DE888766C

DE888766C - Process for the preparation of solutions of elastomers of the polyester series

Info

Publication number: DE888766C
Application number: DEF5646A
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Brenschede
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-02-22
Filing date: 1951-02-23
Publication date: 1953-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Elastomeren der Polyesterreihe In letzter Zeit haben O. B a y e r und Mitarbeiter eine neue Klasse hochelastischer Stoffe bekanntgegeben (Angew. Chemie 62, 57 [195o]), welche durch Umsetzung linearer Polyester mit Diisocyanaten und nachträgliche Umsetzung der erhaltenen Isocyanatpolyester, welche endständige Isocyanatgruppen tragen, mit -bifunktionellen Vernetzungsmitteln, wie Wasser, Dioxyverbindungen (Patent 831 772) oder Diaminen (Patent 831 6o44), hergestellt werden. Je nach der Art ihrer Herstellung können diese neuartigen Elastomere in ihren Eigenschaften abgewandelt werden, z. B.. -können sie hinsichtlich ihrer Härte und ihrer Belastung bei 300% Dehnung verschieden erhalten werden.Process for the preparation of solutions of polyester series elastomers Lately, O. B a y e r and co-workers have added a new class of highly elastic Substances announced (Angew. Chemie 62, 57 [195o]), which by implementation of linear Polyester with diisocyanates and subsequent conversion of the isocyanate polyesters obtained, which carry terminal isocyanate groups, with -bifunctional crosslinking agents, such as water, dioxy compounds (patent 831 772) or diamines (patent 831 6o44), getting produced. Depending on how they are manufactured, these novel elastomers can be modified in their properties, e.g. B .. -You can with regard to her Hardness and its load at 300% elongation can be obtained differently.

Es wurde nun gefunden, daß vorzugsweise weiche Elastomere dieser Art, deren Belastung bei 3oo % , Dehnung 16o kg/cm2 nicht übersteigt, in den für Polyacrylnitril bekannten Lösungsmitteln, insbesondere Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylpropionsäureamid und Methoxydimethylacetamid, gelöst werden können. Diese Lösung kann entweder aus den bereits kondensierten fertigen Elastomeren bei Temperaturen zwischen 2o und 100° oder durch Herstellung der Elastomere in den oben gekennzeichneten Lösungsmitteln hergestellt werden. Es ist .auf diese Weise möglich, Lösungen mit einem Gehalt bis zu 5;o % des Elastomers herzustellen. Darüber hinaus gelingt es auch, pastenförmige Mischungen mit noch höheren Gehalten an Elastomeren anzusetzen.It has now been found that preferably soft elastomers of this type, whose load at 300%, elongation does not exceed 16o kg / cm2, in the one for polyacrylonitrile known solvents, in particular dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylpropionic acid amide and methoxydimethylacetamide, can be dissolved. This solution can be made from either the already condensed finished elastomers at temperatures between 2o and 100 ° or by producing the elastomers in the solvents indicated above getting produced. In this way it is possible to produce solutions with a content of up to to produce 5; o% of the elastomer. In addition, it also succeeds in paste-like Prepare mixtures with even higher contents of elastomers.

Um den Lösevorgang zu beschleunigen, kann man dem Lösungsmittel geringe Mengen basischer Komponenten zusetzen. Es eignen sich dazu Amine, wie z. B. Dibutylamin oder Hexahydrodimethylanilin, in Mengen von i % und weniger, bezogen auf das Lösungsmittel; aber auch ein Zusatz von Alkali in Mengen von etwa o,oi % auf das Elastomer übt eine beschleunigende Wirkung aus.In order to accelerate the dissolution process, one can add a small amount of the solvent Amounts of more basic Add components. Amines are suitable for this, such as B. dibutylamine or hexahydrodimethylaniline, in amounts of i% and less, based on the solvent; but also an addition of alkali in amounts of about o, oi% on the elastomer has an accelerating effect.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten sind bei gewöhnlichen Temperaturen unbegrenzt haltbar. Sie lassen sich in an sich bekannter Weise zu hochelastischen Formgebilden verarbeiten, wobei lediglich für die Entfernung des Lösungsmittels Sorge getragen werden muß. Diese Formgebilde stehen in ihren mechanischen Eigenschaften den Elastomeren vor dem Löseprozeß nicht nach. Nach diesem Verfahren ist es nicht notwendig, der Lösung vor, während oder nach dem Verformungsprozeß irgendwelche Vulkanisationsmittel zuzusetzen oder sie zum Zwecke einer Vulkanisation hohen Temperaturen auszusetzen.The solutions or pastes prepared in this way are at ordinary temperatures Shelf life indefinitely. They can be made to be highly elastic in a manner known per se Process moldings, only for the removal of the solvent Care must be taken. These shapes stand in their mechanical properties do not follow the elastomers before the dissolution process. After this procedure it is not necessary, the solution before, during or after the deformation process Add vulcanizing agents or use them for the purpose of vulcanization at high temperatures suspend.

Erfindungsgemäß ist es demnach nicht mehr notwendig, Isocyanatendgruppen enthaltende Polyester oder deren Lösungen in Methylenchlorid, Aceton, Benzol, Toluol u. a. sofort zu verarbeiten oder sie zwecks späterer Verarbeitung zu stabilisieren, da es möglich ist, aus den festen Endprodukten jederzeit verformbare Lösungen der oben beschriebenen Art herzustellen. Die Lösungen können in an sich bekannter Weise zu Filmen und Fäden vergossen, zum Kaschieren von Geweben und Papieren oder zum Spinnen von Fäden und Bändern verwendet werden. Dabei ist es von Vorteil, daß erfindungsgemäß hergestellte Lösungen im Vergleich zu Lösungen anderer bekannter Elastomere, wie Naturkautschuk oder Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, relativ niedrig viskos sind und demnach die Herstellung gießbarer Lösungen von 5o,% und mehr Gehalt zulassen. Die zu entfernenden Lösungsmittelmengen sind daher relativ gering. Bei der Herstellung von Tauchartikeln bietet dies ebenfalls große Vorteile, indem mitunter ein einmaliges Tauchen genügt, um ausreichende Wandstärken zu erzielen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann dann -durch Tauchen in =. Wasser oder Glycerin erfolgen, wie im nächsten Abschnitt näher erläutert wird. - --- -Die relativ niedrige Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen begünstigt ebenfalls -das Imprägnieren und Überziehen "von Papiefen, Geweben, Pappgußärtikeln, Leder ' und anderen porösen Massen, da ein gutes Eindringen gewährleistet ist. Auch lassen: sich diese Lösungen als Bindemittel bei der Herstellung von Faservliesen >auf Grundlage von Cellulose, textilen Fasern oder des Leders verwenden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten dieser Lösung sind gegeben beim Überziehen und Überspritzen von natürlichen und synthetischen Fasern und Börsten, um ihnen besondere Eigenschaften, vor allem hohe Elastizität zu verleihen. Ferner eignen sie sich zum Verkleben von Kunststoffen, Textilien, Leder, Papier u. dgl. Auch das Verkleben von geformten Gebilden, insbesondere Folien aus elastischen Polyesterkunststoffen, kann entweder mit dem reinen Lösungsmittel oder mit der Lösung des Polyesterkunststoffes in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel vorgenommen werden.According to the invention, it is therefore no longer necessary to have isocyanate end groups containing polyesters or their solutions in methylene chloride, acetone, benzene, toluene i.a. to process immediately or to stabilize them for later processing, since it is possible to produce deformable solutions from the solid end products at any time the type described above. The solutions can be used in a manner known per se cast into films and threads, for lamination of fabrics and papers or for Spinning threads and ribbons can be used. It is advantageous that according to the invention prepared solutions compared to solutions of other known elastomers, such as Natural rubber or copolymers of butadiene and styrene, relatively low viscosity and therefore allow the production of pourable solutions with a content of 50% and more. The amounts of solvent to be removed are therefore relatively small. In the preparation of of diving articles, this also offers great advantages, sometimes by providing a one-off Immersion is sufficient to achieve sufficient wall thickness. The removal of the solvent can then -by diving into =. Water or glycerin are done as in the next section is explained in more detail. - --- -The relatively low viscosity of the invention prepared solutions also favors the impregnation and coating "of Papers, fabrics, cardboard cast articles, leather and other porous materials, as a good one Penetration is guaranteed. These solutions can also be used as binders the production of nonwovens> based on cellulose, textile fibers or of the leather. There are other possible applications for this solution when coating and overmolding natural and synthetic fibers and stalls, to give them special properties, especially high elasticity. Further they are suitable for bonding plastics, textiles, leather, paper and the like. Also the bonding of shaped structures, especially foils made of elastic polyester plastics, can either with the pure solvent or with a solution of the polyester plastic be made in the solvent to be used according to the invention.

Die niedrige spezifische Viskosität der Elastomere in den der Erfindung zugrunde liegenden Lösungsmitteln gestattet die Herstellung von Pasten mit Gehalten von 5io bis 8o %, die auf dem Wege des Verstreichens oder Verpressens verformt werden können, was die Herstellung von Kunstleder erlaubt. Auch lassen sich relativ große Mengen Füllstoffe der verschiedensten Art in die Mischungen einbringen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann durch Verdunsten bei normalen oder- erhöhten Temperaturen geschehen oder durch Behandlung mit Wasser, Glycerin oder anderen Flüssigkeiten, die mit den genannten Lösungsmitteln .mischbar, aber- mit dem Elastomer unverträglich sind. Insbesondere läßt sich beim Herstellen von Tauchartikeln das Lösungsmittel auf diese Weise bequem entfernen und aus den Gemischen mit Wasser., Glycerin und anderen Flüssigkeiten durch Destillation wiedergewinnen.The low specific viscosity of the elastomers in those of the invention underlying solvents allows the production of pastes with contents from 5io to 8o%, which are deformed by spreading or pressing can do what the production of artificial leather allows. They can also be relatively large Bring a wide variety of fillers into the mixes. The distance The solvent can evaporate at normal or elevated temperatures happen or by treatment with water, glycerine or other liquids, which are miscible with the solvents mentioned, but incompatible with the elastomer are. In particular, the solvent can be used in the manufacture of dipping articles in this way conveniently remove and from the mixtures with water., glycerin and recover other liquids by distillation.

Die--erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungsmittel können mit gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Aceton oder Benzol, verschnitten werden. Dabei ist es zweckmäßig, das Verschnittmittel nicht sogleich der Mischung zuzufügen, sondern etwas später zuzugeben, um die Lösegeschwindigkeit nicht zu sehr herabzusetzen.The solvents to be used according to the invention can be used with conventional ones Solvents such as methylene chloride, acetone or benzene, are blended. Included it is advisable not to add the extender to the mixture straight away, but rather to add it admit a little later, so as not to slow down the dissolving speed too much.

Haltbare Lösungen dieser Art in den der Erfindung zugrunde liegenden Lösungsmitteln können auch in der Weise hergestellt werden, daß die zu den beschriebenen Elastomeren führenden Reaktionen (O. B a y e r und Mitarbeiter, Patent 872 269 und Patent 831772) von vornherein in diesen Lösungsmitteln ausgeführt werden. So erhält man, wenn man mit Konzentrationen unter 5,o,% arbeitet, Lösungen, die in der gleichen Weise verarbeitet werden können wie diejenigen, die unter Verwendung der festen Endprodukte hergestellt worden sind. Ebenso lassen sich pastenförmige Mischungen erzielen, wenn man die Konzentration zwischen 5.o und 8o% wählt.Durable solutions of this type in the solvents on which the invention is based can also be prepared in such a way that the reactions leading to the elastomers described (O. B ayer and coworkers, patent 872 269 and patent 831772) are carried out in these solvents from the outset. Thus, if one works with concentrations below 5.0%, solutions are obtained which can be processed in the same way as those which have been prepared using the solid end products. Pasty mixtures can also be achieved if the concentration is between 5 and 8o%.

Schließlich ergeben sich durch die Auffindung der genannten Lösungsmittel Möglichkeiten, Elastomere der Polyesterreihe mit Kunststoffen der verschiedensten Art zu kombinieren, um sie als Lacke, Fäden, Filme oder Überzüge irgendwelcher Art zu verwenden.Finally, through the discovery of the solvents mentioned Opportunities to combine elastomers of the polyester series with a wide variety of plastics Combine them as varnishes, threads, films or coatings of any kind to use.

Die bei Verwendung von weniger Lösungsmittel erzielbaren Pasten oder gallertartigen Massen von über So % Festgehalt lassen sich unter Druck bei normalen oder erhöhten Temperaturen aus Düsen zu Fäden verpressen oder in Formen zu anderen Formgebilden verarbeiten. Die Austreibung des Lösungsmittels geschieht dann auf dieselbe Weise wie bei der Verarbeitung von dünnen; flüssigen Mischungen.The pastes or which can be achieved using less solvent Gelatinous masses of over So% solids content can be under pressure at normal or press at elevated temperatures from nozzles into threads or in molds into others Process shapes. The solvent is then driven off same way as when processing thin; liquid mixtures.

Die Abbildung zeigt ein Verfahren, um erfindungsgemäß hergestellte Lösungen zu Fäden zu verspinnen. Aus der Spinnbrause i treten die Fäden in ein auf 8;0° geheiztes Glycerinbad 2. Über die Umlenkwellen 3 bis 5 wird das Fadenbündel in ein auf 5;0° gehaltenes Wasserbad 8 geführt, wo es von den Resten des Glycerins und Lösungsmittels befreit wird. Über eine Walze 9 wird dann das Fadenbündel auf die Spule io aufgewickelt. Durch eine anschließende Trocknung bei 120' wird der Faden in den Endzustand übergeführt.The figure shows a method to produce according to the invention Spinning solutions into threads. From the spinneret i the threads enter into a 8; 0 ° heated glycerine bath 2. The bundle of threads is placed over the guide shafts 3 to 5 in a water bath 8 kept at 5; 0 °, where it was removed from the remains the glycerine and solvent is freed. The thread bundle is then over a roller 9 wound on the spool io. Subsequent drying at 120 'becomes the thread transferred to the final state.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel erlauben somit überraschenderweise, die genannten Elastomere, die doch den Charakter chemisch vernetzter Gebilde tragen, reversibel zu lösen und zu fällen, während, die gebräuchlichen Lösungsmittel nicht lösend und zumeist auch nicht einmal quellend wirken.The solvents used according to the invention thus surprisingly allow the elastomers mentioned, which have the character of chemically cross-linked structures, reversible to dissolve and precipitate, while common solvents do not have a releasing and mostly not even swelling effect.

Beispiel i Zoo g eines Elastomers, hergestellt nach Patent 872 268 aus Äthylenglykol-adipinsäurepolyester der OH-Zahl 6o unter Zusatz von 17°/o i, 5-Naphthylendiisocyanat und 0,8% Wasser, werden in i8oo g Dimethylformamid unter Rühren bei 9o0 gelöst. Die Lösung läßt sich zu Folien vergießen. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Verdunstenbei 1000 zeigt eine so hergestellte Folie von 0,35, mm Stärke eine spezifische Reißfestigkeit von 4rokg/cm2 bei einer Reißdehnung von 820%.Example i Zoo g of an elastomer, produced according to patent 872 268 from ethylene glycol adipic acid polyester of OH number 60 with the addition of 17%, 5-naphthylene diisocyanate and 0.8% water, are dissolved in 1800 g of dimethylformamide with stirring at 90 °. The solution can be cast into foils. After removal of the solvent by evaporation at 1000 , a film produced in this way with a thickness of 0.35 mm shows a specific tear strength of 4rokg / cm2 with an elongation at break of 820%.

Beispiele, Eine Mischung von 75 Molprozent Äthylenglylcol - adipinsäurepolyester und 25 Molprozent i, 2-Propylenglykol-adipinsäurepolyester, beide mit der OH-Zahl 57, werden unter Zusatz von 140/0 i, 5-1\Taphthylendiisocyanat und i % Wasser in der bekannten Weise zu einem Elastomer verarbeitet. Zoo g dieses Produktes werden in 400 g Dimethylacetamid bei 9o0 unter Rühren gelöst zu einer glatten viskosen Lösung. Diese Lösung läßt sich zu Folien und Fäden in der bekannten Weise verarbeiten. Die daraus gewonnenen Gebilde haben die gleichen mechanischen Eigenschaften wie das Produkt vor dem Löseprozeß.Examples, A blend of 75 mole percent ethylene glycol - adipic acid polyester and 25 mole percent i, 2-propylene glycol adipic acid polyester, both with the OH number 57, with the addition of 140/0 i, 5-1 \ taphthylene diisocyanate and i% water in processed into an elastomer in the known manner. Zoo g of this product will be dissolved in 400 g of dimethylacetamide at 90 ° with stirring to a smooth viscous one Solution. This solution can be processed into foils and threads in the known manner. The resulting structures have the same mechanical properties as the product before the dissolution process.

Beispiel 3 Zoo g eines Elastomers, hergestellt nach Patent &38826 aus Äthylenglykol-adipinsäurepolyester der OH-Zahl 59' unter Zusatz von 13,0% 2, 4-Toluylendiisocyanat und 5,4% o-Dichlorbenzidin als Vernetzer, werden in 30o g Dimethylformamid unter Rühren bei 500 zu einer klaren gießbaren Lösung gelöst. Daraus gegossene Schichten werden zur schnelleren Entfernung des Lösungsmittels mit warmem Wasser bespült und anschließend bei 12o` getrocknet.Example 3 Zoo g of an elastomer, produced according to patent 38826 from ethylene glycol adipic acid polyester of OH number 59 'with the addition of 13.0% 2,4-toluene diisocyanate and 5.4% o-dichlorobenzidine as crosslinking agent, are added to 30o g of dimethylformamide Stir at 500 to give a clear, pourable solution. Layers cast from it are rinsed with warm water to remove the solvent more quickly and then dried at 12o`.

Beispiel 4 Zoo g Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit der OH-Zahl 53; werden in 200g Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf i30=' erhitzt. Dann werden 32 g i, 5,-1\Taphthylendiisocyanat unter Rühren hinzugefügt und im Anschluß daran 2 g Wasser im Gemisch mit 5o- g Dimethylformamid. Nach Beendigung der Kohlensäureentwicklung werden weitere 5.5o g Dimethylformamid unter Rühren beigemischt. Die so entstandene Lösung kann in der üblichen Weise zu hochelastischen Filmen und Fäden verarbeitet werden. Beispiel s 200g eines Elastomers, hergestellt nach Patent 872268 aus Äthylenglykol-adipinsäurepolyester der OH-Zahl 5.5, unter Zusatz von 18 % i, 5,Naphthylendiisocyanat und 2 % Butylenglykol, werden in 60o g geschmolzenem Caprolactam bei 85;° gelöst. Daraus gegossene Filme werden zur Entfernung des Lösungsmittels mit warmem Wasser bespült.Example 4 Zoo g of polyester made from ethylene glycol and adipic acid with an OH number of 53; are dissolved in 200 g of dimethylformamide and the solution is heated to i30 = '. Then 32 g of 5, -1 \ taphthylene diisocyanate are added with stirring and then 2 g of water mixed with 50 g of dimethylformamide. When the evolution of carbonic acid has ended, a further 5.5 g dimethylformamide are added while stirring. The resulting solution can be processed into highly elastic films and threads in the usual way. Example s 200 g of an elastomer, produced according to patent 872268 from ethylene glycol adipic acid polyester with an OH number of 5.5, with the addition of 18% 1.5, naphthylene diisocyanate and 2% butylene glycol, are dissolved in 60o g of molten caprolactam at 85 °. Films cast therefrom are rinsed with warm water to remove the solvent.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of solutions of elastomers the polyester series, which by reacting polyester isocyanates with simple bifunctional compounds such as water, glycols, diamines, are obtainable thereby characterized in that known solvents for polyacrylonitrile, especially dimethylformamide, dimethylacetamide and methoxydimethylacetamide are used, where the solvents mentioned may only have a swelling effect as such Solvents such as methylene chloride, acetone, benzene, etc., can be blended.