DE1097678B

DE1097678B - Process for the production of stable, aqueous dispersions of curable polyurethanes

Info

Publication number: DE1097678B
Application number: DEP12223A
Authority: DE
Inventors: James E Mallonee
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1953-06-30
Filing date: 1954-06-28
Publication date: 1961-01-19
Also published as: GB791851A; CA583572A; IT517966A; FR1108785A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen härtbarer Polyurethane, welche durch Umsetzung einer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden polymeren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 750 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Diisocyanate und Kettenverlängerung des zunächst gebildeten Additionsprodukts erhalten werden.The invention relates to the production of stable aqueous dispersions of curable polyurethanes, which by Reaction of a polymeric organic compound containing at least two active hydrogen atoms with a molecular weight of at least 750 with a stoichiometric excess of an organic diisocyanate and chain extension of the addition product initially formed can be obtained.

Bei der Herstellung von Polyurethanen der vorstehend angegebenen Art kann das zunächst gebildete Additionsprodukt eine Konsistenz zwischen einer öligen Flüssigkeit und einem stark viskosen, halbfesten Stoff besitzen. Bei der Reaktion dieses zuerst gebildeten Additionsprodukts oder dieses »Vorpolymerisats« mit Wasser oder anderen ein Kettenwachstum bewirkenden Verbindungen wird die Masse sehr zäh und gummiartig. Die Fertigstellung der Dispersion muß daher in leistungsfähigen Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Während der Verarbeitung dieser hochviskosen oder gummiartigen Masse kann die Reaktionstemperatur nur schwer geregelt werden. Die Reaktion ist nur schwer gleichmäßig und vollständig durchzuführen, ohne daß dabei die Bearbeitungszeit unnötig verlängert wird.In the production of polyurethanes of the type indicated above, the addition product initially formed can have a consistency between an oily liquid and a highly viscous, semi-solid substance. at the reaction of this addition product or this "prepolymer" formed first with water or others compounds causing chain growth, the mass becomes very tough and rubbery. Completion The dispersion must therefore be carried out in powerful mixing devices. During processing The reaction temperature of this highly viscous or rubbery mass can only be regulated with difficulty will. The reaction is difficult to carry out uniformly and completely without sacrificing the processing time is unnecessarily extended.

Bei der Herstellung von Polymeren wird die Polymerisation des flüssigen Monomeren oft in einem wäßrigen Emulsionssystem durchgeführt, aus welchem das zum Schluß erhaltene Polymerisat auf verschiedene Weise ausgefällt oder koaguliert werden kann. Da organische Diisocyanate jedoch leicht mit Wasser reagieren, kann bei der zunächst stattfindenden Reaktion von Polyisocyanaten mit hochmolekularen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen die Polymerisation nicht in wäßriger Emulsion durchgeführt werden.In the preparation of polymers, the polymerization of the liquid monomer is often in an aqueous Emulsion system carried out, from which the polymer finally obtained in various ways can be precipitated or coagulated. However, since organic diisocyanates react easily with water, in the initial reaction of polyisocyanates with high molecular weight, active hydrogen containing compounds, the polymerization cannot be carried out in aqueous emulsion.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, nach welchem man äußerst stabile wäßrige Dispersionen der kettenverlängerten Additionsprodukte erhält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kettenverlängerung in einem ein Emulgiermittel enthaltenden wäßrigen Medium mit Wasser oder einem difunktionellen Diamin in Anwesenheit einer einen ρπ-Wert von mindestens 9 ergebenden Menge Alkali durchführt.The invention now relates to a process by which extremely stable aqueous dispersions of the chain-extended Addition products obtained, and is characterized in that the chain extension in an aqueous medium containing an emulsifier with water or a difunctional diamine in The presence of an amount of alkali which gives a ρπ value of at least 9.

Es war bereits bekannt, daß primäre Aminogruppen so rasch mit Diisocyanatgruppen reagieren, daß sie mit Isocyanaten sogar in wäßriger Lösung oder Emulsion umgesetzt werden können. Die Erfindung macht sich diese Reaktion nun im Falle der Verwendung von primären Diaminen als Kettenverlängerungsmittel zunutze.It was already known that primary amino groups react so rapidly with diisocyanate groups that they react with Isocyanates can even be reacted in aqueous solution or emulsion. The invention makes itself now use this reaction in the case of the use of primary diamines as chain lengthening agents.

Die erfindungsgemäß hergestelltenDispersionen können z. B. zur Herstellung geformter Gebilde nach dem Tauchverfahren Verwendung finden. Das polymere Reaktionsprodukt kann auf ähnliche Weise, wie man natürliche und synthetische Elastomere aus ihren Latices gewinnt, leicht ausgefällt und zu wertvollen Produkten verarbeitet werden.The dispersions prepared according to the invention can z. B. for the production of shaped structures by the immersion process are used. The polymer Reaction product can be made in a manner similar to how one can make natural and synthetic elastomers from their Latices wins, easily precipitated and processed into valuable products.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

stabiler, wäßriger Dispersionenstable, aqueous dispersions

härtbarer Polyurethanecurable polyurethanes

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. PrinzRepresentative: Dipl.-Ing. E. Prince

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,and Dr. rer. nat. G. Hauser, patent attorneys,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 aMunich-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1953Claimed priority:
V. St. v. America June 30, 1953

James E. Mallonee, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenJames E. Mallonee, Wilmington, Del. (V. St. A.),
has been named as the inventor

Das Emulgiermittel kann entweder dem zunächst gebildeten Additionsprodukt oder dem Wasser, in welchem das Additionsprodukt emulgiert werden soll, zugesetzt werden, oder es kann sich auch während der Zugabe des Additionsprodukts zu dem Wasser erst bilden.The emulsifier can either be the addition product initially formed or the water in to which the addition product is to be emulsified, be added, or it can also be during the Addition of the addition product to the water first form.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung läßt man einen endständige OH-Gruppen aufweisenden Poly-n-butylenglykoläther mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 750 und 4000 mit einem aromatischen Diisocyanat reagieren, wobei das Molverhältnis von Polyäther zu Diisocyanat zwischen 1 : 1,2 und 1: 2 liegt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einer organischen, mindestens 12 Kohlenstoff atome enthaltenden Säure gemischt und das Produkt schnell in mindestens ein gleiches Volumen Wasser gegossen, welches ein Alkalimetallhydroxyd und zweckmäßig ein aromatisches primäres Diamin enthält. Die Mischung wird unter Bildung einer stabilen Dispersion kräftig durchgerührt. Es soll ein gewisser Überschuß an AlkaÜmetallhydroxyd gegenüber der organischen Säure verwendet werden, und die Gesamtmenge dieser beiden Bestandteile soll zur Bildung von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent Salz, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Wassers, ausreichen.In a preferred embodiment of the invention, one having terminal OH groups is allowed Poly-n-butylene glycol ether with a molecular weight between about 750 and 4000 react with an aromatic diisocyanate, the molar ratio of Polyether to diisocyanate is between 1: 1.2 and 1: 2. The reaction product is then treated with an organic, at least 12 carbon atoms containing acid mixed and the product quickly in at least one poured an equal volume of water, which is an alkali metal hydroxide and suitably an aromatic primary Contains diamine. The mixture is stirred vigorously to form a stable dispersion. It should a certain excess of AlkaÜmetallhydroxyd can be used compared to the organic acid, and the The total amount of these two ingredients is said to form about 2 to 5 percent by weight of the salt, based on the Weight of the water used, is sufficient.

Bisher nahm man an, daß sich bei nicht geregelter Zugabe des Wassers bzw. Diamins zu den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffen unerwünschte Nebenprodukte bilden. Man erwartete, daß ein großerSo far it has been assumed that if the water or diamine is not added in a regulated manner to the The starting materials used form undesirable by-products. One expected a big one

009 699/521009 699/521

3 43 4

molarer Überschuß an Wasser alle verfügbaren—ΝCO- Mengen niedrigmolekularer Verbindungen, z. B. Diole,molar excess of water all available — CO — amounts of low molecular weight compounds, e.g. B. Diols,

Gruppen so weit aufbraucht, daß keine solchen Gruppen welche eine modifizierende Wirkung auf die EigenschaftenGroups so far used up that no such groups have any modifying effect on the properties

mehr für Kettenverlängerungsreaktionen zur Verfügung der als Endprodukte erhaltenen Elastomeren ausüben,exercise more of the elastomers obtained as end products for chain lengthening reactions,

stehen. (Ein maximales Kettenwachstum wird theore- verwendet werden.stand. (A maximum chain growth will theoretically be used.

tisch dann erzielt, wenn stöchiometrische Mengen des 5 Eine große Vielzahl organischer Diisocyanate, ein-Diisocyanats und des Kettenverlängerungsmittels an- schließlich aromatischer, aliphatischer und cycloaliwesend sind.) Die Feststellung, daß eine Lösung des phatischer Diisocyanate sowie Kombinationen derselben, anfänglich gebildeten Additionsprodukts oder dieses ist für die Reaktion geeignet. Typische Verbindungen Additionsprodukt selbst in Form einer dünnen sirupösen sind unter anderem 2,4-Toluylendiisocyanat, m-Phenylen-Flüssigkeit direkt zu einer großen Wassermenge züge- io diisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Digeben werden kann und trotzdem ein Produkt mit guten phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-n-Eigenschaften ergibt, war daher überraschend. Eine Butylen - diisocyanat, 1,6 - Hexamethylendüsocyanat, mögliche Erklärung ist, daß die Diffusionsgeschwindigkeit 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendüsocydes Wassers durch die in Wasser in Anwesenheit von anat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und 1,5-Tegenügend Emulgiermittel emulgierten unlöslichen Tropf- 15 trahydronaphthylendiisocyanat. Arylendiisocyanate, d. h. chen des zunächst gebildeten Additionsprodukts oder solche, in welchen j ede der beiden Isocyanatgruppen direkt dessen Lösung in einem Lösungsmittel zu niedrig ist und an einem aromatischen Ring sitzt, sind bevorzugt. Im allgenügend Wasser mit den freien Isocyanatgruppen in gemeinen reagieren sie rascher mit den aktive Wasserstoff-Berührung kommt, um den gewünschten Grad der atome enthaltenden Verbindungen als die Alkylendiiso-Kettenverlängerung zu ergeben. 20 cyanate. Verbindungen, wie z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat,table achieved when stoichiometric amounts of the 5 A large variety of organic diisocyanates, a diisocyanate and the chain extender finally aromatic, aliphatic and cycloali The finding that a solution of the phatic diisocyanate and combinations thereof, addition product initially formed or this is suitable for the reaction. Typical connections Addition products themselves in the form of a thin, syrupy form include 2,4-tolylene diisocyanate and m-phenylene liquid added directly to a large amount of water diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-digeben and still a product with good phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-n properties results, was therefore surprising. A butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, possible explanation is that the rate of diffusion 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate Water by being sufficient in water in the presence of anate, 4,4'-methylene-bis- (cyclohexyl isocyanate) and 1,5-Tegen Emulsifiers emulsified insoluble dropping trahydronaphthylene diisocyanate. Arylene diisocyanates, d. H. Chen of the addition product initially formed or those in which each of the two isocyanate groups is direct whose solution in a solvent is too low and sits on an aromatic ring are preferred. In too much water with the free isocyanate groups in common they react faster with the active hydrogen contact comes to the desired level of atom-containing compounds as the alkylene diiso chain extension to surrender. 20 cyanates. Connections such as B. 2,4-tolylene diisocyanate,

Beispiele für aktive Wasserstoffatome enthaltende in welchen die beiden Isocyanatgruppen verschiedenExamples of active hydrogen atoms in which the two isocyanate groups are different

polymere organische Verbindungen sind unter anderem die reaktionsfähig sind, sind besonders geeignet. Die Diiso-Polymeric organic compounds include those that are reactive and are particularly suitable. The Diiso-

Polyalkylenglykoläther, die Polyalkylenglykol- (O und S) . cyanate können andere Substituenten enthalten, obgleichPolyalkylene glycol ethers, the polyalkylene glycol (O and S). cyanates may contain other substituents, though

Mischäther, Polyalkylenglykolester von Alkylendicarbon- diejenigen, welche außer den beiden IsocyanatgruppenMixed ethers, polyalkylene glycol esters of alkylenedicarbon- those which apart from the two isocyanate groups

säuren, Polyalkylenglykolester von Arylendicarbonsäuren, 25 keine reaktionsfähigen Gruppen besitzen, im allgemeinenacids, polyalkylene glycol esters of arylene dicarboxylic acids, do not have any reactive groups, in general

polymere Ester mehrwertiger Alkohole mit Oxyfett- bevorzugt sind. Bei den aromatischen Verbindungenpolymeric esters of polyhydric alcohols with oxyfats are preferred. With the aromatic compounds

säuren, endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen können die Isocyanatgruppen entweder an demselbenacidic, terminal hydroxyl or carboxyl groups can have the isocyanate groups on either the same

enthaltende Alkydharze und Polyesteramidharze. Unter oder an verschiedenen Ringen sitzen. Dimere der mono-containing alkyd resins and polyester amide resins. Sit under or on different rings. Dimers of the mono-

»aktiven Wasserstoffatomen« sind die beim Zerewitinoff- meren Diisocyanate und Di-(isocyanatoaryl)-harnstoffe,"Active hydrogen atoms" are the Zerewitinoffmer's diisocyanates and di- (isocyanatoaryl) ureas,

Test reagierenden Wasserstoffatome zu verstehen. Lineare 30 z.B. Di-(S-isocyanato^-methylphenyl)-harnstoff, könnenTest to understand reacting hydrogen atoms. Linear 30 e.g. di- (S-isocyanato ^ -methylphenyl) -urea can

Verbindungen, welche durch Äther- oder Esterbindungen ebenfalls verwendet werden.Compounds which are also used due to ether or ester bonds.

verknüpfte Kohlenwasserstoffreste und endständige Hy- Bei der an sich bekannten Herstellung der verwendetenlinked hydrocarbon radicals and terminal Hy- In the known production of the used

droxylgruppen enthalten, sind unter den genannten »Vorpolymerisate« wird das Molverhältnis des organischencontaining hydroxyl groups are among the "prepolymers" mentioned is the molar ratio of the organic

Verbindungen bevorzugt. Diisocyanate zu der aktive Wasserstoff atome enthaltendenConnections preferred. Diisocyanates containing the active hydrogen atoms

Eine für diesen Zweck besonders geeignete Klasse von 35 Verbindung zweckmäßig zwischen etwa 1,2:1 und 10 :1A class of compound particularly suitable for this purpose is expediently between about 1.2: 1 and 10: 1

aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen gehalten. Bei Einhaltung dieser Molverhältnisse erhältcompounds containing active hydrogen atoms. If these molar ratios are observed

sind die Polyalkylenglykoläther der allgemeinen Formel _man zunächst ein in der Regel flüssiges Additionsprodukt,are the polyalkylene glycol ethers of the general formula _ma n initially a generally liquid addition product,

■tr/■n^?^ nw das entweder direkt oder nach vorhergehender Ver-■ tr / ■ n ^? ^ Nw that either directly or after previous

dünnung mit inerten organischen Losungsmitteln indilution with inert organic solvents in

in welcher R einen Alkylenrest und η eine ganze Zahl, 40 einem wäßrigen Bad emulgiert werden kann. Wenn beiin which R is an alkylene radical and η is an integer, 40 can be emulsified in an aqueous bath. If at

und zwar mit einem solchen Wert ist, daß die Verbindung dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyalkylenglykol-namely with such a value that the compound of the process according to the invention polyalkylene glycol

als Ganzes ein Molekulargewicht von mindestens 750 äther verwendet werden, ergeben Molverhältnisse vonA molecular weight of at least 750 ethers are used as a whole, result in molar ratios of

besitzt. Wenn Polyalkylenglykoläther mit niedrigerem organischem Diisocyanat zu Polyalkylenglykoläther, dieowns. When polyalkylene glycol ether with lower organic diisocyanate to polyalkylene glycol ether, the

Molekulargewicht verwendet werden, erhält man im höher liegen als etwa 3:1, in der Regel Polymerisate,Molecular weight are used, are obtained in higher than about 3: 1, usually polymers,

allgemeinen kein kautschukartiges Produkt. Molekular- 45 die mehr plastisch als elastomer sind. Auch Polyalkylen-generally not a rubbery product. Molecular 45 that are more plastic than elastomeric. Also polyalkylene

gewichte bis zu 10000 sind zulässig, obwohl der bevorzugte glykoläther mit höheren Molekulargewichten, d. h. z. B.Weights up to 10,000 are acceptable, although the preferred glycol ethers are higher molecular weights, i. H. z. B.

Bereich zwischen etwa 750 und etwa 4000 liegt/ Poly- oberhalb etwa 5000 bis 6000, neigen zur Bildung vonRange between about 750 and about 4000 / poly- above about 5000 to 6000, tend to form

äthylenglykoläther, Poly-1,2-propylenglykoläther, Poly- Polymerisaten mit mehr plastischem Charakter,ethylene glycol ether, poly-1,2-propylene glycol ether, poly-polymers with a more plastic character,

n-butylenglykoläther, Poly-1,2-dimethyläthylenglykol- Die zur Bildung der Emulsionen zu verwendenden-butylene glycol ether, poly-1,2-dimethylethylene glycol - the ones to be used for forming the emulsions

äther und Polydecamethylenglykoläther sind typische 50 Wassermenge ist nicht wichtig, obwohl in der Regel dieether and polydecamethylene glycol ether are typical 50. The amount of water is not important, although usually the

Vertreter dieser Klasse. Mindestmenge gleich dem Volumen des zunächst ge-Representatives of this class. Minimum quantity equal to the volume of the initially

AIs hochmolekulare, aktive Wasserstoffatome ent- bildeten Additionsprodukts oder der Lösungsmittelhaltende organische Verbindung können auch Polyester lösung oder der Aufschlämmung dieses Produkts sein verwendet werden, wie sie sich bei der Reaktion von soll. Wenn eine zu kleine Wassermenge verwendet wird, Glykolen, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tri- 55 erhält man Emulsionen, die zu dick sind, um leicht äthylenglykol, n-Propylenglykol, Pentamethylenglykol, verarbeitet werden zu können, während andererseits zu Hexamethylenglykol oder Dekamethylenglykol, mit zwei- verdünnte Dispersionen unwirtschaftlich und infolge basischen Säuren, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, ihres großen Volumens schwer zu handhaben sind. Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Jedes Emulgiermittel, welches Öl-in-Wasser-Enaulsionen Hexahydroterephthalsäure und p-Phenylendiessigsäure, 60 gibt, kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Gute bilden. Das Verfahren ist auch auf aus Glycerin oder Emulgiermittel sind die Polyäthylenglykoläther langanderen Polyoxyverbindungen und zweibasischen Säuren kettiger Alkohole, quaternäre Ammoniumsalze, die gebildete Alkydharze sowie auf höhermolekulare Ester tertiären Amin- oder Alkylolaminderivate langkettiger mehrwertiger Alkohole mit Oxyfettsäuren, z. B. den saurer Alkylschwefelsäureester, Alkylsulfonsäuren oder Glycerinester von Rizinolsäure und Rizinusöl, anwendbar. 65 Alkylarylsulfonsäuren und Alkalimetallsalze hochmole-Eine andere erfindungsgemäß geeignete Gruppe von kularer organischer Säuren. Zur Emulgierung von Ester-Verbindungen bilden die in der USA.-Patentschrift gruppen enthaltenden Polymerisaten sind nichtionische 2 424 883 beschriebenen Polyesteramidharze. Emulgiermittel bevorzugt. Salze hochmolekularer orga-The addition product formed as high molecular weight, active hydrogen atoms or the solvent-holding agent Organic compound can also be polyester solution or the slurry of this product used as it should be in the reaction of. If too little water is used, Glycols, e.g. B. ethylene glycol, diethylene glycol, tri-55 gives emulsions that are too thick to be easy Ethylene glycol, n-propylene glycol, pentamethylene glycol, can be processed, while on the other hand to Hexamethylene glycol or decamethylene glycol, with two-dilute dispersions, uneconomical and as a result basic acids, e.g. B. malonic acid, succinic acid, their large volume are difficult to handle. Glutaric Acid, Adipic Acid, Phthalic Acid, Terephthalic Acid, Any emulsifier that is oil-in-water emulsions Hexahydroterephthalic acid and p-phenylenediacetic acid, 60, can be used in accordance with the invention. Quality form. The process is also based on glycerol or emulsifiers, the polyethylene glycol ethers are long other polyoxy compounds and dibasic acids of chain alcohols, quaternary ammonium salts, the Alkyd resins formed and long-chain tertiary amine or alkylolamine derivatives based on higher molecular weight esters polyhydric alcohols with oxy fatty acids, e.g. B. the acidic alkyl sulfuric acid ester, or alkyl sulfonic acids Glycerol esters of ricinoleic acid and castor oil, applicable. 65 alkylarylsulfonic acids and alkali metal salts high molar one other groups of organic acids which are suitable according to the invention. For emulsifying ester compounds form the polymers containing groups in the USA patent are nonionic 2,424,883 polyesteramide resins described. Emulsifiers preferred. Salts of high molecular weight organic

Zusätzlich zu der hochmolekularen, aktive Wasserstoff- nischer Säuren sind bevorzugte Emulgiermittel für Ätheratome enthaltenden Verbindung können auch kleinere 70 bindungen enthaltende Produkte. Tallöl und ColophoniumIn addition to the high molecular weight, active hydrogen acids are preferred emulsifiers for ether atoms Compound containing compounds may also contain products containing smaller compounds. Tall oil and rosin

5 65 6

enthalten hierfür geeignete organische Säuren. Ein Elastomeren weiteres Polyisocyanat zugesetzt werden,contain suitable organic acids for this purpose. Another polyisocyanate can be added to an elastomer,

geeignetes Verfahren, um solche Salze einzubringen, Wenn eine kleine geregelte Wassermenge während der besteht darin, daß man die Säure, z. B. das Tallöl, mit Bildung des Vorpolymerisats zugegen ist, erhält man der Masse des Vorpolymerisats mischt, während die zähe und elastische Produkte, welche vulkanisiertem erforderliche Alkalimenge in dem wäßrigen Bad enthalten 5 natürlichem Kautschuk ähneln. Durch Änderung der ist, so daß sich das Emulgiermittel darin bildet. Obwohl während der Ausgangsreaktion anwesenden Wassermengesuitable method of introducing such salts, if a small controlled amount of water during the is that the acid, e.g. B. the tall oil is present with the formation of the prepolymer, is obtained the bulk of the prepolymer mixes, while the tough and elastic products, which are vulcanized required amount of alkali contained in the aqueous bath 5 resemble natural rubber. By changing the is so that the emulsifier forms therein. Although the amount of water present during the initial reaction

dabei wahrscheinlich eine Reaktion zwischen der Säure können in dem Endprodukt verschiedene Vulkanisationsund den freien Isocyanatgruppen in dem Vorpolymerisat grade erzielt werden.thereby likely a reaction between the acid can result in various vulcanization and in the end product the free isocyanate groups in the prepolymer grade can be achieved.

stattfindet, spielt dies doch keine Rolle, wenn die Mi- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,takes place, this does not matter if the mi The following examples explain the invention,

schung ziemlich rasch in das wäßrige Bad eingebracht io Teile sind als Gewichtsteile zu verstehen,
wird. Zur Erzielung stabiler Emulsionen haben sich im
allgemeinen 2 bis 5°/₀ des Emulgiermittels, bezogen aufSchung introduced into the aqueous bath fairly quickly, 10 parts are to be understood as parts by weight,
will. To achieve stable emulsions have in
Generally, 2 to 5 ° / ₀ of the emulsifier, based on

das Gewicht des verwendeten Wassers, als ausreichend Beispiel
erwiesen. Der ρπ-Wert muß zur Erzielung stabilerthe weight of the water used, as a sufficient example
proven. The ρπ value must be more stable to achieve

Dispersionen mindestens 9 betragen. Es sei bemerkt, daß 15 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden
das bei der eine Kettenverlängerung bewirkenden Polyatheruretnans
Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser gebildete Zu 182 Teilen auf 50 bis 6O⁰C erhitztem n-Octan Kohlendioxyd sauer ist und freies Alkali in der Dispersion werden 200 Teile eines Poly-n-butylenglykoläthers (durchverbraucht, so daß zum Ausgleich hierfür ein Überschuß schnittliches Molekulargewicht 2590) zugesetzt. 56 Teile an Alkali verwendet werden soll. 20 des Lösungsmittels werden zur Entfernung des restlichen Die Polymeren können aus ihrer wäßrigen Dispersion Wassers ab destilliert. Die Beschickung wird dann auf auf die zur Koagulierung von Kautschuk oder synthe- 115°C abgekühlt. Man fügt 20,2 Teile 2,4-Toluylenditischen Elastomeren aus ihren Latices üblichen Methoden isocyanat zu. Die Masse wird 2 Stunden bei 105 bis 110⁰C ausgefällt werden. Solche allgemein angewendeten Me- und dann weitere 45 Minuten bei 115° C durchgerührt, thoden sind die Zugabe von Säure, z. B. Essigsäure, oder 25 8 Teile Nancyholz-Colophonium werden dann zugegeben, anorganischen Salzen, z. B. Natriumchlorid oder Calcium- Das Colophonium ist nach etwa lOminütigem Rühren chlorid. Eine bloße Ansäuerung reicht manchmal zur gelöst.Dispersions amount to at least 9. It should be noted that the preparation of the starting material used
that in the case of the chain-lengthening polyatheruretnans
Reaction of the isocyanate with water formed to 182 parts of at 50 to 6O ⁰ C heated n-octane, carbon dioxide, sour and free alkali in the dispersion, 200 parts of a poly-n-butylenglykoläthers (durchverbraucht, so that, to compensate for this, an excess-average molecular weight 2590 ) added. 56 parts of alkali should be used. 20 of the solvent are used to remove the rest of the water. The polymers can be distilled off from their aqueous dispersion. The charge is then cooled to that used to coagulate rubber or synthetic 115 ° C. Isocyanate is added to 20.2 parts of 2,4-tolueneditic elastomers from their latices using customary methods. The mass will be ^{precipitated at 105 to 110 °} C. for 2 hours. Such generally used methods and then stirred for a further 45 minutes at 115 ° C, methods are the addition of acid, z. B. acetic acid, or 25 8 parts nancy wood rosin are then added, inorganic salts, e.g. B. Sodium Chloride or Calcium- The rosin becomes chloride after about 10 minutes of stirring. A mere acidification is sometimes enough to solve it.

Koagulierung der stabileren Dispersionen nicht aus. Oft Diese Mischung wird erfindungsgemäß in 400 TeileCoagulation of the more stable dispersions does not stop. Often this mixture is according to the invention in 400 parts

ist eine Zugabe von Salz zusätzlich zu der Säure erwünscht. Wasser, welche 4,4 Teile Natriumhydroxyd gelöst ent-it is desirable to add salt in addition to the acid. Water, which dissolves 4.4 parts of sodium hydroxide

Im allgemeinen erzielt man mit 20 bis 30 Teilen Natrium- 30 halten, eingerührt. Die Mischung wird durch Rühren mitIn general, 20 to 30 parts of sodium hold 30 parts, stirred in. The mixture is made by stirring with

chlorid pro 100 Teile Wasser eine Koagulation. In einigen einem mit 5400 Umdrehungen pro Minute umlaufendenchloride a coagulation per 100 parts of water. In some of them rotating at 5400 revolutions per minute

Fällen, und zwar insbesondere dann, wenn Colophonium Schnellmischer emulgiert. Es bildet sich eine cremigeCases, especially when rosin emulsifies high-speed mixers. A creamy one forms

als Emulgiermittel verwendet wird, kann die Dispersion Emulsion, in welcher keine größeren Teilchen sichtbarWhen used as an emulsifier, the dispersion can be emulsion in which no larger particles are visible

durch Ausfrieren zur Koagulation gebracht werden. sind. Die Temperatur beträgt in diesem Zeitpunkt 60be brought to coagulation by freezing out. are. The temperature at this point in time is 60

Das aus dem Wasser entfernte koagulierte Polymere 35 bis 70⁰C. Die Mischung wird dann langsam 2 StundenThe coagulated polymer removed from the water 35 to 70 ^° C. The mixture is then slowly 2 hours

kann auf einem beheizten Gummiwalzwerk oder einem mit einem Schaufelrührwerk durchgerührt. Die Emulsioncan be carried out on a heated rubber roller mill or one with a paddle mixer. The emulsion

anderen Walzwerk getrocknet werden. besitzt das typische Aussehen einer Kunststoff-Disper-other rolling mill to be dried. has the typical appearance of a plastic dispersion

Das getrocknete Polymere kann dann ausgehärtet oder sion. Der ρπ-Wert beträgt 11,4.The dried polymer can then be cured or sion. The ρπ value is 11.4.

»vulkanisiert« werden. Es erfolgt dies im allgemeinen so, Eine andere Emulsion wird auf die gleiche Weise her-To be "vulcanized". This is generally done in this way. Another emulsion is produced in the same way.

daß man in das Polymere ein organisches Diisocyanat, 40 gestellt, nur mit der Ausnahme, daß an Stelle des CoIo-that you put an organic diisocyanate, 40 in the polymer, with the exception that instead of the CoIo-

z. B. dimeres 2,4-Toluylendiisocyanat, oder N,N'-Di- phoniums Tallöl verwendet wird.
(3-isocyanato-4-methylphenyl)-harnstoff einarbeitet, undz. B. dimeric 2,4-toluene diisocyanate, or N, N'-diponium tall oil is used.
(3-isocyanato-4-methylphenyl) urea incorporated, and

zwar in einem Verhältnis von 4 bis 8 Teilen pro 100 Teile Beispiel 2
Polymerisat. Die Einarbeitung erfolgt auf einem Gummi- _ττ , _Λ __ ...
walzwerk bei Temperaturen unterhalb 100⁰C, worauf 45 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden
man die Mischung durch Formen unter Druck und Polyatherurethans
Erhitzen während 15 bis 60 Minuten auf 100 bis 150⁰C In ein mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler aushärtet. ausgestattetes Gefäß mit einer Einrichtung, um Lösungs-Dünne Filme des getrockneten Polymeren können mit mittel und Wasser voneinander zu trennen, werden organischen Diisocyanaten behandelt werden, indem man 50 134 Teile Poly-n-butylenglykoläther mit einem durchsie entweder in ein flüssiges Diisocyanat oder eine Lösung schnittlichen Molekulargewicht von 750 und 54 Teile desselben eintaucht oder indem man sie den Dämpfen Toluol eingebracht. Die Mischung wird zum Rückfluß eines Diisocyanats aussetzt und dann durch Erhitzen erhitzt. Dadurch wird die kleine Menge des in dem PoIyaushärtet. Es scheint, daß das Diisocyanat rasch genug äther enthaltenen Wassers durch azeotrope Destillation in den dünnen Film eindringen kann, um seine Aus- 55 entfernt. Das Toluol wird aus der Abscheidevorrichtung härtung oder Vulkanisation zu ermöglichen. Bei einer wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Dieses wird anderen Verwendung kann ein Härtungsmittel in der dann abgekühlt, und man fügt 36 Teile Hexamethylen-Dispersion dispergiert werden, so daß bei Bildung diisocyanat zu. Die Mischung wird 2,5 Stunden unter eines Films das Härtungsmittel gleichmäßig in dem Rühren auf 90⁰C erhitzt. Dann mischt man 6,7 Teile koagulierten Film verteilt ist und dieser zum Härten nur 60 Tallöl sorgfältig ein.in a ratio of 4 to 8 parts per 100 parts of Example 2
Polymer. The training takes place on a rubber _ττ , _Λ __ ...
rolling mill at temperatures below 100 ⁰ C, whereupon 45 production of the starting material used
the mixture by molding under pressure and polyether urethane
Heating for 15 to 60 minutes to 100 to 150 ⁰ C hardens in a with a stirrer and a reflux condenser. Equipped vessel with a device to solvent-thin films of the dried polymer can be separated from each other with agent and water, organic diisocyanates are treated by converting 50 134 parts of poly-n-butylene glycol ether with one through either into a liquid diisocyanate or a solution average molecular weight of 750 and 54 parts thereof by immersing them or by adding toluene to the vapors. The mixture is subjected to reflux of a diisocyanate and then heated by heating. This will cure the small amount of in the poly. It seems that the diisocyanate can penetrate the thin film quickly enough by azeotropic distillation in the water it contains in order to remove its removal. The toluene will leave the separator to allow curing or vulcanization. When one is returned to the reaction vessel. This is another use can be a hardener in the then cooled, and 36 parts of hexamethylene dispersion are added to be dispersed so that diisocyanate is formed when it is formed. ^{The mixture is heated uniformly to 90 °} C. while stirring under a film for 2.5 hours. Then 6.7 parts of coagulated film are mixed in and only 60 tall oil is carefully mixed in for hardening.

getrocknet und erhitzt zu werden braucht. Natürlich In ein Gefäß, welches die Verwendung eines Schnellmüssen solche Härtungsmittel unter den in der Dispersion rührers gestattet, werden 245 Teile Wasser, 0,65 Teile herrschenden Bedingungen stabil sein. Produkte mit Natriumhydroxyd und 4,36 Teile m-Toluylendiamin einblockierten oder abgeschirmten NCO-Gruppen, welche gebracht. Diese Mischung wird gerührt und zum Erjedoch beim Erhitzen frei bzw. reaktionsfähig werden, 65 zielen einer Lösung erwärmt. Dann rührt man erfmdungssind für diesen Zweck geeignet. Wenn die anfängliche gemäß 174 Teile des »Vorpolymerisats« ein. Die Mischung Reaktion zwischen einem organischen Diisocyanat und wird 3 Minuten mit dem Schnellrührer gerührt. Es bildet einem Polyalkylenglykoläther im wesentlichen in Ab- sich eine stabile Emulsion. (Die Molverhältnisse sind Wesenheit von Wasser durchgeführt wird, muß der 1,0 Poly-n-butylenglykoläther zu 1,2 Hexamethylendigebildeten Dispersion zur Entstehung eines ausgehärteten 70 isocyanat zu 0,2 m-Toluylendiamin.)needs to be dried and heated. In a vessel, of course, which requires the use of a quick Such hardeners allowed under the stirrer in the dispersion are 245 parts of water, 0.65 parts be stable under the prevailing conditions. Blocked products with sodium hydroxide and 4.36 parts of m-tolylenediamine or shielded NCO groups, which brought. This mixture is stirred and, however, to eradicate become free or reactive when heated, 65 aim a solution warmed. Then one stirs according to the invention suitable for this purpose. If the initial one according to 174 parts of the "prepolymer". The mixture Reaction between an organic diisocyanate and stirred for 3 minutes with a high-speed stirrer. It educates a polyalkylene glycol ether essentially in itself a stable emulsion. (The molar ratios are Essence of water is carried out, the 1.0 poly-n-butylene glycol ether must be formed to 1.2 hexamethylene Dispersion for the formation of a hardened 70 isocyanate to 0.2 m-toluenediamine.)

7 87 8

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle und Decylalkohol, 2 Teilen Kasein und etwa 0,25 Teilen des Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 750 und eines ein Schäumen verhindernden Mittels bestehenden des Hexamethylendiisocyanats einen Poly-n-butylen- Lösung zugegeben. Das das Schäumen verhindernde glykoläther mit einem durchschnittlichen Molekular- Mittel besteht aus 1 Teil Terpentin und 3 Teilen Tributylgewicht von 7000 und Methylen-bis-(4-cyclohexyliso- 5 phosphat. Man rührt weitere 8 Minuten durch und cyanat) in äquimolaren Mengen verwendet. Diese Di- erhält dabei eine weiße Emulsion, spersionen ergeben jedoch weniger elastische kautschuk- Die Emulsion wird als Klebstoff verwendet. Auf zweiSimilar results are obtained if instead of and decyl alcohol, 2 parts of casein and about 0.25 parts are used the polyether having a molecular weight of 750 and an anti-foaming agent of the hexamethylene diisocyanate was added to a poly-n-butylene solution. That which prevents foaming Glycol ether with an average molecular weight consists of 1 part turpentine and 3 parts tributyl weight of 7000 and methylene bis (4-cyclohexyliso- 5 phosphate. The mixture is stirred for a further 8 minutes and cyanate) is used in equimolar amounts. This di- gets a white emulsion, However, dispersions result in less elastic rubber. The emulsion is used as an adhesive. On two

artige Felle. Holzstücke wird die Emulsion aufgebürstet. Diese werdenlike skins. The emulsion is brushed on pieces of wood. These will

unter leichtem Druck miteinander verbunden, und manconnected with light pressure, and you

Beispiel 3 io härtet das Polymerisat in einem Ofen bei 110°C währendExample 3 io cures the polymer in an oven at 110 ° C during

30 Minuten aus. Die verbundenen Hclzstücke werden aus Herstellung des Ausgangsstoffes dem Ofen genommen, 30 Minuten stehengelassen, und30 minutes off. The connected pieces of core are taken from the oven for preparation of the starting material, left to stand for 30 minutes, and

134 Teile eines Polypropylenglykoläthers mit einem man versucht, sie dann auseinanderzunehmen. Dies durchschnittlichenMolekulargewichtvon750undl08Teile gelang nicht. Die Verklebung blieb unversehrt. Toluol werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und 15134 pieces of a polypropylene glycol ether with one trying to take them apart. this average molecular weight of 750 and 108 parts failed. The bond remained intact. Toluene are placed in a reaction vessel, and 15

das Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Beispiel 6the water is removed by azeotropic distillation. Example 6

Das abdestillierte Toluol wird wieder in den KreislaufThe toluene distilled off is returned to the cycle

zurückgeführt. Dann gibt man 0,67 Teile Benzolsulfonyl- Herstellung der Ausgangsstoffereturned. Then you give 0.67 parts of benzenesulfonyl- Preparation of the starting materials

chlorid und 37,3 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat zu und Ein polymeres Thioglykol, das wiederkehrende Einerhitzt die Mischung 2,5 Stunden unter Rühren auf 20 heiten der Struktur 90° C. 6,7 Teile Tallöl werden eingerührt.chloride and 37.3 parts of 2,4-tolylene diisocyanate and a polymeric thioglycol that heats repeating ones the mixture for 2.5 hours with stirring for 20 hours of the structure 90 ° C. 6.7 parts of tall oil are stirred in.

220 Teile dieser Vorpolymerisatlösung werden er- —[CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂OJa;^—220 parts of this prepolymer solution are - [CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OCH ₂ OYes; ^ -

fmdungsgemäß in 245 Teile Wasser eingerührt, welchesStirred in accordance with the method in 245 parts of water, which

0,96 Teile Natriumhydroxyd und 6,5 Teile m-Toluylen- mit endständigen —OH-Gruppen besitzt, wird durch diamin enthält. Es bildet sich durch bloßes Rühren eine 25 Vermischen von 400 Teilen Thiodiglykol, 100 Teilen Emulsion. Es wird etwa 5 Sekunden mit einem Schnell- Paraformaldehyd, 200 Teilen Benzol und 1 Teil p-Toluolrührer gerührt. sulfonsäure hergestellt, wobei das Wasser und überschüssiger Formaldehyd bei 1 mm Druck und Erhitzung Beispiel 4 auf 150°C abdestilliert. Der erhaltene Polythioäther be-0.96 parts of sodium hydroxide and 6.5 parts of m-tolylene with terminal —OH groups is by contains diamine. Mixing 400 parts of thiodiglycol to 100 parts will form by mere stirring Emulsion. It is about 5 seconds with a fast paraformaldehyde, 200 parts of benzene and 1 part of p-toluene stirrer touched. sulfonic acid produced, with the water and excess formaldehyde at 1 mm pressure and heating Example 4 distilled off to 150 ° C. The polythioether obtained

30 sitzt ein Molekulargewicht von 1500. Herstellung der Ausgangsstoffe _{90 Teüe dieses Poly}trnoäthers und30Teile 2,4-Toluylen-30 has a molecular weight of 1500. Production of the starting materials _{90 parts of this} polyether and 30 parts of 2,4-toluene

Ein Polyadipinsäureäthylenglykolpropylenglykohnisch- diisocyanat werden vermischt und 30 Minuten auf 100° C ester wird durch allmähliches Erhitzen von 3 Mol Äthylen- . erhitzt. Dann gibt man 6 Teile Tallöl zu und rührt glykol, 1 Mol 1,2-Propylenglykol und 2,66 Mol Adipin- weitere 15 Minuten durch.A polyadipic acid ethylene glycol propylene glycol diisocyanate are mixed and heated to 100 ° C. for 30 minutes ester is made by gradually heating 3 moles of ethylene. heated. Then 6 parts of tall oil are added and the mixture is stirred glycol, 1 mol of 1,2-propylene glycol and 2.66 mol of adipine - another 15 minutes.

säure auf 210° C während 10 Stunden unter Abdestillieren 35 Die Masse wird dann erfindungsgemäß in eine kräftig von Wasser gebildet. Dann wird etwa 4 Stunden bei gerührte Lösung von 1 Teil Natriumhydroxyd in 200 Teieinem Druck von 1 mm Hg auf 210 bis 220° C weiter len Wasser eingegossen. Die Mischung wird unter Vererhitzt. Der erhaltene viskose, flüssige Polyester besitzt Wendung eines Schnellrührers zu einer glatten, stabilen eine Hydroxylzahl von 40,9, eine Säurezahl von 1,6, einen Emulsion emulgiert.acid to 210 ° C for 10 hours with distillation 35 The mass is then according to the invention in a strong formed by water. Then about 4 hours with a stirred solution of 1 part sodium hydroxide in 200 parts Pressure of 1 mm Hg to 210 to 220 ° C further len water poured. The mixture is heated while being heated. The viscous, liquid polyester obtained has a high-speed stirrer turning into a smooth, stable one a hydroxyl number of 40.9, an acid number of 1.6, emulsified an emulsion.

Wassergehalt von 0,1 % ^un(l ein Molekulargewicht von 4° Wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt wird, kann 2630. entweder Wasser selbst oder es können wasserlöslicheWater content of 0.1% ^{un (} l a molecular weight of 4 ° As shown in the previous examples, 2630. can either be water itself or it can be water-soluble

184 Teile (0,07 Mol) dieses 0,01 Mol Wasser enthaltenden primäre Diamine zur Kettenverlängerung verwendet wer-Polyesters und 20 Teile (0,115 Mol) 2,4-Toluylendiiso- den. Die in der Regel verwendete Diaminmenge ist den cyanat werden 45 Minuten lang zusammen auf 105 bis nicht umgesetzten, in dem zunächst gebildeten Additions-110°C erhitzt. Das erhaltene viskose »Vorpolymerisat« 45 produkt verbliebenen Isocyanatgruppen äquivalent. Naergibt bei einer Analyse 67 MiUiäquivalente-NCO, ver- türlich können indessen auch kleinere Mengen für die glichen mit einem theoretischen Wert von 70. Kettenverlängerung des Additionsprodukts verwendet184 parts (0.07 mole) of this 0.01 mole water-containing primary diamine is used for chain extension in wer polyester and 20 parts (0.115 mol) of 2,4-toluene diisodes. The amount of diamine typically used is the cyanate are combined for 45 minutes at 105 to unreacted, in the addition initially formed-110 ° C heated. The viscous “prepolymer” obtained was equivalent to 45 product remaining isocyanate groups. Naeribt for an analysis 67 mi equivalent NCO, of course, smaller amounts can also be used for the with a theoretical value of 70. Chain extension of the addition product used

In das 204 Teile wiegende Vorpolymerisat werden werden, da dann das Wasser, in welchem das Diamin ge-6,8 Teile Tallöl sorgfältig eingemischt. Das Vorpoly- löst ist, seinerseits in Reaktion tritt. Typische Beispiele merisat wird dann erfindungsgemäß unter Rühren in eine 50 von zu verwendenden Diaminen sind Phenylendiamin, Lösung von 2,21 Teilen Natriumhydroxyd in 334 Teilen Toluylendiamine, Cyclohexylendiamine, Propylendiamine Wasser eingegossen. Dies dauert 2 Minuten. Man rührt und Äthylendiamin. Das Amin kann vor oder nach dann weitere 3 Minuten durch. Die Höchsttemperatur Dispergieren des »Vorpolymerisats« in dem Wasser zubeträgt 39°C. Es bildet sich rasch eine Emulsion. Der gesetzt werden. Die Kettenverlängerung tritt nicht unbe-PH-Wert der Emulsion beträgt 9,0. 55 dingt spontan ein, so daß die Emulsion häufig zweckIn the prepolymer, which weighs 204 parts, are then the water in which the diamine ge-6.8 Parts of tall oil carefully mixed in. The prepoly is dissolved, in turn, reacts. Typical examples merisat is then according to the invention with stirring in a 50 of diamines to be used are phenylenediamine, Solution of 2.21 parts of sodium hydroxide in 334 parts of tolylenediamines, cyclohexylenediamines, propylenediamines Poured water. This takes 2 minutes. The mixture is stirred and ethylenediamine. The amine can be before or after then another 3 minutes. The maximum temperature for dispersing the "prepolymer" in the water is added 39 ° C. An emulsion quickly forms. To be set. The chain lengthening does not occur without affecting the pH value the emulsion is 9.0. 55 throws in spontaneously, so that the emulsion is often purposeful

mäßig einige Zeit nach ihrer Bildung noch durchgerührtmoderately stirred for some time after their formation

Beispiel 5 werden soll. Dies erfolgt in der Regel mit einem üblichenExample 5 should be. This is usually done with a standard

Schaufelrührwerk, das mit 30 bis 90 Umdrehungen proPaddle agitator that rotates with 30 to 90 revolutions per

42,5 Teile Rizinusöl und 7,5 Teile Polyäthylenglykol- Minute umläuft. Dadurch wird die Berührung der Tröpfäther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 chen der Emulsion mit der die Kettenverlängerung be-2000 werden sorgfältig vermischt und dann während etwa wirkenden Verbindung begünstigt. 30 Minuten unter Rührung in ein 50 Teile Toluylendi- Das zur Durchführung der sich zunächst abspielenden42.5 parts of castor oil and 7.5 parts of polyethylene glycol circulate minute. This makes the touch of the drip ether with an average molecular weight of 60 chen the emulsion with which the chain extension be-2000 are mixed carefully and then favored during any working connection. 30 minutes with stirring in a 50 parts of toluene-das to carry out the initially taking place

isocyanat enthaltendes Gefäß gegeben. Man läßt die Additionsreaktion verwendete Lösungsmittel kann ein Temperatur auf 110 bis 115°C ansteigen. Nach beendeter inertes organisches Lösungsmittel mit einem Siedebereich Zugabe wird die Masse 1 Stunde bei 100° C umgerührt, 65 zwischen etwa 90 und etwa 140° C sein, wobei die Reakworauf man 30 Teile Toluol zusetzt. Die Mischung wird tion in einer offenen Einrichtung abläuft. Niedrigerdann langsam unter Rühren zu einer aus 96 Teilen siedende Lösungsmittel können natürlich bei DurchWasser, 2 Teilen des Natriumsalzes von sulfurierten führung der Reaktion in einer geschlossenen Einrichtung langkettigen Alkoholen, und zwar hauptsächlich Dodecyl- verwendet werden, wobei ein Verdunsten des Lösungsund Tetradecylalkohol mit kleineren Mengen Hexadecyl- 70 mittels bei den Reaktionstemperaturen vermieden wird..given isocyanate-containing vessel. Solvents used in the addition reaction are allowed to enter Rise the temperature to 110 to 115 ° C. After the end of the inert organic solvent with a boiling range In addition, the mass is stirred for 1 hour at 100 ° C, between about 90 and about 140 ° C, with the response 30 parts of toluene are added. The mixture is tion expires in an open facility. Lower then slowly with stirring to a solvent boiling from 96 parts can of course with DurchWasser, 2 parts of the sodium salt of sulfurized conduct the reaction in a closed facility Long-chain alcohols, mainly dodecyl, can be used, with evaporation of the solution and Tetradecyl alcohol with smaller amounts of hexadecyl 70 is avoided by means of the reaction temperatures.

Lösungsmittel, die wesentlich oberhalb 140° C sieden, können nur schwer bei der gewerblichen Verwertung der Dispersionen, z. B. aus den koagulierten Elastomeren, bei geeigneten Bearbeitungstemperaturen entfernt werden. Geeignete Lösungsmittel sind vozugsweise solche, in welchen die Reaktionsteilnehmer zu einem gewissen Grad löslich sind, in welchen das als Endprodukt erhaltene Elastomere jedoch unlöslich ist, so z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptane, Octane und Nonane oder deren Mischungen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Die verwendete Lösungsmittelmenge kann sich weitgehend ändern. 25 bis 400 Teile Lösungsmittel pro 100 Teile Polyäther haben sich als günstig erwiesen. Das überschüssige Lösungsmittel, das bei Ver-Wendung größerer Mengen verbleibt, kann vor dem Emulgieren in der wäßrigen Lösung ganz oder teilweise abgetrennt werden.Solvents that boil significantly above 140 ° C, it is difficult to use the dispersions commercially, e.g. B. from the coagulated elastomers suitable processing temperatures. Suitable solvents are preferably those in which the reactants are soluble to some extent, in which the final product obtained However, elastomers are insoluble, e.g. B. aliphatic hydrocarbons such as heptanes, octanes and nonanes or mixtures thereof, cycloaliphatic hydrocarbons, such as methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons, like toluene. The amount of solvent used can vary widely. 25 to 400 parts of solvent per 100 parts of polyether have proven to be beneficial. The excess solvent that is used Larger amounts remaining can be completely or partially separated off before emulsification in the aqueous solution will.

Die Herstellung von über längere Zeiträume stabilen wäßrigen Dispersionen der beschriebenen Polyurethane ist zweifellos bei der Herstellung geformter Gebilde aus .diesen Dispersionen von großem Vorteil. Bisher wurde jedoch nicht erkannt, daß dazu während ihrer Bildung ein pH-Wert von mindestens 9 unter gleichzeitiger Kettenverlängerung mit Wasser oder einem Diamin herrschen muß.The preparation of aqueous dispersions of the polyurethanes described which are stable over long periods of time is undoubtedly of great advantage in the production of shaped structures from these dispersions. So far has been however, it is not recognized that a pH value of at least 9 with simultaneous chain extension can be achieved during their formation with water or a diamine must prevail.

Die Verwendung von Aminen zur Kettenverlängerung von freie Isocyanatgruppen enthaltenden Polymeren ist an sich bekannt, jedoch nicht unter gleichzeitiger Bildung einer Dispersion und unter Einhaltung eines pn-Wertes über 9.The use of amines for chain extension of polymers containing free isocyanate groups is known per se, but not with the simultaneous formation of a dispersion and with adherence to a pn value over 9.

Die Bedeutung des pn-Wertes für die Stabilität der erhaltenen Dispersionen geht daraus hervor, daß z. B. eine Dispersion mit einem ρκ-Wert von 7,2 nahezu sofort koaguliert, während die gleiche Dispersion bei Aufrechterhaltung eines pn-Wertes von etwa 9,3 unbegrenzt stabil bleibt.The importance of the pn value for the stability of the dispersions obtained is evident from the fact that, for. B. a dispersion with a ρκ value of 7.2 coagulates almost immediately, while the same dispersion when maintained a pn value of about 9.3 remains stable indefinitely.

Claims

Patent claims:

1. A process for producing stable aqueous dispersions of curable polyurethanes which can be used for producing shaped structures by reacting a polymeric organic compound containing at least two active hydrogen atoms and having a molecular weight of at least 750 with a stoichiometric excess of an organic diisocyanate and chain extension of the addition product initially formed in an emulsifier containing aqueous medium, characterized in that the chain extension is carried out with water or a difunctional diamine in the presence of a pn value of at least 9 resulting amount of alkali.

2. The method according to claim 1, characterized in that a polymeric organic compound Polyalkylene glycol ether or a sulfur-containing polyalkylene glycol mixed ether is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the polyalkylene glycol ether is a poly-butylene glycol ether is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that a polymeric organic compound Hydroxyl-terminated polyester made from a glycol and a dicarboxylic acid is used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the polymeric organic compound Castor oil is used.

Considered publications:
German Patent Specification No. 819 086,831 772,896 716; "Angewandte Chemie", 59 (1947), p. 264; 62 (1950), 57 ff .; 64 (1952), p. 523 ff.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 957 564.