DE1063376B

DE1063376B - Process for the production of crosslinked, solid elastomers that are still soluble in dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylpropionamide or dimethymesulfoxide

Info

Publication number: DE1063376B
Application number: DEG24579A
Authority: DE
Inventors: A Pace Henry
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1957-08-01
Filing date: 1958-05-22
Publication date: 1959-08-13
Also published as: LU36018A1; GB834166A; BE569880A; CH411345A; FR1205915A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, Elastomere durch Modifizieren von polymeren Stoffen, welche reaktionsfähige Wasserstoffatome (bestimmt nach dem Verfahren von Zerewitinoff) enthalten, insbesondere von Polyestern, mit Isocyanaten herzustellen. Bei diesen Polyestern reagieren die reaktionsfähigen Wasserstofratome mit den Isocyanatgruppen unter Bildung langer, vernetzter Molekülketten. So sind z. B. in der Zeitschrift »Rubber Chemistry and Technology«, 1950, S. 812 bis 834, isocyanatmodifizierte Polyester be- ίο schrieben, die ein flüssiges Reaktionsgemisch darstellen, welches unmittelbar nach seiner Herstellung zu Filmen vergossen oder in eine Form der jeweils gewünschten Gestalt gegossen werden muß, worauf es zu einem festen Elastomeren erhärtet. Die Verwendung dieser Art von Polyesterurethanen zeigt gewisse Nachteile. Zum Beispiel müssen diese Stoffe in wasserfreiem Zustande gehalten werden, um die Bildung von Blasen in dem Fertigerzeugnis zu verhindern. Sie müssen unmittelbar nach ihrer Herstellung in die gewünschte Form vergossen werden, bevor sie erhärten. In der USA.-Patentschrift 2 764 565 ist ein Polyurethan in Form einer Folie oder eines Überzuges beschrieben. Auch dieser Stoff muß sofort in seine endgültige Form übergeführt werden. DieUSA.-Patentschriften 2 625 532, 2 625 535 und 2 777 831 beschreiben ein verarbeitbares, lagerfähiges, festes kautschukartiges Produkt. Dieser Stoff muß jedoch unmittelbar vor seiner Verwendung mit weiterem Isocyanat oder einem anderen »Vulkanisiermittel«, z. B. beim Vermählen, versetzt werden, bevoi er weiterverarbeitet werden kann.It is known to make elastomers by modifying polymeric substances that contain reactive hydrogen atoms (determined according to the Zerewitinoff method), in particular of polyesters, with isocyanates. In these polyesters, the reactive hydrogen atoms react with the isocyanate groups to form long, cross-linked molecular chains. So are z. B. in the magazine "Rubber Chemistry and Technology", 1950, pp. 812 to 834, isocyanate-modified polyester be ίο wrote, which represent a liquid reaction mixture, which immediately after its preparation cast into films or cast in a form of the desired shape, whereupon it hardens into a solid elastomer. The use of this type of polyester urethane shows certain disadvantages. For example, these substances must be kept in an anhydrous state in order to prevent the Prevent formation of bubbles in the finished product. They must be made immediately after they are made poured into the desired shape before they harden. In the U.S. Patent No. 2,764,565 describes a polyurethane in the form of a film or a coating. This stuff too must be converted into its final form immediately. U.S. Patents 2,625,532, 2,625,535 and 2,777,831 describe a processable, storable, solid rubber-like product. This stuff however, immediately before using it with further isocyanate or another »vulcanizing agent«, z. B. when grinding, be offset before it can be further processed.

Ein anderes Polyurethanprodukt, welches sich als sehr wertvoll erwiesen hat, wird zum Überziehen von Erzeugnissen, wie Gewebe, Papier u. dgl., verwendet. Derartige Überzüge bestanden jedoch bisher aus einem teilweise mit Isocyanat modifizierten Polyester. Zum Beispiel wurde ein »Vorpolymerisat« auf die zu behandelnde Bahn aufgetragen, worauf der Rest des zur »Vulkanisation« dienenden Isocyanats zugesetzt wurde, oder nach einer anderen Ausführungsform wurde ein Überzug in Form einer einzigen Lösung aufgebracht, welcher unmittelbar vor dem Auftragen durch Mischen des »Vorpolymerisats« mit dem als »Vulkanisationsmittel« dienenden Isocyanat hergestellt worden war. Derartige, aus einer einzigen Lösung bestehende Überzugsmassen besaßen eine sehr kurze Haltbarkeit, bevor die Lösung zu einem festen Material erhärtete.Another polyurethane product that has proven very valuable is for coating Products such as fabric, paper and the like. However, such coatings have hitherto not existed a polyester partially modified with isocyanate. For example, a "prepolymer" was made on applied to the web to be treated, whereupon the remainder of the isocyanate used for "vulcanization" was added, or alternatively a coating was in the form of a single Solution applied, which immediately before application by mixing the "prepolymer" with the isocyanate used as a "vulcanizing agent". Such, from a single Solution existing coating compositions had a very short shelf life before the solution became a solid Material hardened.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines schon vernetzten Polyurethans, welches verbesserte physikalische Eigenschaften besitzt, ohne daß während der Herstellung Feuchtigkeit ausgeschlossen und die Masse sofort in die gewünschte Form gebracht wer-Verfahren zur Herstellung vernetzter,The invention aims to provide an already crosslinked polyurethane which has improved physical properties Has properties without excluding moisture and the during manufacture Immediately brought the mass into the desired shape.

fester, jedoch in Dimethylformamid,more solid, but in dimethylformamide,

Dimethylacetamid, DimethylpropionamidDimethylacetamide, dimethylpropionamide

oder Dimethymsulfoxyd noch löslicheror dimethymesulfoxide even more soluble

ElastomererElastomer

Anmelder:Applicant:

The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,Representative: Dipl.-Ing. W. Meissner,

Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. H. Tischer, Munich 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. August 1957Claimed priority:
V. St. v. America August 1, 1957

den muß. Dieses ist in gewissen ausgewählten Lösungsmitteln noch löslich. Die Lösungen der schon vernetzten Polyurethane können in Anbetracht ihrer Beständigkeit jederzeit zur Herstellung von Fertigerzeugnissen verwendet werden.the must. This is still soluble in certain selected solvents. The solutions of the already Cross-linked polyurethanes can be used at any time for the manufacture of finished products, given their resistance be used.

Erfindungsgemäß werden aus zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren hergestellte lineare Polyester, welche ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1700 bis 2100 und freie OH-Gruppen besitzen, mit etwa 2,5 bis 4,0 Mol Wasser je Mol Polyester und mit Diisocyanat umgesetzt. Als Diisocyanat verwendet man entweder Toluylen-2,4-diisocyanat oder Gemische von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat, in denen das 2,6-Isomere nicht mehr als 20% des gesamten Diisocyanatgemisches ausmacht. Die Gesamtmenge an Diisocyanat liegt im Bereich von (a) der äquivalenten Menge, d. h. der theoretisch zur Um Setzung mit den in dem Polyester und dem Wasser enthaltenen reaktionsfähigen Gruppen erforderlichen Menge, bis (b) 80 Molprozent dieser Menge. Man läßt das flüssige Gemisch von Polyester, Wasser und Diisocyanat schäumen und zerstört den Schaum, solange er sich noch in flüssigem, unbeständigem Zustande befindet, wodurch das flüssige Gemisch in ein pulverförmiges, festes und homogenes kautschuk -According to the invention, linear polyesters produced from dihydric alcohols and dicarboxylic acids, which have a molecular weight in the range from about 1700 to 2100 and free OH groups, reacted with about 2.5 to 4.0 moles of water per mole of polyester and with diisocyanate. Used as a diisocyanate either toluene-2,4-diisocyanate or mixtures of toluene-2,4-diisocyanate and toluene-2,6-diisocyanate, in which the 2,6-isomer does not make up more than 20% of the total diisocyanate mixture. the The total amount of diisocyanate is in the range of (a) the equivalent amount; H. the theoretical implementation with the reactive groups contained in the polyester and the water required Amount, up to (b) 80 mole percent of that amount. One leaves the liquid mixture of polyester, water and Diisocyanate foams and destroys the foam as long as it is still in a liquid, unstable state which turns the liquid mixture into a powdery, solid and homogeneous rubber -

909 607/437909 607/437

irtiges Produkt übergeführt wird. Dies erfolgt mit üilfe einer auf das schäumende Gemisch ausgeübten Scherkraft, welche unter Entweichen von Kohlenlioxyd die Zellenstruktur zerstört. Das erhaltene ^Drodukt wird dann durch Erhitzen vollständig ausmlkanisiert. Unter »reaktionsfähigen Gruppen« werlen hier die in dem jeweiligen Stoff (gewöhnlich dem Polyester und dem Wasser) enthaltenen Hydroxylmd Carboxylgruppen verstanden.irtiges product is transferred. This is done with the help of a shear force exerted on the foaming mixture, which destroys the cell structure with the escape of carbon dioxide. The ^D roduct obtained is then completely ausmlkanisiert by heating. "Reactive groups" are understood here to mean the hydroxyl and carboxyl groups contained in the respective substance (usually the polyester and the water).

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen >ich, obwohl sie »vulkanisiert« sind, in Lösung bringen, und diese Lösungen können z. B. zum Vergießen, ils Überzüge oder als Kitte verwendet werden. Die pulverförmigen Produkte eignen sich besonders gut für diesen Zweck.The products manufactured according to the invention allow> I, even though they are "vulcanized", to be brought into solution, and these solutions can e.g. B. can be used for potting, ils coatings or as putty. the Powdered products are particularly well suited for this purpose.

Als besonders wertvoll zur gewerblichen Verwertung, also zur Herstellung von Lösungen der ausgehärteten Polyurethanelastomeren gemäß der Erfindung haben sich als Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylpropionamid und Dimethylsulfoxyd oder Gemische dieser Lösungsmittel erwiesen. Arbeitet man mit den erstgenannten drei Lösungsmitteln, so muß man außerdem noch ein Lösungshilfsmittel in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, zusetzen. Das zu diesem Zweck wirksamste Lösungshilfsmittel ist Di-n-butylamin. Dimethylsulfoxyd besitzt jedoch ein so großes Lösungsvermögen, daß im Falle seiner Verwendung kein Lösungshilfsmittel erforderlich ist.As particularly valuable for commercial use, i.e. for the production of solutions of the hardened Polyurethane elastomers according to the invention have proven to be the solvent dimethylformamide, Dimethylacetamide, dimethylpropionamide and dimethylsulfoxide or mixtures of these solvents. If you work with the first three Solvents, you must also use a solubilizer in amounts of 0.1 to 1 percent by weight, based on the solvent, add. The most effective dissolving aid for this purpose is Di-n-butylamine. However, dimethyl sulfoxide has a so great dissolving power that no dissolving aid is required if it is used.

Für die Herstellung der Lösungen ist keine besondere Verfahrensweise vorgeschrieben. Man kann jedes an sich bekannte Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Elastomeren anwenden. Vorzugsweise verwendet man jedoch zu diesem Zwecke die Elastomeren in Pulverform. Das Gemisch aus Lösungsmittel und Elastomerem kann auch erhitzt werden, um die zur Herstellung der Lösungen erforderliche Zeit abzukürzen. Allgemein kann man Lösungen von Elastomeren im Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt bis zu 50 Gewichtsprozent herstellen, wobei die Lösungen zähflüssiger werden, wenn der Feststoffgehalt steigt. Der jeweilige Feststoffgehalt der Lösungen richtet sich nach dem besonderen Anwendungszweck, für den die Lösungen bestimmt sind. Zum Anstreichen hat sich z. B. eine Lösung von Elastomeren in Lösungsmitteln mit einem Feststoffgehalt von 33Ve Gewichtsprozent als geeignet erwiesen. Zum Aufstreichen mit der Rakel verwendet man normalerweise Lösungen mit einem höheren Feststoffgehalt, d. h. von etwa 40 bis 45%. Zum Aufsprühen dienen Lösungen von geringerem Feststoffgehalt, d. h. von etwa 25 Gewichtsprozent. Zum Vergießen wendet man vorteilhaft Lösungen mit dem größtmöglichen Feststoffgehalt an, d. h. Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent. No special procedure is prescribed for the preparation of the solutions. You can do anything apply per se known processes for the preparation of solutions of elastomers. Preferably however, the elastomers in powder form are used for this purpose. The mixture of solvent and elastomer can also be heated to reduce the time required to prepare the solutions. In general, solutions of elastomers in the solvent with a solids content of up to to 50 percent by weight, the solutions becoming more viscous as the solids content increases. The respective solids content of the solutions depends on the particular application for which the solutions are determined. To paint z. B. a solution of elastomers in solvents with a solids content of 33Ve weight percent proved to be suitable. To spread with the doctor blade one normally uses solutions with a higher solids content, i. H. from about 40 up to 45%. Solutions with a lower solids content are used for spraying, i. H. of about 25 percent by weight. For casting, it is advantageous to use solutions with the greatest possible solids content, d. H. Solutions with a solids content of 50 percent by weight.

Aus der deutschen Patentschrift 872 268 ist es bekannt, hochmolekulare, kautschukelastische Produkte dadurch herzustellen, daß man lineare Polyester aus vorwiegend aliphatischen Komponenten mit einer größeren Menge an Diisocyanaten umsetzt, als zur rein linearen Kettenverlängerung erforderlich ist, und außerdem dafür Sorge trägt, daß gleich zu Beginn der Umsetzung mit den Diisocyanaten Harnstoffgruppen miteingebaut werden bzw. entstehen können. Zur Herstellung dieser bekannten Produkte können die verschiedensten Diisocyanate verwendet werden; hierbei kann die Harnstoffbildung zwischen zwei Isocyanatgruppen durch geringe Mengen Wasser erfolgen, wie sie meist von den hygroskopischen Polyestern bereits aus der Luft aufgenommen werden, oder indem man das Produkt aus Polyester und Diisocyanat mit Wasserdampf behandelt.From the German patent specification 872 268 it is known, high molecular weight, rubber-elastic products by producing linear polyesters from predominantly aliphatic components with a converts larger amount of diisocyanates than is necessary for purely linear chain extension, and also ensures that urea groups are present right at the start of the reaction with the diisocyanates can be built in or created. To manufacture these known products you can a wide variety of diisocyanates are used; this can lead to the formation of urea between two isocyanate groups caused by small amounts of water, as is usually the case with hygroscopic polyesters can already be absorbed from the air, or by making the product of polyester and diisocyanate treated with steam.

Die deutsche Patentschrift 888 766 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen der gemäß der Patentschrift 872 268 hergestellten Erzeugnisse in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Methoxydimethylacetamid. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Verdunsten erhält man Folien von guter Reißfestigkeit und Reißdehnung. The German patent specification 888 766 describes a method for the preparation of solutions according to the patent specification 872 268 manufactured products in solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide or methoxydimethylacetamide. Obtained after removal of the solvent by evaporation one films of good tear strength and elongation at break.

Durch eine Anzahl von Vergleichsversuchen wurde jedoch festgestellt, daß die nach der deutschen Patentschrift 888 766 hergestellten Produkte eine wesentlich geringere Alterungsbeständigkeit aufweisenHowever, by a number of comparative tests it was found that according to the German patent specification 888 766 products have a significantly lower resistance to aging

t5 als die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse. So sank z. B. im Verlaufe von 3 Jahren die Zugfestigkeit eines nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 888 766 hergestellten Produktes von 188 auf 60,2 kg/cm² und die Bruchdehnung von 1277 auft5 than the products made according to the invention. So sank z. B. in the course of 3 years the tensile strength of a product produced according to example 1 of German patent specification 888 766 from 188 to 60.2 kg / cm ² and the elongation at break of 1277

ao 703%, während ein nach dem nachstehenden Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestelltes Erzeugnis unmittelbar nach der Herstellung eine Zugfestigkeit von 316 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 940% und nach 3 Jahren eine Zugfestigkeit von 372 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 848% aufwies.ao 703%, while a product produced according to the invention according to Example 1 below has a tensile strength of 316 kg / cm ² and an elongation at break of 940% and after 3 years a tensile strength of 372 kg / cm ² and an elongation at break of 848% exhibited.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind ferner gegen die Einwirkung von Licht farbbeständiger als die bekannten Erzeugnisse.The products according to the invention are also more color-fast to the action of light than that well-known products.

Diese Unterschiede dürften darauf zurückzuführen sein, daß gemäß vorliegender Erfindung etwa die 3fache Menge an Wasser und etwa die doppelte Menge an Diisocyanat angewandt wird wie bei dem bekannten Verfahren und daß die Produkte infolgedessen im Gegensatz zu den bekannten Produkten voll aus gehärtet sind. Es ist auch zu beachten, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte nur unter Verwendung der oben angegebenen Toluylendiisocyanate in den angegebenen Mengenverhältnissen erhalten werden können.These differences are likely to be due to the fact that, according to the present invention, about 3 times the amount of water and about twice the amount of diisocyanate is used as in the known Process and that the products as a result, in contrast to the known products, fully are hardened. It should also be noted that the products produced according to the invention are only used of the toluylene diisocyanates specified above in the specified proportions can be.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyester werden durch Kondensationsreaktion zwischen einem oder mehreren Glykolen und einer oder mehreren Dicarbonsäuren hergestellt. Normalerweise soll das Verhältnis von Glykol zu Dicarbonsäure so bemessen sein, daß ein Überschuß an Glykol vorhanden ist. Dies hat den Zweck, lineare Polyesterketten zu erhalten, die überwiegend endständige Hydroxylgruppen aufweisen. Zur Herstellung dieser Polyester kann man jedes beliebige Glykol verwenden. Typische Beispiele sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 2,3-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, 2-Methylpentandiol-2,4, 2-Äthylhexandiol, 1,3-Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und die Polyproplenglykole. Ebenso kann man jede beliebige Dicarbonsäure zur Herstellung der Polyester verwenden. Typische Beispiele hierfür sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Korksäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Die bevorzugten Polyester sind diejenigen, die durch Umsetzung von Adipinsäure mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und bzw. oder Butylenglykol hergestellt sind, wobei die Glykole einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren derselben angewandt werden können und die Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1700 bis 2100 besitzen. Diese Polyester sollen Hydroxylzahlen von etwa 70 bis 52 und Säurezahlen von \veniger als 2 besitzen, also vorwiegend endständige Hydroxylgruppen aufweisen.The polyester can be used according to the invention by condensation reaction between a or more glycols and one or more dicarboxylic acids. Usually you want the ratio the amount of glycol to dicarboxylic acid must be such that there is an excess of glycol. this has the purpose of obtaining linear polyester chains which have predominantly terminal hydroxyl groups. Any glycol can be used to make these polyesters. Typical examples are Ethylene glycol, propylene glycol, 2,3-, 1,3- and 1,4-butylene glycol, 2-methylpentanediol-2,4, 2-ethylhexanediol, 1,3-hexamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the polypropylene glycols. Any dicarboxylic acid can also be used for production the polyester use. Typical examples are adipic acid, sebacic acid, malonic acid, Succinic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. The preferred polyesters are those by reacting adipic acid with ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and or or butylene glycol are prepared, the glycols individually or as mixtures of two or more of the same can be used and the polyesters have a molecular weight in the range of about 1700 to 2100 own. These polyesters should have hydroxyl numbers of about 70 to 52 and acid numbers of less than 2, i.e. they have predominantly terminal hydroxyl groups.

Das Wasser ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren infolge der als Zwischenprodukte auftretendenThe water is in the process according to the invention as a result of those occurring as intermediate products

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Harnstoffderivate als bifunktionelles Vernetzungs- ist vom praktischen Gesichtspunkt aus die AnwendungUrea derivatives as bifunctional crosslinking is the application from a practical point of view

mittel anzusehen. Die Menge des Wassers muß 2,5 von Katalysatoren im Rahmen der Erfindung zu emp-medium to look at. The amount of water must be 2.5 to be recommended by catalysts within the scope of the invention.

bis 4,0 Mol je Mol Polyester betragen. Arbeitet man fehlen. Es ist bekannt, daß tertiäre Amine eine ge-to 4.0 moles per mole of polyester. One works missing. It is known that tertiary amines have a

mit weniger' Wasser, so erhält man als Endprodukt wisse katalytische Wirkung auf die Umsetzung vonwith less' water, the end product has a white catalytic effect on the conversion of

ein weiches, etwas harzartiges, ungenügend vulkani- 5 Polyestern, Wasser und Diisocyanat haben. Zwei be-have a soft, somewhat resinous, insufficiently volcanic polyesters, water and diisocyanate. Two loading

siertes Elastomeres, welches keine zufriedenstellenden sondere Katalysatoren, die sich in dieser Hinsicht alsized elastomer, which does not have any satisfactory special catalysts that can be considered in this regard

physikalischen Eigenschaften aufweist. Setzt man sehr nützlich erwiesen haben, sind JST-MethylmorpholinHas physical properties. Puts that have been found to be very useful are JST-methylmorpholine

mehr als 4,0 Mol Wasser zu, so erhält man ein hartes, und ein Kondensationsprodukt von 1 Mol Anilin undmore than 4.0 mol of water is obtained, a hard, and a condensation product of 1 mol of aniline and

stark vernetztes, weniger lösliches Produkt, welches 4 Mol n-Butyraldehyd, wie dies in den USA.-Patent-highly cross-linked, less soluble product, which contains 4 moles of n-butyraldehyde, as in the USA.

ebenfalls nicht die erforderliche physikalische Be- io Schriften 1 780 326 und 1 780 334 beschrieben wird,the necessary physical information is also not described in documents 1 780 326 and 1 780 334,

schaffenheit besitzt. Die besten Ergebnisse wurden Vorzugsweise arbeitet man mit mindestens einemcreation possesses. The best results have preferably been worked with at least one

mit etwa 3,0 Mol Wasser je Mol Polyester erzielt. dieser Katalysatoren in Mengen bis zu 5,0 Teilenachieved with about 3.0 moles of water per mole of polyester. of these catalysts in amounts up to 5.0 parts

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Katalysator je 100 Teile Polyester. Die besten Ergeb-The catalyst to be used in the context of the invention per 100 parts of polyester. The best results

Toluylendiisocyanate sind Toluylen-2,4-diisocyanat nisse wurden mit diesen Katalysatoren in MengenToluylene diisocyanates are toluene-2,4-diisocyanate nisse have been used with these catalysts in quantities

und Gemische von Toluylen-2,6-diisocyanat mit To- 15 von 0,7 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktesand mixtures of tolylene-2,6-diisocyanate with To-15 of 0.7 parts by weight of the condensation product

luylen-2,4-diisocyanat, in denen der Anteil an 2,6-Iso- von Anilin und n-Butyraldehyd und 0,5 Gewichtsteilenluylene-2,4-diisocyanate, in which the proportion of 2,6-iso- of aniline and n-butyraldehyde and 0.5 parts by weight

meren nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des Ge- N-Methylmorpholin je 100 Gewichtsteile Polyestermeren not more than 20 percent by weight of the N-methylmorpholine per 100 parts by weight of polyester

misches beträgt. Arbeitet man mit mehr als 20 Ge- erzielt.mix is. If you work with more than 20 achievements.

wichtsprozent an 2,6-Isomerem, so wird das hieraus Man kann dem Polyester im Rahmen der Erfindung entstehende Elastomere unlöslich und daher für die 20 auch geringe Mengen eines mehr als zwei funktioneile Zwecke der Erfindung ungeeignet. Vorzugsweise ar- Gruppen je Molekül enthaltenden Stoffes, wie Ribeitet man mit Toluylen-2,4-diisocyanat allein oder zinusöl, zusetzen, wodurch die Löslichkeit nicht beim Gemisch mit nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des einträchtigt, die physikalische Beschaffenheit, ins-2,6-Isomeren. besondere die Bruchfestigkeit, jedoch verbessert wird.percent by weight of 2,6-isomer, this is what it becomes. The polyester can be used in the context of the invention The resulting elastomers are insoluble and therefore also small amounts of more than two functional components for the 20 Unsuitable for the purposes of the invention. Preferably ar groups per molecule containing substance, such as Ribeiten one with toluene-2,4-diisocyanate alone or zinusöl, add, whereby the solubility is not with Mixture with no more than 5 percent by weight of the impaired physical nature, ins-2,6-isomer. especially the breaking strength, however, is improved.

Das Toluylendiisocyanat muß in einer Menge von 25 So hat sich herausgestellt, daß man zu je 100 Gemindestens 80 Molprozent der theoretisch zur Um- wichtsteilen Polyester bis zu 3 Gewichtsteilen Risetzung mit sämtlichen in dem Polyester und dem zinusöl zusetzen kann. Die Ursache dafür, daß die Wasser enthaltenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen Löslichkeit des vulkanisierten Elastomeren durch den (reaktionsfähigen Gruppen) erforderlichen Menge an- Zusatz eines polyfunktionellen Stoffes nicht nachgewandt werden. Ein über die theoretisch erforder- 30 teilig beeinflußt wird, ist zur Zeit noch nicht aufliche Menge hinausgehender Überschuß ergibt keine geklärt. Man hätte erwarten sollen, daß ein Stoff mit weitere Verbesserung des Fertigerzeugnisses und ist mehr als zwei funktioneilen Gruppen im Molekül eine unwirtschaftlich. Deshalb arbeitet man in der Praxis stärkere Vernetzung verursacht und damit das PoIyvorzugsweise mit 80 bis 100 Molprozent der theo- mere unlöslich machen würde.The toluene diisocyanate must be in an amount of 25 so it has been found that one to 100 at least 80 mol percent of the theoretical parts by weight of polyester up to 3 parts by weight of breakdown with all of the polyester and zinus oil can clog. The reason why the Hydroxyl and carboxyl groups contained in water. Solubility of the vulcanized elastomer by the (reactive groups) required amount of addition of a polyfunctional substance not applied will. One that is theoretically necessary to be influenced to a certain extent is not yet clear at the moment Amount of excess excess does not result in clarification. One should have expected a substance with further improvement of the finished product and is more than two functional groups in the molecule one uneconomical. That is why one works in practice causing stronger networking and thus the polypreferably 80 to 100 mole percent would make the theo- mer insoluble.

retischen Menge. Ist die Anzahl der Isocyanatgruppen 35 Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren kön-retic crowd. If the number of isocyanate groups is 35, the polymers prepared according to the invention can

um mehr als 20% geringer als die theoretisch er- nen auch in an sich bekannter Weise mit Pigmenten,by more than 20% less than the theoretically yield, also in a manner known per se with pigments,

forderliche Menge, so wird das Fertigprodukt zu Füllstoffen, Farbstoffen und anderen Zuschlagstoffenrequired amount, the finished product becomes fillers, dyes and other additives

weich und harzartig und weist aus diesem Grunde gemischt werden. Dies kann in jeder Verfahrensstufesoft and resinous and for this reason has to be mixed. This can be done at any stage of the procedure

keine zufriedenstellende physikalische Beschaffenheit erfolgen. Die Stoffe können dem Polyester vor Be-a satisfactory physical condition does not occur. The fabrics can be treated with the polyester

auf. Vorzugsweise arbeitet man im Rahmen der Er- 40 ginn der Reaktion beigefügt werden, sie können beion. It is preferable to work in the context of the start of the reaction, they can be added at

findung mit einer solchen Menge an Toluylendiiso- der Herstellung des Polymeren durch Zusatz zumFinding with such an amount of toluene diiso- the preparation of the polymer by addition to

cyanat, daß die Anzahl der Isocyanatgruppen um Reaktionsgemisch vor Beendigung der Umsetzungcyanate that the number of isocyanate groups to reaction mixture before completion of the reaction

10%> geringer ist als die zur Umsetzung mit den zugemischt werden, oder sie können den Lösungen der10%> is less than that to be added to the reaction with the, or they can be added to the solutions of the

Hydroxyl- und Carboxylgruppen (den reaktions- Polymeren bei oder nach deren Herstellung vor derHydroxyl and carboxyl groups (the reactive polymers during or after their production before

fähigen Gruppen) des Polyesters und des Wassers 45 Verwendung zugesetzt werden. Die besten Ergebnissecapable groups) of the polyester and the water 45 use are added. The best results

erforderliche Menge. erzielt man, wenn man die Zuschlagstoffe dem PoIy-required amount. is achieved by adding the aggregates to the poly-

Die Herstellung von Polymeren auf dem Wege über meren selbst bei dessen Herstellung zumischt, weilThe production of polymers on the way over meren even mixed in its production because

ein »Vorpolymerisat« liegt ebenfalls im Rahmen der man hierdurch gute Dispersionen der Pigmente, Füll-a "prepolymer" is also within the scope of good dispersions of the pigments, fillers

Erfmdung. Die Herstellung von Polyurethanelasto mittel usw. erhält.Invention The production of Polyurethanelasto medium, etc. receives.

meren auf dem Wege über »Vorpolymerisate« ist an 50 Bei der Herstellung der erfindungsgemäß »vulkanisich bekannt. Um ein »Vorpolymerisat« aus einem sierten« elastischen Polymeren macht man zweckreaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Poly- mäßig von einem Innenmischer mit sigmaförmigen meren, wie einem Polyester, und einem Diisocyanat Schaufeln Gebrauch. Zu diesem Zweck hat sich z. B. herzustellen, braucht man dem Polyester nur eine für der Baker-Perkins-Mischer als sehr wirksam erwiesen, die Umsetzung mit den Hydroxyl- und Carboxyl- 55 der zwei gegensinnig umlaufende sigmaförmige gruppen des Polyesters berechnete Menge an Diiso- Schaufeln besitzt, die eine hohe Scherkraft auf das cyanat zuzusetzen, wobei man darauf zu achten hat, Gut ausüben. An sich ist für den Zusatz der einzelnen daß keine Feuchtigkeit in die Mischung gelangt. Die Stoffe keine besondere Reihenfolge vorgeschrieben; Herstellung eines »Vorpolymerisats« ist in Wirklich- das folgende Verfahren ist jedoch zu empfehlen: Zukeit nichts weiter als die Kettenverlängerung des 60 nächst wird der Polyester in den Mischer gegeben. Polymeren zu einem langkettigen Polymeren, dessen Dann setzt man dem Polyester die erforderliche Kette in geordneter Weise aus abwechselnden Ein- Menge an Toluylendiisocyanat zu, fügt einen der heiten von Polyester- und Urethanresten auf- Katalysatoren hinzu, mischt das Ganze durch und gebaut ist. setzt dann das Wasser und den zweiten KatalysatorMeren on the way about "prepolymers" is at 50. In the manufacture of the "vulcanized" according to the invention known. A “prepolymer” made from a “resized” elastic polymer is made capable of reacting to a purpose Polymers containing hydrogen atoms from an internal mixer with sigma-shaped mers, such as a polyester, and a diisocyanate blades are used. For this purpose, z. B. one needs only one polyester for the Baker-Perkins mixer proven to be very effective, the reaction with the hydroxyl and carboxyl 55 of the two oppositely rotating sigma-shaped groups of the polyester has calculated amount of Diiso blades, which have a high shear force on the to add cyanate, being careful to exercise well. In itself is for the addition of each that no moisture gets into the mixture. The substances are not prescribed any particular order; Production of a "prepolymer" is really, but the following procedure is recommended: Zukeit nothing more than the chain extension of the 60 next, the polyester is added to the mixer. Polymers to a long-chain polymer, whose Then one sets the polyester the required Chain in an orderly manner from alternating amounts of toluene diisocyanate, adds one of the of polyester and urethane residues - catalysts are added, the whole thing mixes and is built. then sets the water and the second catalyst

Obwohl man das erfindungsgemäße Verfahren ohne 65 zu dem Gemisch zu. Zu dieser Zeit beginnt das GeKatalysatoren durchführen kann, hat sich doch her- misch zu schäumen. Der Schaum wird durch die ausgestellt, daß die Anwendung gewisser Katalysa- Scherkraft der sigmaförmigen Schaufeln zerstört, toren die zur Erzeugung vollständig ausvulkanisierter Man mischt weiter, bis sich ein festes, halbvulkani-Polyurethanelastomerer mit den gewünschten Eigen- siertes Elastomeres gebildet hat, welches durch die schäften erforderliche Reaktionszeit verkürzt. Deshalb 7° Einwirkung der umlaufenden Schaufeln zu sehr klei-Although one can use the process according to the invention without adding 65 to the mixture. At this time, the GeCatalysts begins can carry out, but has to froth itself horribly. The foam is created by the issued that the application of certain catalytic shear force destroys the sigma-shaped blades, Mixing is continued until a solid, semi-vulcanized polyurethane elastomer is produced formed with the desired self-contained elastomer, which shortens the reaction time required by the shafts. Therefore 7 ° action of the rotating blades is too small

nen Klumpen oder sogar zu einem Pulver zerkleinert ist. Diese Einzelteilchen oder Krumen lassen sich leicht aus dem Mischer entfernen und werden dann etwa 1 Stunde bei 100° C in einem Ofen erhitzt, um die Vulkanisation zu vervollständigen.a lump or even crushed into a powder. These individual particles or crumbs can be Easily remove from the mixer and are then heated in an oven at 100 ° C for about 1 hour to complete the vulcanization.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den nachstehenden Beispielen erläutert. In diesen Beispielen ist die zur Umwandlung des flüssigen Reaktionsgemisches in ein festes Elastomeres erforderliche Zeitdauer in Minuten angegeben. Das feste Elastomere wurde weitere 60 Minuten bei 100° C erhitzt, um die »Vulkanisation« zu vervollständigen. Die schließlich erreichte Bruchfestigkeit ist als die Kraft in kg/cm² Querschnittsfläche angegeben, die zum Bruch der jeweiligen Probe erforderlich ist, während die Bruchdehnung die prozentuale Verlängerung der Probestücke beim Zerreißen ist. Als Probestücke dienen trockene Filme, die aus etwa 25gewichtsprozentigen Lösungen des Elastomeren in einem aus Dimethylformamid mit einem Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent Di-n-butylamin bestehenden Lösungsmittel auf eine Glasplatte vergossen waren.Further details of the process according to the invention are illustrated in the examples below. In these examples, the time required to convert the liquid reaction mixture into a solid elastomer is given in minutes. The solid elastomer was heated for a further 60 minutes at 100 ° C to complete the "vulcanization". The breaking strength finally achieved is given as the force in kg / cm ² cross-sectional area which is required to break the respective sample, while the elongation at break is the percentage elongation of the test pieces when torn. The test pieces used were dry films which were cast onto a glass plate from approximately 25 percent by weight solutions of the elastomer in a solvent consisting of dimethylformamide with a content of 1.0 percent by weight di-n-butylamine.

example 1

900 g eines durch Kondensation von ungefähr 1,1 Mol eines Gemisches von Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Butandiol-1,4 in äquimolekularen Mengen mit ungefähr 1,0 Mol Adipinsäure hergestellten Polyesters wurden in einen Behälter gegeben. Der Poly ester besaß eine Hydroxylzahl von ungefähr 60 und eine Säurezahl von ungefähr 1 (d. h. eine »Reaktionsfähigkeitszahl« von 61) und ein Molekulargewicht von ungefähr 1800. Dieser Polyester wurde mit 92,7 g eines Gemisches von 98 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 2 Gewichtsteilen Toluylen-2,6-diisocyanat versetzt. Das Gemisch wurde 36 Minuten bei 60 bis 63° C gerührt. (Dieses Polyesterurethan wird als Vorpolymerisat bezeichnet.) Dieses Vorpolymerisat wurde mit 222 g eines Gemisches von 98 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 2 Gewichtsteilen Toluylen-2,6-diisocyanat und 13,5 g Rizinusöl versetzt. Dann wurde das Gemisch in einen 1,9 1 fassenden Baker-Perkins-Mischer mit sigmaförmigen Schaufeln übergeführt und mit 6,3 g Katalysator (Kondensationsprodukt von 1 Mol Anilin und 4 Mol n-Butyraldehyd) versetzt. Nach 4 Minuten langern Mischen wurden 27,3 Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch zu schäumen begann. Der Schaum wurde durch die Scherkraft der sigmaförmigen Schaufeln zerstört. Etwa 3 Minuten nach dem Zusatz des Wassers wurden 5 ecm N-Methylmorpholin (als weiterer Katalysator) zugegeben. Nach weiterem, etwa 20 Minuten langem Mischen im Baker-Perkins-Mischer wurde die Bildung eines Elastomeren beobachtet. Hierauf wurde noch weitere 30 Minuten gemischt, wobei das Elastomere zu einem Pulver zerfiel. Dies geschah aus Gründen der leichteren Verarbeitung und Entfernung des Elastomeren aus dem Mischer. Das gepulverte Elastomere wurde durch 60 Minuten langes Erhitzen in einem Ofen auf 100° C fertigvulkanisiert. 900 g of one obtained by condensation of approximately 1.1 moles of a mixture of ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-butanediol in equimolecular amounts with approximately 1.0 mole of adipic acid were placed in a container. The polyester had a hydroxyl number of about 60 and an acid number of about 1 (i.e., a "reactivity number" of 61) and a molecular weight of about 1800. This polyester was made with 92.7 grams of a mixture of 98 parts by weight of toluene-2,4-diisocyanate and 2 parts by weight of tolylene-2,6-diisocyanate are added. The mixture was 36 minutes stirred at 60 to 63 ° C. (This polyester urethane is called prepolymer.) This prepolymer was with 222 g of a mixture of 98 parts by weight of toluene-2,4-diisocyanate and 2 parts by weight Toluylene-2,6-diisocyanate and 13.5 g of castor oil were added. Then the mixture was turned into a 1.9 1 Baker-Perkins mixer with sigma-shaped blades and transferred with 6.3 g of catalyst (Condensation product of 1 mol of aniline and 4 mol of n-butyraldehyde) added. Long after 4 minutes Mixing was added 27.3% of water and the mixture began to foam. The foam was destroyed by the shear force of the sigmoid blades. About 3 minutes after adding the 5 ecm of N-methylmorpholine (as an additional Catalyst) added. After mixing in the Baker-Perkins mixer for about 20 minutes the formation of an elastomer was observed. This was followed by another 30 minutes of mixing, whereby the elastomer disintegrated into a powder. This was done for reasons of easier processing and removing the elastomer from the mixer. The powdered elastomer was through 60 minutes Long heating in an oven to 100 ° C fully vulcanized.

Der folgende Versuch, bei welchem nicht nach der Erfindung gearbeitet wird, dient zur Erläuterung der Tatsache, daß das entstehende Elastomere in Dimethylformamid unlöslich wird, wenn der Gehalt des Toluylendiisocyanatgemisches an 2,6-Isomerem bei der Herstellung dieser Elastomeren mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.The following experiment, which does not work according to the invention, serves to explain the The fact that the resulting elastomer becomes insoluble in dimethylformamide when the content of the Toluylene diisocyanate mixture of 2,6 isomer in the production of these elastomers more than 20 percent by weight amounts to.

Es wurde wie zuvor gearbeitet mit dem Unterschied, daß als Toluylendiisocyanat ein Gemisch von 48 Gewichtsprozent an 2,4-Isomerem und 52 Gewichtsprozent an 2,6-Isomerem verwendet wurde.The procedure was as before, with the difference that the tolylene diisocyanate was a mixture of 48 percent by weight of 2,4-isomer and 52 percent by weight on 2,6-isomer was used.

Die Eigenschaften der hergestellten Elastomeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The properties of the elastomers produced are summarized in Table 1.

Tabel

Verhältnis von
Toluylen-Z^-düsocyanatratio of
Toluylene Z ^ diisocyanate

zu
Toluylen-l.o-diisocyanatto
Toluylene lo diisocyanate

Reaktionsdauer MinutenReaction time minutes

Löslichkeit in Dimethylformamid + Gegossener FilmSolubility in Dimethylformamide + Cast Film

Bruchfestigkeit
kg/cm² Breaking strength
kg / cm ²

BruchdehnungElongation at break

98
80
80:98
80
80:

48:48:

20
20
5220th
20th
52

2020th

24 21 2024 21 20

genügend genügend unlöslich 276,8
115,9
142,7sufficient enough insoluble 276.8
115.9
142.7

877 845 833877 845 833

konnte nicht untersucht werdencould not be examined

+ Das Dimethylformamid enthielt 1 °/o Di-n-butylamin.+ The dimethylformamide contained 1% di-n-butylamine.

Example 2

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Polyester ein Kondensationsprodukt von ungefähr 1,1 Mol eines Gemisches von Äthylenglykol und Propylenglykol im Molverhältnis 80:20 mit ungefähr 1,0MoI Adipinsäure diente. Dieser Polyester hatte eine Hydroxylzahl von ungefähr 58, eine Säurezahl von weniger als 1 und ein Molekulargewicht von ungefähr 1900. Das hierbei erhaltene Elastomere zeigte bei der Untersuchung eines aus einer Lösung des Elastomeren vergossenen Films die folgenden physikalischen Eigenschaften. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung diente Dimethylformamid mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Di-n-butylamin. Nachdem der Film 2 Tage bei Raumtemperatur gealtert worden war, betrug die Bruchfestigkeit 233,6 kg/cm² und die Bruchdehnung 807 %>. Eine Probe des gleichen Films wurde 2 Monate bei Raumtemperatur gealtert und nochmals untersucht. Nunmehr betrug die Bruchfestigkeit 229,9 kg/cm² und die Bruchdehnung 730%.The procedure was as in Example 1, except that the polyester used was a condensation product of approximately 1.1 mol of a mixture of ethylene glycol and propylene glycol in a molar ratio of 80:20 with approximately 1.0 mol of adipic acid. This polyester had a hydroxyl value of about 58, an acid value of less than 1, and a molecular weight of about 1,900. The resulting elastomer showed the following physical properties when a film cast from a solution of the elastomer was examined. The solvent used to prepare the solution was dimethylformamide with a content of 1 percent by weight di-n-butylamine. After the film had been aged for 2 days at room temperature, the breaking strength was 233.6 kg / cm ² and the breaking elongation was 807%. A sample of the same film was aged for 2 months at room temperature and re-examined. The breaking strength was now 229.9 kg / cm ² and the elongation at break was 730%.

Example 3

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Rizinusöl zum Polyester.The procedure was as in Example 1, but without adding castor oil to the polyester.

Example 4

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von N-Methylmorpholin zum Reaktionsgemisch. The procedure was as in Example 3, but without the addition of N-methylmorpholine to the reaction mixture.

Example 5

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz des Kondensationsproduktes von 1 Mol Anilin und 4 Mol n-Butyraldehyd.The procedure was as in Example 3, but without the addition of the condensation product of 1 mol of aniline and 4 moles of n-butyraldehyde.

Example 6

Ein Gemisch von (A) 750 g eines durch Kondensation von Adipinsäure mit einem Gemisch äquimolekularer Mengen von Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Butandiol-1,4 hergestellten Polyesters mit einer Hydroxylzahl von ungefähr 60, einer Säurezahl von ungefähr 1 und einem Molekulargewicht von ungefähr 1800 und (B) 259 g Toluylendiisocyanat (98% 2,4-Isomeres und 2% 2,6-Isomeres) wurde in einen Baker-Perkins-Mischer eingegeben. Das Gemisch wurde mit 11,2g Rizinusöl versetzt. Nach etwa 1 Minute langem Rühren wurden 5,3 g Katalysator (Kondensationsprodukt von 1 Mol Anilin und 4 Mol n-Butyraldehyd) zu dem Gemisch zugesetzt. 3 Minuten später wurden 22,7 g Wasser zugegeben, worauf das Gemisch zu schäumen begann. Der Schaum wurde durch die Scherkraft der sigmaförmigen Schaufeln zerstört. Nach einer kurzen Zeitdauer (ungefähr Minuten) wurden 4,1 ecm N-Methylmorpholin zugegeben. Das Schäumen dauerte an, wurde jedoch dauernd durch die Wirkung der sigmaförmigen Schaufeln unterdrückt. Die bei der exothermen Umsetzung erreichte Höchsttemperatur betrug 55° C. 24 Minuten nach dem Reaktionsbeginn fing die Bildung des Elastomeren an, worauf das Mischen fortgesetzt wurde, um das Elastomere zu einem Pulver zu zerkleinern. Das gepulverte Elastomere wurde durch lstündiges Erhitzen in einem Ofen auf 100° C vollständig ausvulkanisiert.A mixture of (A) 750 g of one obtained by condensation of adipic acid with a mixture of equimolecular Amounts of ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-butanediol produced polyester with a A hydroxyl number of about 60, an acid number of about 1, and a molecular weight of about 1800 and (B) 259 g of tolylene diisocyanate (98% 2,4-isomer and 2% 2,6-isomer) was in a Baker-Perkins mixer entered. 11.2 g of castor oil were added to the mixture. After about With stirring for 1 minute, 5.3 g of catalyst (condensation product of 1 mol of aniline and 4 mol n-butyraldehyde) was added to the mixture. 3 minutes later, 22.7 g of water were added, whereupon the The mixture began to foam. The foam was caused by the shear force of the sigmoid blades destroyed. After a short period of time (approximately minutes) 4.1 ecm of N-methylmorpholine was added. The foaming continued but became permanent by the action of the sigma-shaped paddles suppressed. The maximum temperature reached during the exothermic reaction was 55 ° C. 24 minutes after the start of the reaction, the elastomer began to form and mixing continued was used to crush the elastomer into a powder. The powdered elastomer was through Heat completely in an oven at 100 ° C for 1 hour fully vulcanized.

In Tabelle 2 sind die physikalischen Eigenschaften von Filmen zusammengestellt, die aus den nach Beispiel 3 bis 6 hergestellten Polymeren gegossen wurden. Die Filme wurden nach 2tägiger und nochmals nach 2monatiger Alterung bei Raumtemperatur untersucht.In Table 2, the physical properties of films are compiled, which from the example 3 to 6 produced polymers were cast. The films were after 2 days and again examined after 2 months of aging at room temperature.

Tabel example

Nach 2tägiger AlterungAfter 2 days of aging

Bruchfestigkeit
kg/cm² Breaking strength
kg / cm ²

Bruchdehnung "Io Nach 2monatiger AlterungElongation at break "Io After 2 months of aging

Bruchfestigkeit
kg/cm² Breaking strength
kg / cm ²

BruchdehnungElongation at break

3
4
5
63
4th
5
6th

192,3
108,1
185,4
210,9192.3
108.1
185.4
210.9

947 953 893 920 247,7
165,4
255,2
292,7947 953 893 920 247.7
165.4
255.2
292.7

907 890 893 887907 890 893 887

Während gemäß den obigen Beispielen bestimmte Mengen bestimmter Stoffe verwendet werden, kann man auch zufriedenstellende Elastomere aus Polyestern herstellen, die durch Kondensation anderer Glykole oder Gemische anderer Glykole mit anderen Dicarbonsäuren oder Gemische anderer Dicarbonsäuren hergestellt sind, sofern man die erfindungsgemäße Lehre hinsichtlich der an die Polyester zu stellenden Anforderungen beachtet. Man kann mit verschiedenen Mengen Wasser, Toluylendiisocyanat und Katalysator sowie auch mit verschiedenen Verhältnissen von Toluylen-2,6-diisocyanat zu Toluylen-2,4-diisocyanat arbeiten und nach dem oben allgemein beschriebenen Verfahren zufriedenstellende Elastomere erhalten, wenn man die allgemeinen Regeln hinsichtlich der Mengen an sonstigen Begrenzungen dieser Stoffe gemäß der obigen Beschreibung beachtet.While certain amounts of certain substances can be used according to the above examples one can also make satisfactory elastomers from polyesters obtained by condensation of others Glycols or mixtures of other glycols with other dicarboxylic acids or mixtures of other dicarboxylic acids are made, provided that the teaching according to the invention with regard to the polyester to observing the requirements. You can use different amounts of water, toluene diisocyanate and catalyst as well as also with different ratios of toluene-2,6-diisocyanate to toluene-2,4-diisocyanate work and by the method generally described above, satisfactory elastomers obtained if you follow the general rules regarding the amounts of other restrictions of these substances as described above.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of crosslinked, solid, but in dimethylformamide, dimethylacetamide, Dimethylpropionamide, dimethylsulfoxide or mixtures of these substances are still soluble elastomers by optionally two-stage reaction of polyesters containing hydroxyl groups, toluene diisocyanates and water, characterized in that a mixture of (A) from a polyhydric alcohol or mixtures of polyhydric Terminal hydroxyl groups produced alcohols and a polybasic carboxylic acid or mixtures of polybasic carboxylic acids containing polyesters with a molecular weight in the range from about 1700 to 2100, (B) water in amounts of 2.5 to 4.0 moles per mole of polyester and (C) toluene-2,4-diisocyanate or Mixtures of toluene-2,4-diisocyanate and toluene-2,6-diisocyanate, in which the proportion of the 2,6-isomers is not more than 20% of the diisocyanate mixture is converted, the total amount of isocyanate at least 80 mol percent of that for reaction with the reactive groups of the polyester and the water required amount, the mixture foams, the Foam is destroyed with the help of a shear force exerted on the foaming mixture before the Mixture is converted into a solid elastomer that lets carbon dioxide escape and that Elastomer cures completely when heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that 3.0 moles of water per mole of polyester used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the diisocyanate in one An amount of at least 90 mole percent of that to react with the reactive groups the required amount.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of 0.7 parts by weight of the condensation product of 1 mole of aniline and 4 moles of n-butyraldehyde and / or 0.5 parts by weight of N-methylmorpholine per 100 parts by weight of polyester. .

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the mixture is a adds a small amount of a substance containing more than two functional groups in the molecule.

6. The method according to claim 5, characterized in that there is more than two functional. Groups in the molecule containing the substance castor oil are used.

7. Modification of the method according to claim 1 to 6, characterized in that before the Addition of water to the polyester with the diisocyanate in a known manner to form a prepolymer implements.

Considered publications: German Patent Specifications Nos. 872 268, 888 766.