DE920512C

DE920512C - Process for the production of linear polyureas and / or polythioureas

Info

Publication number: DE920512C
Application number: DEK7193D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Rer Nat Schlack
Original assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Current assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority date: 1943-06-16
Filing date: 1943-06-16
Publication date: 1954-11-25

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharnstoffen und bzw. oder Polythioharnstoffen Die Umsetzung von Diisocyanaten und Disenfölen mit Diaminen zu hochmolekularen Polyharnstoffen und Polythioharnstoffen ist bekannt. Man hat diese Reaktion bisher in der Regel in indifferenten Verdünnungsmitteln durchgeführt, namentlich beim Arbeiten mit sehr heftig reagierenden Isocyanaten. Vor allem hat man die Gegenwart von Wasser so vollständig wie möglich ausgeschlossen. Auch ist der Vorschlag gemacht worden, die Bildung von Polyharnstoffen und bzw. oder Polythioharnstoffen in Gegenwart von Alkoholen durchzuführen bei Temperaturen, die noch keine Addition der Alkohole an die Isocyanate oder Isothiocyanate bewirken. Unter diesen Umständen kann man nicht nur einen streng linearen Verlauf der Polymerisation ohne Vernetzung und Verzweigung erreichen, sondern es gelingt überraschenderweise auch, zu Polymeren zu gelangen, die hinsichtlich des Molekulargewichtes den durch Schmelzkondensation erhältlichen gewöhnlichen linearen Polyamiden praktisch gleichkommen. Die so gewonnenen Polyharnstoffe lassen sich dementsprechend auf mechanisch hochwertige Gebilde verarbeiten, z. B. je nach ihren Schmelz- oder Erweichungspunkten durch Verpressen oder Verspritzen. Manche lassen sich auch aus Lösung oder Schmelze oder durch Auspressen im thermoplastischen Zustande auf reckbare Fasern oder auf Flächengebilde verarbeiten.Process for the production of linear polyureas and / or Polythioureas The reaction of diisocyanates and disene oils with diamines high molecular weight polyureas and polythioureas are known. One has this reaction has so far usually been carried out in inert diluents, especially when working with very violently reacting isocyanates. Most of all has the presence of water is excluded as completely as possible. Also is the suggestion has been made, the formation of polyureas and / or polythioureas to be carried out in the presence of alcohols at temperatures which do not yet have any addition effect of the alcohols on the isocyanates or isothiocyanates. Under these circumstances you can not only have a strictly linear course of the polymerization without crosslinking and branching, but surprisingly it also succeeds in polymers to reach the molecular weight due to melt condensation available ordinary linear polyamides practically equal. The ones won in this way Accordingly, polyureas can be processed into mechanically high-quality structures, z. B. depending on their melting or softening points by pressing or spraying. Some can also be made from solution or melt or by pressing out in a thermoplastic Process conditions onto stretchable fibers or flat structures.

Es wurde nun gefunden, daB man aus Diisocyanaten und bzw. oder Diisothiocyanaten und Aminoverbindungen mit zwei wasserstofftragenden basischen Stickstoffatomen auch dann und oft gerade dann sehr wertvolle lineare Polyharnstoffe und bzw. oder Polythioharnstoffe erhalten kann, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Wasser vorgenommen wird.It has now been found that diisocyanates and / or diisothiocyanates can be used and amino compounds having two hydrogen-carrying basic nitrogen atoms even then and often precisely then very valuable linear polyureas and / or polythioureas can be obtained when the reaction is carried out in the presence of water.

Das Verfahren kann im homogenen oder im heterogenen System durchgeführt werden. Im ersteren Falle ist die Anwendung niederer, den jeweiligen Reaktionsverhältnissen angepaßter Temperaturen namentlich dann von Wichtigkeit, wenn Isocyanate zugegen sind und die beiden Komponenten nicht in stöchiometrischem Verhältnis zusammentreffen, d. h. wenn entweder die Isocyanate allmählich zu den Aminen oder umgekehrt die Amine allmählich zu den Isocyanaten gegeben werden.The process can be carried out in a homogeneous or in a heterogeneous system will. In the former case, the application is lower, depending on the respective reaction ratios Adapted temperatures are particularly important when isocyanates are present and the two components do not meet in a stoichiometric ratio, d. H. if either the isocyanates gradually become the amines or vice versa the amines gradually added to the isocyanates.

Ein größerer Spielraum in der Wahl der Temperatur ergibt sich, wenn die Umsetzungsteilnehmer in äquivalenten Mengen zusammentreffen, so daß ein spontanes Ausreagieren ermöglicht wird, oder wenn im heterogenen System gearbeitet wird, wo dieUmsetzung in der dispersen Phase, die zweckmäßig noch ein mitdispergiertes Verdünnungsmittel enthält, vor sich geht.There is greater leeway in the choice of temperature if the reaction participants meet in equivalent amounts, so that a spontaneous Reacting is made possible, or if you work in a heterogeneous system, where the implementation in the disperse phase, which is expediently also a co-dispersed diluent contains, is going on.

Als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel kommen vorzugsweise solche Stoffe in Frage, die eine gewisse Affinität zu den Polyharnstoffverbindungen besitzen, z. B. Verbindungen, wie Dimethylformamid, Formylpiperidin, N-Methyl-a-pyrrolidon, Diäthylcyanamid, N-Cyanpiperidin, Phenol, m-Kresol, und besondere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanole, 3-Oxytetrahydrofuran, Tetrahydrofurfuralalkohol.Preferred diluents or solvents are those Substances in question that have a certain affinity for the polyurea compounds, z. B. Compounds such as dimethylformamide, formylpiperidine, N-methyl-a-pyrrolidone, Diethyl cyanamide, N-cyanopiperidine, phenol, m-cresol, and special alcohols such as Methanol, ethanol, isopropanol, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, cyclohexanol, Methylcyclohexanols, 3-oxytetrahydrofuran, tetrahydrofurfural alcohol.

Bei Umsetzungen mit Diisocyanaten sind besonders sekundäre und tertiäre Alkohole vorteilhaft. Häufig ist es angezeigt, Lösungsmittelmischungen, z. B. Mischungen verschiedener Alkohole, zu verwenden, um der Möglichkeit des Gefrierens bei Tiefkühlung zu begegnen. Vorteilhaft sind auch Mischungen von Alkoholen und geringen Mengen von Phenolen, z. B. Resorcin, die einer vorzeitigen Ausscheidung der Polyharnstoffe entgegenwirken. Schon die Gegenwart von Wasser in Verbindung mit Alkoholen oder Amiden wirkt in dieser Richtung.In the case of reactions with diisocyanates, secondary and tertiary ones are particularly important Alcohols beneficial. It is often indicated to use solvent mixtures, e.g. B. Mixtures different alcohols, to be used to avoid the possibility of freezing when frozen to meet. Mixtures of alcohols and small amounts are also advantageous of phenols, e.g. B. resorcinol, which is a premature excretion of the polyureas counteract. Even the presence of water in connection with alcohols or Amiden works in this direction.

Sollen im Falle des Arbeitens im heterogenen System wasserlösliche Verdünnungsmittel zugegen sein, so kann man deren Löslichkeit durch Zugabe von Salzen, z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumacetat oder Kaliumcarbonat, zur wäßrigen Phase herabdrücken. Schließlich sind auch indifferente wasserunlösliche Stoffe, wie Benzol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, verwendbar, wenn die Aminoverbindungen nicht zu geringe Löslichkeit in diesen Mitteln besitzen.Should, in the case of working in a heterogeneous system, be water-soluble Diluents are present, their solubility can be determined by adding salts, z. B. sodium chloride, sodium sulfate, sodium acetate or potassium carbonate, for aqueous Push down phase. Finally, indifferent water-insoluble substances are also such as benzene, chlorobenzene, methylene chloride, usable when the amino compounds not have too little solubility in these agents.

Beim Arbeiten mit Dispersionen, z. B. mit vorgelegten Diisocyanaten und bzw. oder Disenfölen oder vorgelegten Diaminen, ist für gute mechanische Durchmischung, z. B. mit Hilfe eines sogenannten Intensivmischers, Sorge zu tragen. Wenn die Umsetzungserzeugnisse in Form zäher Massen anfallen, was besonders häufig bei Polythioharnstoffen der Fall ist, ist die Verwendung eines gegebenenfalls gut gekühlten Kneters am Platze. Dispergiermittel sind nicht unbedingt erforderlich. Im übrigen können beliebige Dispergiermittel und Schutzkolloide, z. B. Mineralölsulfonate, dialkylnaphthalinsulfonsaure Salze, kationaktive Stoffe, wie Octadecyltrimethylammoniumchlorid oder Polyglykoläther langkettiger Verbindungen, z. B. von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, gegebenenfalls in Verbindung mit Casein, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, verwendet werden. Sehr günstig wirkt auch die Gegenwart geringer Mengen schleimiger Hydroxyde, z. B. von Magnesiumhydroxyd, Zinkhydroxyd oder Aluminiumhydroxyd. Auch nicht so sehr emulgierend als hydrotropisch wirksame Stoffe, z. B. heptylsaures Natrium, tetrahydronaphthalinsulfonsaures Natrium, Rhodanide, Salicylate, Harnstoffe und Alkylharnstoffe, können vorteilhaft sein, da sie ebenfalls der vorzeitigen Abscheidung der Polyharnstoffe entgegenwirken.When working with dispersions, e.g. B. with submitted diisocyanates and / or Disenfölen or submitted diamines, is for good mechanical mixing, z. B. with the help of a so-called intensive mixer to take care. If the implementation products incurred in the form of viscous masses, which is particularly common in the case of polythioureas If this is the case, it is advisable to use a kneader that may be well cooled. Dispersants are not absolutely necessary. Otherwise, any Dispersants and protective colloids, e.g. B. mineral oil sulfonates, dialkylnaphthalenesulfonic acid Salts, cationic substances such as octadecyltrimethylammonium chloride or polyglycol ether long chain compounds, e.g. B. of fatty alcohols or alkylphenols, if appropriate can be used in conjunction with casein, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol. very the presence of small amounts of slimy hydroxides, e.g. B. from Magnesium hydroxide, zinc hydroxide or aluminum hydroxide. Not so emulsifying either as hydrotropically active substances, e.g. B. sodium heptylic acid, tetrahydronaphthalenesulfonic acid Sodium, rhodanides, salicylates, ureas, and alkyl ureas, can be beneficial as they also counteract the premature deposition of the polyureas.

Für das Verfahren kommen an sich beliebige Aminoverbindungen mit zwei wasserstofftragenden basischen Stickstoffatomen in Frage. Notwendig ist nur, daß diese Verbindungen entweder in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich sind oder bei Reaktionstemperaturen in flüssigem Zustande vorliegen. Beispielsweise seien folgende einfache und substituierte Aminoverbindungen erwähnt: _ - q.-Diaminbutan, r - 6-Diaminohexan, z - 6-Diamino-3-methylhexan, i - i2-Diaminooctadecan, N - N'-Dimethyl-i - 3-propylendiamin, N-Monobutyl-i . 6-diaminohexan, N - N'-Dimethyl - x - 6 - diaminohexan, Tetramethylen - bis-[3-aminopropyläther], N-Äthyl-N-di-[3-aminopropyl]-amin, N - N'-Di-[5-oxyamyl]-piperazin, 2 - 3-Dioxyi - 4-diaminobutan, N-[2-Oxyäthyl]-i - .f-diaminobutan, N - N'- Di-[2 - oxyäthyl] - i . 6 - diaminohexan, N-[5-Oxyamyl]-i - 6-dianünohexan, N - N'-Di-[3-oxypropyl] - i - 6 - diaminohexan, N - Oxyäthyl - N - bis-[3-aminopropyl]-amin der Formel (aus Dipropylentriamin durch Oxyäthylierung nach vorausgehender Formylierung der primären Aminogruppen mit Ameisensäureester und folgender Verseifung), N-2 - 3-Dioxypropyl-i - 4-diaminobutan aus i 4-Diaminobutan und Glycid, N-[2-Mercaptoäthyl]-i 6-diaminohexan, N - N'- Di-[3-mercaptopropyl]-i - 6-diaminohexan (aus der Dioxyverbindung durch Austausch der Hydroxylgruppen gegen SH-Gruppen über den Bromwasserstoffsäureester), N-[y-Mercaptoß-oxypropyl]-N-di-[y-aminopropyl]-aniin durch Acylieren des Dipropylentriamins mit Ameisensäureester, Umsetzen mit Epichlorhydrin,Austausch des Halogens gegen die Mercaptogruppe und Verseifen, N-[p-Oxybenzoyl]-N-di-[3-aminopropyl]-amin (hergestellt aus Dipropylentriamin durch Formylierung der primären Aminogruppen, Umsetzen mit p-Acetoxybenzoesäurechlorid und vorsichtiges Verseifen), N-Di-[3-anünopropyl] - carbamidsäureglycerinestermonoformal der Formel (hergestellt durch Umsetzen des (» - (,)'-Diformyl= dipropylentriamins mit dem Chlorameisensäureester aus Glycerinmonoformal und vorsichtiger alkalischer Verseifung). Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Diamine verwendet werden, z. B. Mischungen aus i - 4-Diaminobutan, NT-Monomethyl-i # 4-diaminobutan oder i - 7-Diaminoheptan und N-Methyl-N-di-[3-aminopropyl]-amin.Any amino compounds with two hydrogen-carrying basic nitrogen atoms can be used for the process. It is only necessary that these compounds are either soluble in suitable organic solvents or are in a liquid state at reaction temperatures. For example, the following simple and substituted amino compounds may be mentioned: q-diamine butane, r-6-diaminohexane, z-6-diamino-3-methylhexane, i-12-diaminooctadecane, N-N'-dimethyl-1-3-propylenediamine , N-monobutyl-i. 6-diaminohexane, N - N'-dimethyl - x - 6 - diaminohexane, tetramethylene - bis- [3-aminopropyl ether], N-ethyl-N-di- [3-aminopropyl] amine, N - N'-di- [5-oxyamyl] piperazine, 2 - 3-dioxyi - 4-diaminobutane, N- [2-oxyethyl] -i - .f-diaminobutane, N - N'-di- [2-oxyethyl] - i. 6 - diaminohexane, N- [5-oxyamyl] -i - 6-dianünohexane, N - N'-di- [3-oxypropyl] - i - 6 - diaminohexane, N - oxyethyl - N - bis- [3-aminopropyl] -amine of the formula (from dipropylenetriamine by oxyethylation after prior formylation of the primary amino groups with formic acid ester and subsequent saponification), N-2 - 3-dioxypropyl-i - 4-diaminobutane from i 4-diaminobutane and glycid, N- [2-mercaptoethyl] -i 6- diaminohexane, N - N'-di- [3-mercaptopropyl] -i - 6-diaminohexane (from the dioxy compound by exchanging the hydroxyl groups for SH groups via the hydrobromic acid ester), N- [γ-mercapto-oxypropyl] -N-di - [y-aminopropyl] -aniine by acylating dipropylenetriamine with formic acid ester, reacting with epichlorohydrin, replacing the halogen with the mercapto group and saponifying, N- [p-oxybenzoyl] -N-di- [3-aminopropyl] amine (made from Dipropylenetriamine by formylation of the primary amino groups, reaction with p-acetoxybenzoic acid chloride and careful saponification), N-di- [3-anünopropyl] - carbamic acid glycerol ester monoform of the formula (produced by reacting the (»- (,) '- diformyl = dipropylenetriamine with the chloroformic acid ester from glycerol monoform and careful alkaline saponification.) Of course, mixtures of different diamines can also be used, e.g. mixtures of 1-4-diaminobutane, NT- Monomethyl-i # 4-diaminobutane or i - 7-diaminoheptane and N-methyl-N-di- [3-aminopropyl] amine.

Besonders wertvoll sind die nach dem Verfahren leicht gewinnbaren hydrophilen Mischpolyharnstoffe, die gegebenenfalls neben Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen oder Resten, die durch Verseifung solche bilden, einen Gehalt an basischem tertiärem Stickstoff aufweisen und bei genügendem Gehalt an basischen Gruppen in verdünnten Säuren löslich sein können.Those that can be easily obtained using the process are particularly valuable hydrophilic mixed polyureas, optionally in addition to hydroxyl or sulfhydryl groups or residues which form such by saponification, a content of basic tertiary Have nitrogen and with a sufficient content of basic groups in dilute Acids can be soluble.

Bei Gegenwart von Mercaptanverbindungen kann es zweckmäßig sein, zur Vermeidung einer Oxydation den Luftsauerstoff fernzuhalten und bzw. oder Reduktionsmittel bzw. Antioxygene zum Umsetzungsgemisch zuzusetzen, z. B. wasserlösliche Stoffe, wie Sulfite, Thiosulfate, Xanthogenate, Hydrosulfite, Mercaptanverbindungen, wie Thioglykolsäuresalze, Phenolverbindungen, wie Hydrochinon, oder auch lipophile Stoffe mit Antioxygencharakter, z. B. Dodecylmercaptan oder Octylresorcin und Isobutylhydrochinon.In the presence of mercaptan compounds, it may be useful to Avoiding oxidation, keep the atmospheric oxygen away and / or reducing agents or to add antioxidants to the reaction mixture, e.g. B. water-soluble substances, such as sulfites, thiosulfates, xanthates, hydrosulfites, mercaptan compounds, such as Thioglycolic acid salts, phenolic compounds such as hydroquinone, or even lipophilic substances with antioxidant character, e.g. B. dodecyl mercaptan or octyl resorcinol and isobutyl hydroquinone.

Auch in der Wahl der Diisocvanate und bzw. oder Diisothiocyanate, die wie die Amine einzeln oder in Mischung zur Anwendung kommen können, besteht ein weiter Spielraum. Genannt seien beispielsweise folgende Stoffe: Butan-i # 4-diisocyanat, 3-Methylhexani # 6-diisocyanat, Dipropylsulfid-3 # 3'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2 # 3-Dichlorbutan-i # 4-diisocyanat, 3-Brompentan-i # 5-diisocyanat (erhalten aus 4-Brompimelinsäureazid durch Verkochen), Hexani # 6-diisothiocyanat, 3-Methylhexan-i # 6-diisothiocyanat, N-Methyl-N-di--6-isothiocyanatohexyl]-amin (aus symm. Methyl-di-hexamethylentriamin und Thiophosgen). An Stelle der Isocyanate können auch gleichartig umsetzungsfähige Stoffe verwendet werden, z. B. Azide, wie Sebacinsäureazid, 4-Brompimelinsäureazid.Also in the choice of diisocvanates and / or diisothiocyanates, which, like the amines, can be used individually or in a mixture a wide margin. The following substances may be mentioned, for example: butane-i # 4-diisocyanate, 3-methylhexane # 6-diisocyanate, dipropyl sulfide 3 # 3'-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2 # 3-dichlorobutane-i # 4-diisocyanate, 3-bromopentane-i # 5-diisocyanate (obtained from 4-bromopimelic acid azide by boiling), hexane # 6-diisothiocyanate, 3-methylhexane-i # 6-diisothiocyanate, N-methyl-N-di - 6-isothiocyanatohexyl] amine (from symmetrical methyl-di-hexamethylene triamine and thiophosgene). Instead of the isocyanates, similarly reactive substances can also be used Substances are used, e.g. B. azides, such as sebacic acid azide, 4-bromopimelic acid azide.

Diisocyanate und Disenföle können auch zusammen verarbeitet werden, wobei die verschiedenen Umsetzungsteilnehmer in einer oder mehreren Stufen zur Wechselwirkung gebracht werden können. Die Diisocyanate und Disenföle werden im allgemeinen im ungefähr äquivalenten Verhältnis zu den Aminoverbindungen mit zwei wasserstofftragenden basischen Stickstoffatomen umgesetzt. Bei Diisocyanaten sind häufig kleine Überschüsse, z. B. in der Größenordnung von 1/20o bis 1/5o Mol, von Vorteil. Durch Vorversuche ist leicht festzustellen, welche Überschüsse erforderlich sind, um den jeweils höchstmöglichen Polykondensationsgrad zu erreichen. Eine mitunter besonders zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, daß man die Umsetzung zunächst mit Diisocyanaten und Diaminen, den letzteren im Überschuß, durchführt und zum Schluß die zur Äquivalenz noch erforderliche Menge an Diacylierungsmittel in Form eines Disenföls nachsetzt, wobei gegebenenfalls die Temperatur erhöht werden kann.Diisocyanates and disene oils can also be processed together, where the various implementation participants in one or more stages to interact can be brought. The diisocyanates and disene oils are in general approximately equivalent ratio to the amino compounds with two hydrogen-bearing basic nitrogen atoms implemented. In the case of diisocyanates, there are often small excesses, z. B. on the order of 1/20 to 1/50 mole is advantageous. Through preliminary tests it is easy to determine which surpluses are required to achieve the highest possible To achieve the degree of polycondensation. Sometimes a particularly useful way of working consists in the fact that the reaction is first carried out with diisocyanates and diamines, the the latter in excess, and finally the one still required for equivalence Amount of diacylating agent in the form of a Disenföl is added, where appropriate the temperature can be increased.

Das Verfahren ist nicht beschränkt auf die ausschließliche Verwendung von Diisocyanaten und bzw. oder Disenfölen als acylierenden Mitteln. Zusätzlich können auch andersartige bifunktionelle Acylierungsmittel verwendet werden, z. B. Säurechloride, wie Hexamethylendisulfochlorid, Terephthalsäuredichlorid, Tetramethylen-bis-chlorameisensäureester, Hexamethylen-bis-chlorameisensäureester, N # N'-Hexamethylen-N # N'-dimethyl-bis-carbamidsäurechlorid. In diesen Fällen muß das Reaktionsgemisch die entsprechende Menge eines säurebindenden Mittels enthalten, z. B. Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder einen Überschuß an Diaminverbindungen.The method is not restricted to exclusive use of diisocyanates and / or Disenfölen as acylating agents. Additionally other types of bifunctional acylating agents can also be used, e.g. B. Acid chlorides, such as hexamethylene disulfochloride, terephthalic acid dichloride, tetramethylene-bis-chloroformic acid ester, Hexamethylene-bis-chloroformic acid ester, N # N'-hexamethylene-N # N'-dimethyl-bis-carbamic acid chloride. In these cases, the reaction mixture must contain the appropriate amount of an acid-binding agent Means included, e.g. B. alkali hydroxide, alkali carbonate or an excess of Diamine compounds.

Bei Mischungen mit Säurechloriden ist es bei Oxy-oder Mercaptoaminen im allgemeinen vorzuziehen, zum Binden der frei werdenden Säure schwächere Basen zu verwenden, z. B. Alkalicarbonatlösung oder Phosphatpufferlösungen. Linearpolymere, die neben Harnstoff- und Thioharnstoffgruppen noch Urethan-oder Sulfonamidgruppen enthalten, können sich durch verbesserte Löslichkeitseigenschaften auszeichnen.In the case of mixtures with acid chlorides, it is in the case of oxyamines or mercaptoamines In general, it is preferable to use weaker bases for binding the acid that is released to use e.g. B. alkali carbonate solution or phosphate buffer solutions. Linear polymers, which, in addition to urea and thiourea groups, also urethane or sulfonamide groups may be characterized by improved solubility properties.

Während der Umsetzung kann man auch einen Teil des angewandten organischen Lösungsmittels durch Durchblasen eines Gasstromes, z. B. Luft oder Stickstoff, verflüchtigen.During the implementation you can also use some of the organic Solvent by bubbling through a gas stream, e.g. B. air or nitrogen, volatilize.

Die Verfahrenserzeugnisse kommen je nach ihren physikalischen Eigenschaften und ihrem chemischen Aufbau für alle bekannten Verwendungsgebiete der linearen Polyamide in Betracht, also z. B. zur Herstellung von Fäden, Folien, Spritzgußformlingen, Überzügen und für Verklebungen. Für die letztgenannten Zwecke können mit Vorteil latexähnliche Dispersionen der Polyharnstoffe und insbesondere der Polythioharnstoffe benutzt werden, wie sie nach dem Verfahren direkt erhalten werden können.The process products come according to their physical properties and their chemical structure for all known areas of application of the linear polyamides into consideration, so z. B. for the production of threads, foils, injection moldings, Coverings and for bonding. For the latter purposes can be used with advantage latex-like dispersions of polyureas and in particular of polythioureas can be used as they can be obtained directly from the method.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyharnstoffe oder Polythioharnstoffe eignen sich sehr gut als Ausgangsstoffe zur Umsetzung mit Alkylierungsmitteln nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 891914.The polyureas produced by the process of the invention or polythioureas are very suitable as starting materials for reaction with Alkylating agents according to the method of French patent 891914.

Die hydroxyl- und bzw. oder sulfhydrylgruppenhaltigen Polyharnstoffe nach der Erfindung sind besonders wertvoll, weil sie infolge ihrer Reaktionsfähigkeit leicht weiteren Umsetzungen zugänglich sind, insbesondere Umsetzungen mit ein- oder mehrwertigen Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln und Carbonylverbindungen. Beispiel i Zu einer Dispersion von i Mol N . N'-Dibutyli # 6-diaminohexan in der zwanzigfachen Menge Wasser, das 0,50/, Octadecenylpolyglykoläther enthält, wird unter Eiskühlung und heftigem Rühren allmählich i Mol Hexamethylendiisocyanat in der fünffachen Menge Methylenchlorid zugegeben. Der Polyharnstoff scheidet sich als durchscheinende plastische Masse ab. Er löst sich schon in kaltem Methanol und hinterbleibt beim Verdunsten dieser Lösung als klarer, zäher Film. Beispiel 2 Zu einer Dispersion von i Mol N-Methyl-di-[y-aminopropyl]-amin in der doppelten Menge Wasser gibt man die ungefähr dreifache Menge tert.-Amylalkohol, kühlt auf - 8° ab und tropft dann bei - 8 bis - 2° unter heftigem Rühren i Mol Hexamethylendiisocyanat zu. Man spült mit wenig tert.-Amylalkohol nach und vervollständigt die Umsetzung durch I1/2stündiges Nachrühren bei - 1o°. Der abgeschiedene Polyharnstoff wird nun durch Zugabe von zweifach normaler Essigsäure in Lösung gebracht, die überstehende Schicht von tert.-Amylalkohol abgehoben und die essigsaure Lösung mit verdünntem Ammoniak gefällt. Der Polyharnstoff, eine farblose, flockigkrümelige Masse, sintert bei 1g8° und ist zwischen 22o und 227° unter Gasentwicklung geschmolzen. Die vorsichtig bereitete Schmelze läßt sich zu reckbaren Fäden ausziehen.The polyureas containing hydroxyl and / or sulfhydryl groups according to the invention are particularly valuable because they are due to their responsiveness easily accessible to further reactions, in particular reactions with one or polyvalent alkylating or acylating agents and carbonyl compounds. example i To a dispersion of 1 mole of N. N'-Dibutyli # 6-diaminohexane in twenty fold Amount of water containing 0.50 /, octadecenyl polyglycol ether is cooled with ice and vigorous stirring gradually one mole of hexamethylene diisocyanate in five times the amount Methylene chloride added. The polyurea separates out as translucent plastic Mass from. It dissolves in cold methanol and remains when it evaporates this solution as a clear, tough film. Example 2 For a dispersion of 1 mole of N-methyl-di- [γ-aminopropyl] amine twice the amount of water is about three times the amount of tert-amyl alcohol, cools down to - 8 ° and then drips at - 8 to - 2 ° under violent Stir in 1 mole of hexamethylene diisocyanate. It is rinsed with a little tert-amyl alcohol and completes the reaction by stirring for 11/2 hours at - 10 °. Of the The deposited polyurea is now obtained by adding twice normal acetic acid brought into solution, lifted the supernatant layer of tert-amyl alcohol and the acetic acid solution is precipitated with dilute ammonia. The polyurea, a colorless one, fluffy crumbly mass, sinters at 1g8 ° and is between 22o and 227 ° with evolution of gas melted. The carefully prepared melt can be drawn into stretchable threads.

Die Menge an Wasser und Amylalkohol kann wesentlich (bis etwa auf ein Drittel) reduziert werden, ohne daß die Eigenschaften des Endproduktes sich erheblich ändern. Beispiel 3 1 Mol N-Methyl-di-[y-aminopropyl]-amin wird mit der vierfachen Menge Wasser und der achtfachen Menge Cyclohexanol verrührt und bei o bis - 8° allmählich mit Z Mol Hexamethylendiisocyanat versetzt. Nach beendigtem Zulauf wird noch io Minuten weitergerührt. Hierauf ist die Masse so steif geworden, daß weiteres Rühren nicht mehr möglich ist. Nach Stehen über Nacht wird abgesaugt und mit Wasser und Methanol gewaschen. Ausbeute: 92,5 0/0. Der so erhaltene Polyharnstoff ist hochviskos (relative Viskosität in o,5%iger Lösung in m-Kresol = 1,6g), löst sich in zweifach normaler Essigsäure und kann aus der Schmelze zu festen, durch Recken orientierbaren Fäden versponnen werden. An Stelle von Cyclohexanol kann auch Amylenhydrat verwendet werden. Beispiel 4 Man dispergiert 1/2 Mol Tetramethylendiamin und 1/2 Mol N-Methyl-di-[y-aminopropyl]-amin in der zehnfachen Menge Wasser und der zehnfachen Menge Cyclohexanol und tropft bei - 2° 1 Mol Hexamethylendiisocyanat unter heftigem Rühren ein. Zum Schluß wird noch 1/2 Stunde unter o° nachgerührt. Der ausgeschiedene Polyharnstoff wird abgesaugt, von neuem in Methanol aufgeschlämmt, einige Stunden stehengelassen und wieder abgesaugt. Der Mischpolyharnstoff löst sich nicht in zweifach normaler Essigsäure, wohl aber (und noch etwas trübe) in 3o%iger Essigsäure. Der trockene Harnstoff schmilzt zwischen 225 und 23o°. Relative Viskosität: 1,54. Beispiel 5 Zu einer Mischung aus 1/4 Mol Tetramethylendiamin, 3/4 Mol N-Methyl-di-[y-aminopropyl]-amin, der neunfachen Menge Wasser und der neunfachen Menge Cyclohexanol, beide bezogen auf die Summe der Amine, gibt man unter heftigem Rühren bei ungefähr - 3° 1 Mol Hexamethylendiisocyanat hinzu. Nach beendigtem Eintropfen wird noch 1/2 Stunde weitergerührt. Der abgesaugte Mischpolyharnstoff löst sich in warmer zweifach normaler Essigsäure. Die Lösung erstarrt beim Erkalten zu einer Gallerte. Der trockene Polyharnstoff schmilzt zwischen 21o und 2i5°. Relative Viskosität: 1,65.The amount of water and amyl alcohol can be reduced significantly (to about a third) without the properties of the end product changing significantly. Example 3 1 mol of N-methyl-di- [γ-aminopropyl] -amine is stirred with four times the amount of water and eight times the amount of cyclohexanol, and Z mol of hexamethylene diisocyanate is gradually added at 0 ° to -8 °. After the addition has ended, stirring is continued for a further 10 minutes. The mass has then become so stiff that further stirring is no longer possible. After standing overnight, it is filtered off with suction and washed with water and methanol. Yield: 92.5 %. The polyurea obtained in this way is highly viscous (relative viscosity in 0.5% solution in m-cresol = 1.6 g), dissolves in twice normal acetic acid and can be spun from the melt into solid threads that can be oriented by stretching. Instead of cyclohexanol, amylene hydrate can also be used. EXAMPLE 4 1/2 mol of tetramethylene diamine and 1/2 mol of N-methyl-di- [γ-aminopropyl] -amine are dispersed in ten times the amount of water and ten times the amount of cyclohexanol and 1 mol of hexamethylene diisocyanate is added dropwise at -2 ° with vigorous stirring . Finally, the mixture is stirred for a further 1/2 hour below 0 °. The precipitated polyurea is suctioned off, slurried again in methanol, left to stand for a few hours and suctioned off again. The mixed polyurea does not dissolve in double normal acetic acid, but it does (and still somewhat cloudy) in 30% acetic acid. The dry urea melts between 225 and 23o °. Relative viscosity: 1.54. Example 5 To a mixture of 1/4 mol of tetramethylenediamine, 3/4 mol of N-methyl-di- [γ-aminopropyl] -amine, nine times the amount of water and nine times the amount of cyclohexanol, both based on the sum of the amines, are added with vigorous stirring at about -3 °, 1 mol of hexamethylene diisocyanate is added. After the end of the dropping in, the mixture is stirred for a further 1/2 hour. The mixed polyurea sucked off dissolves in warm double normal acetic acid. The solution solidifies to a jelly when it cools. The dry polyurea melts between 21o and 2i5 °. Relative viscosity: 1.65.

Beispiel 6 Zu einer Dispersion von 1 Mol Hexamethylendiisocyanat in der drei- bis vierfachen Menge Wasser und der siebenfachen Menge Cyclohexanol tropft man bei - 2° allmählich eine Mischung aus o,25 Mol Tetramethylendiamin und 0,75 Mol N-Methyl-di-[y-aminopropyl]-amin, gelöst in der vierfachen Menge Wasser, zu. Schließlich wird noch 1/2 Stunde bei o° nachgerührt. Der abgeschiedene Polyharnstoff wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen, nochmals mit Methanol durchgearbeitet und wieder abgesaugt. Der in einer Ausbeute von ungefähr go % erhaltene Polyharnstoff zeigt eine relative Viskosität von 1,51 und schmilzt bei 215°. In zweifach normaler Essigsäure löst sich die Substanz auch in der Wärme nicht ganz klar, wohl infolge eines Gehaltes an weniger basischen Anteilen. Beispiel 7 Man dispergiert 1/2o Mol N # N'-Dibutyl-hexamethylendiamin in der sechsfachen Menge Wasser, das 10/0 hochviskosen Polyvinylalkohol und o,2 % salzfreies hochmolekulares Mineralölsulfonat enthält, und tropft zu der auf o° gekühlten Lösung innerhalb 2o Minuten 1/2o Mol Hexamethylendiisocyanat, gelöst in wenig Methylenchlorid, hinzu. Man erhält eine sahnige Dispersion des Polyharnstoffes, die beim Aufstreichen auf Unterlagen nach dem Trocknen einen geschmeidigen zähen Film hinterläßt. (Der Polyharnstoff ist leicht löslich in Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol und Mischungen dieser halogenierten Kohlenwasserstoffe mit Alkoholen.) Die in dieser Weise hergestellten Dispersionen eignen sich beispielsweise zur Papierveredlung. Sie können der Papiermasse schon im Holländer einverleibt werden. Beispiel 8 Man dispergiert 1/2o Mol N-Monobutyl-hexamethylendiamin in vier Teilen Wasser, das o,5 % salzfreies hochmolekulares Mineralölsulfonat enthält, gibt zu der gerührten Mischung noch 3 Gewichtsteile Toluol, bezogen auf Amin, zu und tropft zu dieser Dispersion in einem Kneter bei 2o° innerhalb 2o Minuten 1/2o Mol Hexamethylendisenföl hinzu. Nach Eintropfen des Disenföls wird noch 1 Stunde weitergeknetet. Der erhaltene hochmolekulare Polyharnstoff löst sich nach Durcha@6eiten mit Wasser und Verdunsten des Toluols leicht in einer Mischung aus 7 Teilen Methylenchlorid und 3 Teilen Butanol, ferner in starker Ameisensäure. Die Lösungen in Ameisensäure lassen sich mit Wasser weitgehend verdünnen, ohne daß der Polythioharnstoff sich abscheidet. Diese verdünnten Lösungen sind gegen Elektrolyte hochempfindlich und werden schon durch Spuren von Kochsalz flockig gefällt. EXAMPLE 6 A mixture of 0.25 mol of tetramethylene diamine and 0.75 mol of N-methyl-di- [y] is gradually added dropwise to a dispersion of 1 mol of hexamethylene diisocyanate in three to four times the amount of water and seven times the amount of cyclohexanol -aminopropyl] -amine, dissolved in four times the amount of water. Finally, the mixture is stirred for a further 1/2 hour at 0 °. The deposited polyurea is suctioned off, washed with methanol, worked through again with methanol and suctioned off again. The polyurea obtained in a yield of approximately 20% has a relative viscosity of 1.51 and melts at 215 °. In twice normal acetic acid the substance does not dissolve completely, even when heated, probably due to a content of less basic components. EXAMPLE 7 1/2 mole of N # N'-dibutylhexamethylenediamine is dispersed in six times the amount of water containing 10/0 highly viscous polyvinyl alcohol and 0.2% salt-free high molecular mineral oil sulfonate, and added dropwise to the solution cooled to 0 ° within 20 minutes 1/2 mole of hexamethylene diisocyanate, dissolved in a little methylene chloride, is added. A creamy dispersion of the polyurea is obtained which, when brushed onto substrates, leaves behind a pliable, tough film after drying. (The polyurea is easily soluble in solvents such as methylene chloride or chlorobenzene and mixtures of these halogenated hydrocarbons with alcohols.) The dispersions produced in this way are suitable, for example, for finishing paper. They can already be incorporated into the paper pulp in the Hollander. EXAMPLE 8 1/2 mole of N-monobutylhexamethylenediamine is dispersed in four parts of water containing 0.5% salt-free high molecular weight mineral oil sulfonate, 3 parts by weight of toluene, based on the amine, are added to the stirred mixture and added dropwise to this dispersion in one Add 1 / 2o mol of hexamethylenedisenfol to the kneader at 20 ° over the course of 20 minutes. After the Disenföl has been added dropwise, kneading is continued for 1 hour. The high molecular weight polyurea obtained dissolves easily in a mixture of 7 parts of methylene chloride and 3 parts of butanol, and also in strong formic acid, after passing through it with water and evaporating the toluene. The solutions in formic acid can be largely diluted with water without the polythiourea separating out. These dilute solutions are highly sensitive to electrolytes and even traces of table salt precipitate them in a flaky form.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of linear polyureas and / or polythioureas Diisocyanates and or or Diisothiocyanates and amino compounds with two hydrogen-carrying basic ones Nitrogen atoms, characterized in that the reaction participants, optionally diluted with organic solvents, in the presence of water if decomposable temperatures adapted to the isocyanates are reacted.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the reaction takes place in an aqueous dispersion he follows.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that at least proportionally amino compounds with hydroxyl and / or sulfhydryl groups are used will. q.

Process according to Claims i to 3, characterized in that the organic Solvent alcohols, especially those with secondary or tertiary hydroxyl, or mixtures containing such are used.

5. The method according to claim i to q., characterized in that in addition to the diisocyanates and / or diisothiocyanates still other bifunctional acylating agents, in particular acid chlorides, alkylene-bis-chloroformic acid esters, Alkylene-bis-carbamic acid chlorides, are added.