DE1001486B

DE1001486B - Process for the accelerated curing of thin layers from mixtures of polyisocyanates and polycondensation products containing reactive hydrogen atoms

Info

Publication number: DE1001486B
Application number: DEG18132A
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1955-03-04
Filing date: 1955-10-11
Publication date: 1957-01-24
Also published as: BE545781A

Description

Verfahren zur beschleunigten Härtung dünner Schichten aus Gemischen von Polyisocyanaten und reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Beschaffenheit und zur Beschleunigung der Härtung von Filmen und Überzügen aus flüssigen Reaktionsgemischen von Polyisocyanaten und reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten.Process for accelerated hardening of thin layers from mixtures of polyisocyanates and polycondensation products containing reactive hydrogen atoms The invention relates to a method for improving the quality and for Accelerating the hardening of films and coatings from liquid reaction mixtures of polyisocyanates and polycondensation products containing reactive hydrogen atoms.

Die Anwendung von Reaktionsgemischen aus reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten undPolyisocyanaten zurHerstellun.g von Überzügen und Filmen ist an sich bekannt. Solche Filme und Überzüge werden normalerweise hergestellt, indem man z. B. einen Polyester oder ein Polyesteramid mit einem als Härtungsmittel dienenden Polyisocya,nat und gewöhnlich mit einem Beschleuniger, z. B. einem tertiären Amin, mischt. Dann erzeugt man die Überzüge und Filme aus dem flüssigen Gemisch, sobald dieses gut durchgemischt ist; denn die Reaktion zwischen den Polymeren und dem Polyisocyanat geht so schnell vor sich, d.aß ein längeres Stehenlassen der fertigen Mischung zur Gallertbildung führt, wodurch ihreWeiterverwendung zur Herstellung von Überzügen und Filmen unmöglich wird. Es wurde auch festgestellt, daß Filme, die aus diesen flüssigen Reaktionsgemnischen hergestellt sind, zur Verfärbung neigen und oft ein trübes Aussehen haben.The application of reaction mixtures from reactive hydrogen atoms containing polycondensation products and polyisocyanates for the production of coatings and filming is known per se. Such films and coatings are usually made, by z. B. a polyester or a polyester amide with a curing agent serving Polyisocya, nat and usually with an accelerator, z. B. a tertiary Amin, mixes. Then you create the coatings and films from the liquid mixture, as soon as this is well mixed; because the reaction between the polymers and the polyisocyanate goes on so quickly, i.e. leaving the finished product to stand for a long time Mixture leads to gelatinization, which means that it can be reused for production of coatings and films becomes impossible. It was also found that films which are made from these liquid reaction mixtures tend to discolour and often have a cloudy appearance.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur beschleunigten Härtung von dünnen Schichten, Filmen und Überzügen aus flüssigen Reaktionsgemischen von reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten und Polyisocyanaten, wodurch die fertigen Filme und Überzüge :besseres Aussehen und bessere Farbe besitzen. Weiterhin sieht die Erfindung flüssige Reaktionsgemische aus Polymeren und Polyisocyanaten vor, die längere Zeit aufbewahrt werden können, ohne daß Gallertbildung eintritt.The invention relates to an improved method for accelerated Hardening of thin layers, films and coatings from liquid reaction mixtures of polycondensation products containing reactive hydrogen atoms and Polyisocyanates, making the finished films and coatings: better appearance and have better color. The invention also provides liquid reaction mixtures from polymers and polyisocyanates, which can be stored for a long time, without jelly formation.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht, indem man den aus einem flüssigen Gemisch eines reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsproduktes und eines Palyisocyanats gegossenen Film oder Überzug einer Atmosphäre aussetzt, die ein flüchtiges tertiäres Amin enthält.This is achieved according to the invention by the one from a liquid Mixture of a polycondensation product containing reactive hydrogen atoms and exposing cast film or coating of a polyisocyanate to an atmosphere, which contains a volatile tertiary amine.

Die Erfindung ist allgemein auf die Erzeugung dünner Schichten, Überzüge und Filme aus Reaktionsgemischen anwendbar, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Polykondensationsp rodukte und Polyisocyanate enthalten. Unter »reaktionsfähigen Wasserstoffatomen« werden diejenigen Wasserstoffatome verstanden, die nach dem Verfahren von Ze re w i t i n o f f als reaktionsfähig bestimmt werden.The invention is generally applicable to the production of thin layers, coatings and films made from reaction mixtures containing reactive hydrogen atoms Containing polycondensation products and polyisocyanates contain. Under »responsive Hydrogen atoms «are understood to mean those hydrogen atoms which, according to the process be determined by Ze re w i t i n o f f as reactive.

Beispiele von reaktionsfähigeWasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten sind, Polyester, Polyesteramide, Hydroxylgruppen enthaltende Polväther und Gemische zweier oder mehrerer dieser Stoffe. Die Polyester und Polyesteramide werden vorzugsweise aus bifunktionellen Stoffen, wie Dicarbonsauren, Aminocarbonsäuren, Glykolen, Aminoalkoholen und Diaminen, hergestellt. Gegebenenfalls kann man auch geringe Mengen trifunktioneller Stoffe bei der Herstellung der reaktionsfähigeWasserstoffatome enthaltend-en Polykondensationsprodukte mitverwenden:-' Besonders werden Polyester bevorzugt, die aus Adipin= , säure und einem Gemisch von Äthylenglykol und Propylenglykol hergestellt sind. Polyester und Polyesteramide mit einem mittleren Molekulargewicht von . ungefähr 500 bis 4000 und einer Säurezahl nicht über 5 sind im Rahmen der Erfindung wertvoll; be-, vorzugt werden jedoch Polylcondensationsprodukte finit mittlerem Molekulargewicht zwischen 1500.' und 2500.Examples of polycondensation products containing reactive hydrogen atoms are polyesters, polyesteramides, polyether containing hydroxyl groups and mixtures of two or more of these substances. The polyesters and polyester amides are preferably made from bifunctional substances such as dicarboxylic acids, aminocarboxylic acids, glycols, amino alcohols and diamines. If necessary, small amounts of trifunctional substances can also be used in the production of the polycondensation products containing reactive hydrogen atoms: Polyesters made from adipic acid and a mixture of ethylene glycol and propylene glycol are particularly preferred. Polyesters and polyester amides with an average molecular weight of. about 500 to 4000 and an acid number not exceeding 5 are valuable in the context of the invention; However, poly condensation products with a finite average molecular weight between 1500 are preferred. and 2500.

Weitere Beispiele von reaktionsfähige Wasserstoff-' atome enthaltenden Polykondexlsationsprodukten und, Polyisocyanaten sowie eine Erörterung der sich dabei abspielenden Reaktionen finden sich in den USA.-Patentschriften 2 625 531; 2 625 532 und 2 625 535, einer Arbeit in »Rubber Chemistry and Technology«, Oktober/Dezember 1950, S.812 bis 834, ünd dem »Publication Board Report No..1826«. In den oben angegebenen 12olekulargewichtsbereichen sind die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensations.produkte entweder bei Zimmertemperatur flüssig oder bei verhältnismäßig niedri.genTemperaturen schmelzbar. In flüssigerForm werden diie Polyester z. B. mit dem als Härtungsm,ittel dienenden Polyi,socyanat und gegebenenfalls außerdem mit farbgebenden Mitteln, Füllstoffen und anderen üblichen Zuschlagstoffen gemischt.More examples of reactive hydrogen 'atoms containing Polycondensation products and, polyisocyanates as well as a discussion of themselves The reactions involved are found in U.S. Patents 2,625,531; 2,625,532 and 2,625,535, a paper in "Rubber Chemistry and Technology", October / December 1950, pp. 812 to 834, and the "Publication Board Report No. 1826". In The 12 molecular weight ranges given above are the reactive hydrogen atoms Polycondensation products containing either liquid or at room temperature Meltable at relatively low temperatures. In liquid form, the Polyester e.g. B. with the Polyi, socyanate and optionally serving as Härtungsm, ittel also with coloring agents, fillers and other common additives mixed.

Man kann zwar jedes beliebige organische Polyisocyanat oder Gemische von Palyis,ocyanaten in Kombination mit dem Polyester oder Polyesteramid verwenden; bevorzugt werden jedoch die Toluylendiisocyanate, 4, 4'-Dipihenyle@nmethan-diisocyanat, die Triisocyan.ate, die durch Umsetzung von 1 Mol Triinethylolpropan mit 3 Mol m-Toluylendi.isocyanat erhalten werden, und Polyi:socyanatgemische, -wie sie in der USA.-Patentschrift 2 683 730 beschrieben sind. Die Menge des angewandten Polyisacyanats soll mindestens ausreichen, den Polyester oder das Po@lyesteramid zu vernetzen oder zu härten. Im allgemeinen arbeitet man mit 2 bis 8, vorzugsweise mit 3 bis 5 Isocyanatäquivalenten je Mol Polyester oder Polye-steram,i,d.Any organic polyisocyanate or mixtures can be used use of Palyis, ocyanaten in combination with the polyester or polyesteramide; however, the tolylene diisocyanates, 4,4'-dipihenyls @ nmethane diisocyanate are preferred, the triisocyanate, which is obtained by reacting 1 mole of triethylolpropane with 3 moles of m-toluylene diisocyanate and Polyi: socyanate mixtures, -as they are in the U.S. Patent 2,683,730. The amount of polyisocyanate used should be at least sufficient to crosslink or harden the polyester or the polyester amide. in the In general, 2 to 8, preferably 3 to 5, isocyanate equivalents are used per mole of polyester or polyesteram, i, d.

Im Rahmen der Erfindung kann jedes tertiäre Amin angewendet werden, das verhältnismäßig flüchtig ist und einen Siedepunkt nicht über 200°, vorzugsweise nicht über 150°, besitzt. Typische Beisspiele für solche flüchtigen tertiären Amine sind 1V-Methylinorpholl.in, N-Äthylmorpholin, Triävhylamin, Trime.thylamin, Pyri:din, a-Picolin und N, N-Diätihyl-cyclohexylam:in. Von diesen werden N-Methylmorpholsn, N-Äthylmorp-holin und Pyridin besonders bevorzugt, da sie die größte katalytische Wirksamkeit auf die Geschwindigkeit der Härtung besitzen.In the context of the invention, any tertiary amine can be used, which is relatively volatile and has a boiling point not above 200 °, preferably not more than 150 °. Typical examples of such volatile tertiary amines are 1V-Methylinorpholl.in, N-Äthylmorpholin, Trävhylamin, Trime.thylamin, Pyri: din, α-Picoline and N, N-diethyl-cyclohexylam: in. Of these, N-Methylmorpholsn, N-Ethylmorp-holin and pyridine are particularly preferred as they are the greatest catalytic Possess effectiveness on the rate of hardening.

Erfindungsgemäß erzeugt man auf der Oberfläche oder dem betreffenden Gegenstand durch Gießen, Besprühen, Tauchen oder Anstreichen einen Film oder Überzug, der ein Polyisocyanat und ein reaIctionsfähige Wasserstoffatome enthaltendes Polykoudensationsprodukt enthält, und setzt diesen sodann einer Atmosphäre aus, die ein flüchtiges tertiäres Amin enthält. Die Dämpfe des tertiären Amins bewirken eine Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Polyester und dein Polyisocyanat mit dem Ergebnis, daß der Überzug oder Film praktisch im Verlauf weniger Stunden gehärtet wird. Versuche haben gezeigt, d@aß die Anwendung von Wasserdampf, Druck oder höheren Temperaturen in Verbindung mit dem Dampf des tertiären Amins keinen merklichen ERnfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit oder auf die Beschaffenheit des gehärteten Überzuges oder Films zu haben scheint. Das bevorzugte Verfahren zur Härtu:ngsbeschleunigung besteht darin, daß man die den Film umgebende Atmosphäre praktisch an Amdndampf gesättigt hält, indem man das flüchtige flüssige tertiäre Amin in der Härtungskammer ,in einem offenen Behälter unterbringt. Dieses Härtungsverfahren eignet sich besonders zum Überziehen von Erzeugnissen, die nach dem Aufbringen des Überzuges keinen häheren Temperaturen ausgesetzt werden dürfen. Ein Beispiel hierfür ist die Aufbringung derartiger Überzüge auf Golfbälle. DieseAnwendung derErfinduug wird durch das nachstehende Beispiel erläutert.According to the invention, one produces on the surface or on the relevant one Object by pouring, spraying, dipping or painting a film or coating, the polycondensation product containing a polyisocyanate and a reactive hydrogen atoms contains, and then exposes them to an atmosphere that is a volatile tertiary Contains amine. The tertiary amine vapors accelerate the reaction between the polyester and your polyisocyanate with the result that the coating or film is practically cured in the course of a few hours. Tests have shown d @ ate the application of water vapor, pressure or higher temperatures in conjunction with the vapor of the tertiary amine no appreciable influence on the cure rate or the nature of the cured coating or film appears to have. The preferred method of accelerating hardening is to use the the atmosphere surrounding the film is practically saturated with ammonia vapor by the volatile liquid tertiary amine in the curing chamber, in an open container accommodates. This hardening process is particularly suitable for coating products, which are not exposed to higher temperatures after the coating has been applied to be allowed to. An example of this is the application of such coatings to golf balls. This application of the invention is illustrated by the following example.

Beispiel 30 g eines aus Adipinsäure und gleichen molaren Mengen von Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Tetramethylenglykolhergestellten Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 58,3 und einer Säurezahl von 0,3 wurden mit 15 g Titandioxyd, 55 g Äthylacetat und 20 g des durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol m-Toluylendri,isocyanat erhaltenen Triisocyanats gemischt. Nach gründlicher Durchmischung der Bestandteile wurde das Gemisch auf einen Golfball aufgesprüht, der dann zur Verdunstung des Äthylace.tats 20 'Minuten an der Luft trocknen gelassen wurde. Der Ball wurde darauf in eine Schachtel gelegt, in welcher sich eine Schale mit flüssigem N-Methylmorpholin befand. Die Sahacihtel wurde mit einem Polyäthylenfilm bedeckt, um übermäßige Dampfverluste zu verhindern. Der überzogene Ball wurde über Nacht in der Schachtel liegengelassen, worauf der Überzug vollständig gehärtet war. Nachdem der Ball in 36 Golflöchern gespielt worden war, befand sich der Überzug in erstklassigem Zustand.Example 30 g of one made from adipic acid and equal molar amounts of Ethylene glycol, diethylene glycol and tetramethylene glycol made with a hydroxyl number of 58.3 and an acid number of 0.3 were mixed with 15 g of titanium dioxide, 55 g of ethyl acetate and 20 g of the reaction of 1 mole of trimethylolpropane with 3 Moles of m-toluene tri, isocyanate obtained triisocyanate mixed. After more thorough Mixing the ingredients, the mixture was sprayed onto a golf ball, which is then left to air dry for 20 minutes to allow the ethyl acetate to evaporate became. The ball was then placed in a box in which there was a bowl with liquid N-methylmorpholine. The Sahacihtel was made with a polyethylene film covered to prevent excessive steam loss. The overshot ball was over Left in the box overnight, after which the coating was fully cured. After the ball was played in 36 holes of golf, the cover was in place in excellent condition.

Die Erfindung ist auch auf die Härtung von Überzügen anwendbar, die kein flüchtiges Lösungsmittel enthalten. Durch Fortlassung des Lösungsmittels ist es möglich, bei einmaligem Überziehen dickere Filme aufzubringen. DieA.nwendung einerAtmospihäre eines flüchtigen tertiären Amins ist zur Härtung von Übezzügen und Filmen von Stärken ;im Bereich von 0,0025 bis 0,635 mm geeignet.The invention is also applicable to the curing of coatings which does not contain any volatile solvent. By omitting the solvent is it is possible to apply thicker films with a single coating. The application an atmosphere of a volatile tertiary amine is used to harden coverings and films of thicknesses; suitable in the range of 0.0025 to 0.635 mm.

Die Erfindung ist auch bei der Herstellung von Tauchwaren wertvoll, die hergestellt werden, indem man eine Form in das flüssige Reaktionsgemisch taucht oder die Formoberfläche mit dem Reaktnonsgemisch besprüht. Die überzogene Form wird dann in die zur Härtungsbesahleunigung dienende Atmosphäre eingebracht, worauf man im Verlauf weniger Stunden bei Zimmertemperatur ein gehärtetes Fertigerzeugnis erhält.The invention is also valuable in the manufacture of diving goods, which are made by dipping a mold into the liquid reaction mixture or the mold surface is sprayed with the reaction mixture. The coated shape will then introduced into the atmosphere serving to accelerate hardening, whereupon one A hardened finished product is obtained in the course of a few hours at room temperature.

Es hat sieh'herausgestellt, daß die aus dem flüssigen Reaktionsgemisch durch Anwendung einer Atmosphäre eines flüchtigen tertiären Amins erzeugten Filme und Überzüge eine geringere Verfärbung erleiden und klarer und durchsichtiger sind als diejenigen, die man erhält, wenn man :das als Katalysator dienende tertiäre Amin dem Reaktionsgemisch in fester oder flüssiger Form zusetzt, wie das z. B. in der deutschen Patentschrift 831772 beschrieben ist.It has shown that the films and coatings produced from the liquid reaction mixture by application of an atmosphere of a volatile tertiary amine suffer less discoloration and are clearer and more transparent than those obtained when: the tertiary amine serving as a catalyst Reaction mixture added in solid or liquid form, such as the z. B. is described in German Patent 831772 .

Weiterhin wurde festgestellt, daß die flüssigen Reaktionsgemische, tvenn sie kein tertiäres Amin enthalten, mehrere Tage lang ohne nennenswerte Gallertbildung in flüssigem Zustand bleiben, während Gemische, denen man das tertiäre Amin als Katalysator zugesetzt hat, unter Umständen innerhalb weniger Minuten beginnen, sich in eine Gallerte umzuwandeln. Diese erhöhte Haltbarkeit ist von großer Bedeutung für den Hersteller, da er diie Reaktionsgem@i;sche nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung zu verarbeiten braucht, sondern die Iestandtecile zunächst mischen, das Gemisch aufbewahren und dieses später nach Maßgabe seines Erzeugungsplanes verarbeiten kann.It was also found that the liquid reaction mixtures, If they do not contain a tertiary amine, for several days without significant gelatinization remain in the liquid state, while mixtures, which are called the tertiary amine Catalyst has added, may start to settle within a few minutes to transform into a jelly. This increased durability is of great importance for the manufacturer, since he does not buy the reaction mixture immediately after it Manufacturing needs to process, but mix the Iestandtecile first, keep the mixture and process it later according to its production plan can.

An Stelle des in dem Beispiel verwendeten N-Methylmorpholins kann man im Rahmen der Erfindung auch mit anderen flüchtigen tertiären Aminen, wie N-Äthylmorpholin, Py ridin, a-Picol.in, Triätahylamin, Trimethylamin und N, N-Diäthylcycloh@exylamin, arbeiten.Instead of the N-methylmorpholine used in the example, within the scope of the invention also with other volatile tertiary amines, such as N-ethylmorpholine, Pyridine, a-Picol.in, trietahylamine, trimethylamine and N, N-diethylcycloh @ exylamine, work.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for accelerated hardening of thin layers from mixtures of polyisocyanates and reactive hydrogen atoms containing polycondensation products, characterized in that the layer exposed to an atmosphere of a volatile tertiary amine.

2, method according to claim 1, characterized in that a layer of a mixture of Polyisocyanates, polyesters, polyes.teramides, polyethers containing hydroxyl groups or their mixtures.

3. The method according to claim 1 and. 2, characterized in that that N-methylmorpholine is used as the volatile tertiary amine.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that there is used as the volatile tertiary amine pyridine. Documents considered: German Patent No. 831772.