzw. Mercaptoverbindungen x = mindestens 5, y = 2, zweckmäßigerweise 3 oder mehr.III. Aminooxy or mercapto compounds x = at least 5, y = 2, expediently 3 or more.

Die vorstehende Tabelle soll in keiner Weise erschöpfend sein, sondern nur zeigen, welche allgemeinen Verbindungstypen für das Verfahren in Betracht kommen und mit welchen allgemeinen Reaktionen sie zugänglich sind.The table above is in no way intended to be exhaustive, but rather only show which general connection types are suitable for the procedure and with what general reactions they are accessible.

Wenn in der Tabelle beispielsweise angegeben ist, x = 2, zweckmäßiger q. oder mehr, so bedeutet dies, daß mit Verbindungen von Typus x = zwei Polamide erhältlich sind, die aber in der Regel nicht ausgesprochen hochpolymer sind bzw. nur mäßige thermische Widerstandsfähigkeit zeigen, während mit Komponenten vom Typus x = q. oder mehr stabilere und hochwertigere Stoffe erhältlich sind, deren Kondensationsgrad gegebenenfalls sehr hoch getrieben werden kann.For example, if x = 2 in the table, more appropriate q. or more, it means that with connections of type x = two polamides are available, but are usually not particularly high-polymer or show only moderate thermal resistance while using components of the type x = q. or more stable and higher quality substances are available, their degree of condensation can optionally be driven very high.

Zur praktischen Durchführung der Reaktion kann man die Komponenten direkt zusammengeben bzw. zusammenschmelzen, vorausgesetzt, daß hierbei keine zu heftige Reaktion erfolgt. Ist letzteres (bei Isocyanaten) der Fall, so ist ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel notwendig, das gegebenenfalls nach Ablauf der Anfangsreaktion gleich wieder abdestilliert wird. Hierzu eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe und deren Halogenverbindungen, wie Chloroform, Tetrachloräthylen, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, ferner Äther, wie Dibutyläther, Dioxan, Dimethyldioxan, und stabile Ester, z. B. Butylpropionat. An Stelle der indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittel oder zugleich mit diesen können auch lösende Stoffe mit Hydroxyl- oder Amid- bzw. Imidgruppen verwendet werden, welche mit Isocyanaten keine hitzestabilen Verbindungen geben, z. B. Phenole, wie Phenol. m-Kresol, Xylenol, p-tertiär-Butylphenol und insbesondere negativ, z. B. durch Halogen substituierte Phenole, wie p-Chlorphenol oder p-Chlorm-kresol. Von Imidoverbindungen kommt z. B. Carbazol in Frage.The components can be used to carry out the reaction in practice put together or melt together directly, provided that none of the violent reaction ensues. If the latter is the case (with isocyanates), a solution or a diluent is necessary, if necessary after the end of the initial reaction is immediately distilled off again. For this purpose, z. B. hydrocarbons and their halogen compounds, such as chloroform, tetrachlorethylene, benzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and also ethers such as dibutyl ether, dioxane, dimethyldioxane, and stable ones Esters, e.g. B. butyl propionate. Instead of the inert solvents or diluents or at the same time as these, solvents with hydroxyl or amide or Imide groups are used which are not heat-stable compounds with isocyanates give, e.g. B. Phenols, such as phenol. m-cresol, xylenol, p-tertiary-butylphenol and in particular negative, e.g. B. halogen-substituted phenols, such as p-chlorophenol or p-chloro-cresol. From imido compounds z. B. Carbazole in question.

Die Gegenwart von Phenolen im Reaktionsgemisch kann die Qualität des Endproduktes in spezifisch günstiger Weise beeinflussen. Vernetzungen, die z. B. in Gegenwart von Harnstoffgruppen mit Wasserstoff am Stickstoff eintreten können, bleiben bei Zusatz von Phenol meistens aus. Zum mindesten treten sie schwächer in Erscheinung.The presence of phenols in the reaction mixture can affect the quality of the Affect the end product in a specifically favorable manner. Networks that z. B. can occur in the presence of urea groups with hydrogen on nitrogen, usually do not occur when phenol is added. At least they step in weaker Appearance.

Selbstverständlich sind Lösungsmittel auch dann verwendbar, wenn eine heftige Anfangsreaktion nicht zu befürchten ist, z. B. wenn die Reaktionsprodukte erst bei hoher, der Zersetzung naheliegender Temperatur schmelzen und schonend behandelt werden sollen.Of course, solvents can also be used if a violent initial reaction is not to be feared, z. B. when the reaction products first melt at a high temperature that is close to decomposition and handle with care should be.

Es empfiehlt sich, namentlich wenn die Reaktionstemperatur oberhalb i5o° liegt, den Zutritt von Luftsauerstoff, z. B. durch Überleiten eines Stickstoffstroms auszuschließen. Im allgemeinen sind aber die Polyurethanamide weniger oxydationsempfindlich als lineare Polyamide, die durch Kondensation von Carboxylverbindungen mit Aminen entstehen.It is recommended, especially when the reaction temperature is above i5o °, the access of atmospheric oxygen, e.g. B. by passing a stream of nitrogen over it to exclude. In general, however, the polyurethane amides are less sensitive to oxidation as linear polyamides made by condensation of carboxyl compounds with amines develop.

Zur Aufarbeitung kann man die gegebenenfalls vom Lösungsmittel durch Abdestillieren im Vakuum befreite Schmelze durch Düsen in Strangform oder als Bändchen auspressen, zweckmäßig unter Abschreckung mit Wasser, wenn man sie nicht direkt aus der primären Schmelze auf Fäden verspinnen oder zu Filmen verformen will. Verwendet man bei Zimmertemperatur erstarrende Lösemittel, z. B. p-Chlor-m-kresol, so kann man die erstarrte Schmelze zerkleinern und das Lösungsmittel mit einem Nichtloser für das Polymere, z. B. Methanol oder Aceton, entfernen. Die hierbei erhaltenen, mitunter noch verhältnismäßig niedrigpolymeren Stoffe können durch Nacherhitzen in wiederaufgeschmolzenem Zustand bis zur Erreichung einer bestimmten Viskosität, zweckmäßig im Vakuum, nachkondensiert werden.For work-up, the solvent can optionally be removed from the solvent Melt freed by distillation in a vacuum through nozzles in strand form or as a ribbon squeeze out, expediently quenched with water, if you cannot do it directly wants to spin it from the primary melt onto threads or shape it into films. Used one at room temperature solidifying solvents such. B. p-chloro-m-cresol, so can one crushes the solidified melt and the solvent with a non-loser for the polymer, e.g. B. methanol or acetone, remove. The obtained, sometimes still relatively low-polymer substances can be removed by post-heating in the remelted state until a certain viscosity is reached, expediently in vacuo, be post-condensed.

Beim Nachkondensieren der primären Reaktionsprodukte ist es häufig von Vorteil, noch geringe Mengen, z. B. l/soo bis 1/5o Mol einer Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Oxalyl-bis-aminocapronsäure (deutsches Patent 751 778), zuzusetzen: Durch solche Zusätze in passender Dosierung wird die Erreichung eines höheren Polymerisationsgrades erleichtert, sofern die reaktionsfähigen Gruppen im Reaktionsprodukt nicht durch Oxydation oder andere Nebenreaktionen verlorengegangen sind.It is common during post-condensation of the primary reaction products an advantage, even small amounts, z. B. 1 / soo to 1 / 5o mol of a dicarboxylic acid, z. B. adipic acid, sebacic acid, oxalyl-bis-aminocaproic acid (German patent 751 778), to be added: Through such additives in the appropriate dosage, the achievement a higher degree of polymerization facilitated, provided the reactive groups not lost in the reaction product through oxidation or other side reactions are.

Polymere, die vor einem Nachkondensieren aus Lösungen abgeschieden werden sollen, fällt man zweckmäßig in Gegenwart geringer Mengen eines Phenols zur Aufrechterhaltung der Reaktionsfähigkeit.Polymers deposited from solutions before post-condensation are to be, one falls expediently in the presence of small amounts of a phenol Maintaining Responsiveness.

Schließlich kann man die primären Reaktionsprodukte auch in einem bei der Kondensation nicht verwendeten Lösungsmittel, z. B. Ameisensäure oder Essigsäure, lösen und aus dieser Lösung durch Zusatz von N ichtlösern oder durch Eingießen in Nichtloser wieder abscheiden. Durch Wahl des Mengenverhältnisses von Lösern und Fällern wird gleichzeitig eine Reinigung bzw. Fraktionierung erzielt.Finally, the primary reaction products can also be used in one solvent not used in the condensation, e.g. B. formic acid or acetic acid, dissolve and from this solution by adding non-solvents or by pouring into Separate non-less man again. By choosing the proportions of solvers and A cleaning or fractionation is achieved at the same time as precipitation.

Die nach dem Verfahren hergestellten Produkte sind je nach ihren Eigenschaften vielseitiger Anwendung fähig. Ausgesprochen hochpolymere Stoffe sind wertvolle Ausgangsmaterialien für geformte Gebilde. Sie lassen sich in thermoplastischem Zustand aus der Schmelze oder aus Lösungen, z. B. in Phenolen, Ameisensäure, Essigsäure, in manchen Fällen auch Alkoholen, auf Fäden, Bändchen, Borsten, Folien,. Filme verarbeiten. Sie können ferner durch Gießen, Spritzgießen, Spritzen oder Pressen in beliebiger Weise verformt werden. Stoffe mittleren Polymerisationsgrades eignen sich zur Herstellung von Lacken und Überzugsmassen oder zum Imprägnieren, insbesondere von Textilien. Wasserlösliche oder wasserlöslich gemachte Produkte sind als Schutzkolloide verwendbar. Sie kommen ganz allgemein in Betracht zur Verwendung als Hilfsmittel in den verschiedenen Zweien der Textilindustrie und in verwandten Gebieten der chemischen Technologie, z. B. bei der Papier-und Lederverarbeitung.The products manufactured by the process are different depending on their properties capable of versatile use. Extremely high polymer materials are valuable starting materials for shaped structures. They can be removed from the melt in a thermoplastic state or from solutions, e.g. B. in phenols, formic acid, acetic acid, in some cases also alcohols, on threads, ribbons, bristles, foils ,. Process films. You can further deformed in any way by casting, injection molding, spraying or pressing will. Substances with a medium degree of polymerisation are suitable for the production of paints and coating compounds or for impregnating, in particular textiles. Water soluble or products made water-soluble can be used as protective colloids. they are coming generally contemplated for use as an aid in the various twos the textile industry and related fields of chemical technology, e.g. B. in paper and leather processing.

Beispiel i Zu in m-Kresol in der Wärme gelöstem symmetrischem N, N'-Di-[3-oxypropyl]-oxamid gibt man die entsprechende Menge Hexamethylendiisocyanat zu, erhitzt das Gemisch allmählich unter Rühren auf i8o° und hält 3 Stunden auf dieser Temperatur, wobei der Zutritt von Luftsauerstoff ausgeschaltet wird.Example i For symmetrical N, N'-di- [3-oxypropyl] -oxamide dissolved in m-cresol with heat if the appropriate amount of hexamethylene diisocyanate is added, the mixture is heated gradually with stirring to 180 ° and holds at this temperature for 3 hours, whereby the access of atmospheric oxygen is switched off.

Die abgekühlte Lösung fällt man mit trockenem Aceton. Das mit Aceton gründlich gewaschene Produkt wird in einer Stickstoffatmosphäre wieder aufgeschmolzen und unter i mm Druck 3 Stunden auf 23o° erhitzt, wobei noch etwas Kresol abdestilliert. Das Polyurethan schmilzt, gegen i95°. Die Schmelze läßt sieh nunmehr verspinnen. Ein ebenfalls verspinnbares Produkt erhält man, wenn man das Dioxypropyloxamid in Benzol aufschlämmt, einen Teil des Benzols zur Beseitigung der letzten Feuchtigkeitsspuren abdestilliert, dann die genau berechnete Menge Hexamethylendiisocyanat in wasserfreiem Benzol zufließen läßt, 2 Stunden unter Rückfluß kocht, daß das Benzol abdestillert und den Rückstand noch 3 Stunden im Vakuum von i bis 2 mm auf 2¢0° erhitzt.The cooled solution is precipitated with dry acetone. The one with acetone thoroughly washed product is melted again in a nitrogen atmosphere and heated to 230 ° for 3 hours under 1 mm pressure, some cresol still distilling off. The polyurethane melts, around 95 °. The melt can now spin. A product that can also be spinned is obtained if the dioxypropyloxamide is in Benzene slurries some of the benzene to remove the last trace of moisture distilled off, then the precisely calculated amount of hexamethylene diisocyanate in anhydrous Allow benzene to flow in, reflux for 2 hours so that the benzene distills off and the residue was heated to 2 [0 °] in a vacuum of from 1 to 2 mm for a further 3 hours.

Beispiel 2 Man erhitzt co, a" -Di- [y-oxypropyl] -hexamethylen-bis-oxamid mit der äquivalenten Menge Hexamethylen-bis-carbamidsäurediphenylester im Stickstoffstrom auf 16o bis i8o°. Nach 3 Stunden wird der Druck allmählich auf 2 mm herabgesetzt und schließlich die Temperatur noch auf 2q.0° gesteigert. Die Temperatur von. 2q.0° hält man 2 bis 3 Stunden. Das erhaltene Polyurethanamid, dem wahrscheinlich folgende Struktur zukommt: -[CO-NH-(CH2)oNH-CO-O-(CH2)3-NH-COCO-NH-(CHz)sNH-COCO-NH-(CH2)3-O]-läßt sich aus der Schmelze zu Fäden ausspinnen. Beispiel 3-N, N'-bis-[@-oxypropyl]-dioxopiperazin löst man in 3 Teilen o-Chlorphenol, destilliert .Spuren von Wasser unter Zusatz von etwas Benzol ab und läßt genau die berechnete Menge Octamethylendiisocyanat (i Mol), gelöst in Benzol, zufließen. Nach einstündigem Erhitzen auf 8o° steigert man die Temperatur erst auf i5o°, wobei die Hauptmenge des Benzols abdestilliert, und schließlich auf 2oo°, wo .man sie 3 Stunden lang hält. Das Polyamid wird dann durch Zusatz von wasserfreiem Aceton, das 5 0/0 Phenol enthält, ausgefällt.Example 2 Co, a "-di [y-oxypropyl] -hexamethylene-bis-oxamide is heated with the equivalent amount of hexamethylene-bis-carbamic acid diphenyl ester in a stream of nitrogen to 16o to 18o °. After 3 hours the pressure is gradually reduced to 2 mm and finally the temperature was increased to 2q.0 °. The temperature of. 2q. 0 ° hold for 2 to 3 hours. The polyurethane amide obtained, which is likely to follow Structure: - [CO-NH- (CH2) oNH-CO-O- (CH2) 3-NH-COCO-NH- (CHz) sNH-COCO-NH- (CH2) 3-O] - leaves spin out of the melt into threads. Example 3-N, N'-bis - [@ - oxypropyl] -dioxopiperazine is dissolved in 3 parts of o-chlorophenol, distilled. Traces of water with addition of some benzene and leaves exactly the calculated amount of octamethylene diisocyanate (i mol), dissolved in benzene, flow in. After heating to 80 ° for one hour, it increases the temperature is only lowered to 150 °, the bulk of the benzene being distilled off, and finally to 2oo °, where it is held for 3 hours. The polyamide will then precipitated by adding anhydrous acetone containing 5% phenol.

Durch Wiederaufschmelzen des Produktes und Erhitzen im Vakuum, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen von Dicarbonsäuren in Mengen von z. B. 1/soo bis 1/5o Mol, bezogen auf das eingesetzte Diisocyanat, kann das Kondensationsprodukt noch auf einen höheren Polymerisationsgrad gebracht werden. Ersetzt man das o-Chlorphenol durch das weniger stark saure Phenol, so steht in erster Phase die Tendenz etwas niedrigerpoly merer Stoffe, weil das o-Chlorphenol weniger mit Isocyanaten reagiert.By remelting the product and heating it in a vacuum, if necessary with the addition of small amounts of dicarboxylic acids in amounts of, for. B. 1 / soo to 1 / 5o Mol, based on the diisocyanate used, the condensation product can still be brought to a higher degree of polymerization. Replaces the o-chlorophenol due to the less strongly acidic phenol, the tendency is something in the first phase lower polymer substances because the o-chlorophenol reacts less with isocyanates.

Beispiel q.Example q.

N, N'-D;i-5-oxypen.tylharnstoff wird in trockenem Dioxan in einem Druckgefäß gelöst und die Lösung mit der berechneten Menge Tetramethylendiisocyanat versetzt. Nach Abklingen der Reaktion verschließt man das Gefäß und erhitzt weiter 3 Stunden auf 24.0°. Dann bläst man bei dieser Temperatur langsam das Lösungsmittel ab und erhitzt schließlich noch i1/2 Stunden im Vakuum von 2 mm unter Durchleiten von. Stickstoff. Anschließend wird die Schmelze durch eine Schlitzdüse in kaltes Wasser gepreßt. Man erhält das Polyamid in Form eines dicken elastischen und sehr geschmeidigen Bandes.N, N'-D; i-5-oxypen.tylurea is in dry dioxane in one Dissolved the pressure vessel and the solution with the calculated amount of tetramethylene diisocyanate offset. After the reaction has subsided, the vessel is closed and heating is continued 3 hours at 24.0 °. The solvent is then slowly blown in at this temperature and finally heated for a further 11/2 hours in a vacuum of 2 mm while passing through from. Nitrogen. The melt is then poured into cold through a slot nozzle Pressed water. The polyamide is obtained in the form of a thick elastic and very supple band.

Beispiel 5 co-Oxycapronylcapronsäure vereinigt man mit der äquivalenten Menge Tetramethylendii.socyanat in Tetrachloräthylen, kocht nach Ablauf der ersten Reaktion noch i Stunde und destilliert dann: das Lösungsmittel ab. Den Rückstand erhitzt man allmählich auf igo bis 2oo°, zum Schluß im Vakuum von etwa 2 mm. Nach 5 bis 6 Stunden ist das Produkt aus der Schmelze verspin nbar.Example 5 co-oxycapronylcaproic acid is combined with the equivalent Amount of tetramethylene isocyanate in tetrachlorethylene, boils after the first one Reaction for another hour and then distilled off: the solvent. The residue it is gradually heated to igo to 2oo °, finally in a vacuum of about 2 mm. To The product can be spun from the melt for 5 to 6 hours.

Beispiel 6 Die Oxysäure der Formel setzt man mit der äquivalenten Menge Tetramethylen-bis-carbamidsäurediphenylester um durch Erhitzen auf ioo bis igo°, zum Schluß im Vakuum. Man steigert die Temperatur so, daß iSo° innerhalb von 2 Stunden erreicht sind und erhitzt dann noch 3 Stunden auf i8o bis igo°. Durch Wiederaufüchmelzen der durch Zerkleinern in Aceton vom Phenol befreiten Reaktionsmasse im Vakuum kann der Polymerisationsgrad durch weitere Abspaltung von Phenol erhöht werden.Example 6 The oxyacid of the formula the equivalent amount of diphenyl tetramethylene-bis-carbamate is reacted by heating to 100 to igo °, finally in vacuo. The temperature is increased so that iSo ° is reached within 2 hours and then heated to i8o to igo ° for a further 3 hours. The degree of polymerization can be increased by further elimination of phenol by re-melting the reaction mass freed from phenol by comminution in acetone.

Beispiel 7 NI, I\?'-Di-y-oxypropyltrimethylendisulfamid erhitzt man mit Tetramethylen-bis-carbamidsäuredip@henylester i Stunde auf i5o°, dann unter vermindertem Druck allmählich auf i8o° und schließlieh auf 22O°. Man erhält :ein zähes Harz, das in Lösung, z. B. in Eisessig, zum Imprägnieren oder Schlichten von Textilien verwendbar ist.Example 7 NI, I \? '- Di-y-oxypropyltrimethylene disulfamide is heated with diphenyl tetramethylene-bis-carbamate for one hour, then gradually to 180 ° under reduced pressure and finally to 220 °. The following is obtained: a tough resin which, in solution, e.g. B. in glacial acetic acid, for impregnating or sizing textiles can be used.

Ein im chemischen Aufbau ähnliches Produkt entsteht, wenn man das aus 3-Aminopropanol und m-Benzoldisulfochlorid erhaltene Reaktionsprodukt mit Tetramethylen-bis-carbamidsäurediphenylester kondensiert.A product with a similar chemical structure is created when you use this reaction product obtained from 3-aminopropanol and m-benzene disulfochloride with diphenyl tetramethylene-bis-carbamic acid condensed.

Beispiel 8 Durch vierstündiges Kondensieren von Di-N-propylmethylamin-3, 3'-carbamidsäurediphenylester mit y, y-Dioxypropyloxamid bei 16o bis i8o° im Stickstoffstrom erhält man ein Kondensationsprodukt, das in Säuren leicht löslich ist und hochmolekulare Stoffe mit sauren Gruppen, wie Farbstoffe und Gerbstoffe, fällt. Durch Alkylierun.g mit Dimethylsulfat können, die tertiären Atn.inogruppen in quartäre Gruppen übergeführt -,verden. Die wäßrige Lösung des methylierten Produktes fällt ebenfalls Farbstoffe und Gerbstoffe.Example 8 By condensing di-N-propylmethylamine-3 for four hours, Diphenyl 3'-carbamate with y, y-dioxypropyloxamide at 16o to 18o ° in a stream of nitrogen a condensation product is obtained which is easily soluble in acids and has a high molecular weight Substances with acidic groups, such as dyes and tannins, fall. By alkylation with dimethyl sulfate, the tertiary amino groups can be converted into quaternary groups -, verden. The aqueous solution of the methylated product also precipitates dyes and tannins.

Beispiel Der aus N, N'-Di-y-oxypropyläthylendiamin mit Thiophosgen erhaltene cyclische Thioharnstoff wird mit einer Lösung der äquivalenten Menge von Hexamethyle.ndiisocyanat in Dioxan durch dreistündiges Kochen in ein Polyurethan übergeführt, welches durch Behandeln mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid oder Chloracetdiäthylamid, wasserlöslich wird. Die wäßrige Lösung fällt Gerbstoffe und Farbstoffe mit sauren Gruppen. Durch Alkalibehandlung wird das alkylierte Produkt unter Abspaltung der Schwefelgruppe wieder wasserunlöslich.Example of the N, N'-di-y-oxypropylethylenediamine with thiophosgene obtained cyclic thiourea is with a solution of the equivalent amount of Hexamethylene diisocyanate in dioxane by boiling in a polyurethane for three hours transferred, which by treatment with alkylating agents, such as dimethyl sulfate, Benzyl chloride or chloroacet diethylamide, becomes water-soluble. The aqueous solution falls tannins and dyes with acidic groups. By alkali treatment becomes the alkylated product becomes water-insoluble again with elimination of the sulfur group.

Beispiel io Terephthaloyl-bis@aminopropanol (Schmelzpunkt i87°) kondensiert man. mit der äquimolekularen Menge Hexamet'hylen-bis-carbamidsäurexylenylester in Xylenol 8 Stunden auf i8o bis 22o° und fällt dann das. Polyurethanamid mit Aceton aus. Durch Wiederaufschmelzen des mit Aceton gereinigten Produktes und Nachkondensieren kurz oberhalb der Schmelztemperatur während q. Stunden bei 2 mm wird der Polymerisationsgrad erhöht.Example io terephthaloylbis @ aminopropanol (melting point 187 °) condensed man with the equimolecular amount of Hexamet'hylen-bis-carbamidsäurexylenylester in Xylenol for 8 hours to 180 to 22o ° and then the polyurethane amide is precipitated with acetone the end. By remelting the product purified with acetone and post-condensing just above the melting temperature during q. Hours at 2 mm becomes the degree of polymerization elevated.

Ein ähnliches, aber niedrigerschmelzendes Produkt erhält man aus Adipinyl-bis-amino-propanol. Beispiel ii Bis-N, N'-a)-Oxypentylnapht'halintetracarbonsäurediimid vermischt man unter Zusatz von lhoo Mol Isooctylphenollithium (bezogen auf das Diimid) mit Octamethylen-bis-carbamid-p-chlorphenylester und erhitzt unter Zusatz von zwei Teilen p-Chlorphenol erst i Stunde auf i5o°, dann 9 Stunden auf igo bis 2oo°. Die nach dem Erkalten erstarrte Masse wird zerkleinert und durch Ausziehen mit Aceton vom p-Chlorp'henol befreit. Durch Wiederaufschmelzen im Vakuum kann das Produkt auf einen höheren Polymerisationsgfad gebracht werden.A similar product with a lower melting point is obtained from adipinyl-bis-aminopropanol. Example ii Bis-N, N'-a) -oxypentylnaphth'halintetracarboxylic acid diimide is mixed with the addition of 100 moles of isooctylphenol lithium (based on the diimide) with octamethylene-bis-carbamide-p-chlorophenyl ester and heated with the addition of two parts of p-chlorophenol for one hour to 150 °, then 9 hours on igo to 2oo °. The mass that has solidified after cooling is crushed and freed from p-chlorophenol by exhaustion with acetone. By remelting in a vacuum it can Product has a higher degree of polymerisation to be brought.

Beispiel 12 s-Aminocaproyl-3-aminopropanol kondensiert man mit Tetramethylen-bis-carbamidsäurediphenylester unter zehnstündigem Erhitzen auf i8o bis 24o° zum Schluß unter 2 mm Druck zu einem Polyamid, das aus der Schmelze zu Fäden ausspinnbar ist.Example 12 s-aminocaproyl-3-aminopropanol is condensed with diphenyl tetramethylene-bis-carbamic acid with heating for ten hours at 180 to 24o °, finally under 2 mm pressure to form one Polyamide that can be spun out of the melt into threads.

Beispiel 13 Das aus 3-Mercaptopropylaminnatrium und Oxalsäurediäthylester erhältliche Dimercaptan wird mit Hexamethylen-bis-carbamidsäurediphenylester auf i8o° erhitzt und io Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen löst man die Schmelze in Ameisensäure und fällt das Polyamid mit Aceton als gelbes Pulver aus.Example 13 That from 3-mercaptopropylamine sodium and oxalic acid diethyl ester Available dimercaptan is made up with hexamethylene-bis-carbamic acid diphenyl ester Heated to 180 ° and left at this temperature for 10 hours. Dissolves after cooling the melt in formic acid and the polyamide is precipitated with acetone as a yellow powder the end.

Beispiel 14 3-Mercaptopropyloxamidsäure wird durch achtstündiges Erhitzen mit der äquivalenten Menge Hexamethylen -bis -carbamidsäure- di-p-kresylester auf i2o bis igo° zu einem Polyamid kondensiert.Example 14 3-Mercaptopropyloxamic acid is made by heating for eight hours with the equivalent amount of hexamethylene bis-carbamic acid di-p-cresyl ester i2o to igo ° condensed to a polyamide.

Beispiel 15 Sebacinyl -bis - 5 - aminophthalsäuxe-y-oxypropylimid erhitzt man mit der äquivalenten Menge Hexamethylen-bis - carbamidsäure - p - chlorphenylester auf Zoo bis 2io°. Nach dreistündigem Erhitzen destilliert man das gebildete Chlorphenol im Vakuum ab und regelt die Temperatur so, daß die Masse stets geschmolzen bleibt. Im ganzen erhitzt man 8 Stunden. Das Reaktionsprodukt wird in Ameisensäure gelöst und mit Chlorbenzol gefällt. Es gibt auf Metall gut haftende Überzüge.Example 15 Sebacinyl-bis-5-aminophthalic acid-γ-oxypropylimide heated with the equivalent amount of hexamethylene bis - carbamic acid - p - chlorophenyl ester at zoo up to 2io °. After three hours of heating, the chlorophenol formed is distilled off in a vacuum and regulates the temperature so that the mass always remains melted. The whole is heated for 8 hours. The reaction product is dissolved in formic acid and precipitated with chlorobenzene. There are coatings that adhere well to metal.

An Stelle des Carbamidsäureesters kann auch das entsprechende Diisocyanat verwendet werden. In diesem Fall verwendet man von; vornherein o-Dichlorbenzol als Verdünnungsmittel und hält die Reaktionstemperatur in der ersten Stunde unterhalb ioo°. Dann kocht man 4 Stunden und destilliert das Lösungsmittel ab. Auch dieses Produkt kann aus Ameisensäure umgefällt werden. Durch Nachkondensieren der lösungsmittelfreien Schmelze läßt sich der Polymerisationsgrad erhöhen.The corresponding diisocyanate can also be used in place of the carbamic acid ester be used. In this case one uses from; from the outset o-dichlorobenzene as Diluent and keeps the reaction temperature below for the first hour ioo °. The mixture is then boiled for 4 hours and the solvent is distilled off. This too Product can be reprecipitated from formic acid. By post-condensing the solvent-free The degree of polymerization can be increased in the melt.

Ein ähnliches, aber höhersdhmelzendes Produkt erhält man durch Verwendung von Adipinyl-bisaminophthalsäure-y-oxypropylimid an Stelle der Sebacinsäureverbindung.A similar, but higher-melting product is obtained through use of adipinyl-bisaminophthalic acid-γ-oxypropylimide in place of the sebacic acid compound.

Beispiel 16 i Mol des aus Lysinanhydrid und Chlorkohlensäurephenylester erhaltenen Diurethans erhitzt man mit i Mol Decamethylenglykol 2 Stunden auf 18o° und destilliert das gebildete Phenol im Vakuum ab. Nach sechsstündigem Weitererhitzen auf i8o bis 200° ist ein zähes, beim Erkalten zu einer harten Masse erstarrendes Harz entstanden.Example 16 One mole of the compound obtained from lysine anhydride and phenyl chlorocarbonate The diurethane obtained is heated to 180 ° for 2 hours with 1 mol of decamethylene glycol and the phenol formed is distilled off in vacuo. After another six hours of heating at 18o to 200 ° it is a tough mass that solidifies to a hard mass when it cools down Harz originated.

Claims

- PATENT CLAIMS: i. Process for the production of nitrogenous, linear condensation products, characterized in that one diisocyanates or These analogously reacting diurethanes, especially those that are aromatic or Enolic hydroxyl compounds contain pus-like bonds, reacts with bifunctional Hydroxyl or sulf'hydryl compounds in which at least one of the functional Groups have an alcoholic character, while the other in the form of a carboxyl or an amino or. a monosubstituted amino group may be present, further wherein at least one of the reacting components is preformed Contains amide groups (carbonamide groups, urea groups, sulfonamide groups), in which the carbonyl group is linked to nitrogen or a hydrocarbon radical is.

2. The method according to claim i, characterized in that d, ate as hydroxyl or Sulfhydrylverbändung a glycol or a dimercaptan is used.

3. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that the hydroxyl or sulfhydryl compound is used an oxycarboxylic acid or a mercaptocarboxylic acid is used.

4. Procedure according to Claims 1 to 3, characterized in that components containing amide groups are used, which are derived from amino alcohols.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that components containing amnide groups are used derived from amino alcohols with at least 3 carbon atoms.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that hydroxyl or sulfhydryl compounds are used, which are the remainder of a dibasic carboxylic acid in an amide-like bond contain.

7. The method according to claim i to 6, characterized in that hydroxyl or Sulfhydryl compounds are used, which convert the rest of the oxalic acid into amide-like Binding included. B. The method according to claim i to 3, characterized in that Compounds are used whose preformed amide groups, at least in part, Components of heterocyclic rings are ..