DE1939911B2

DE1939911B2 - Process for the production of a self-emulsifiable latex containing urethane and / or urea groups

Info

Publication number: DE1939911B2
Application number: DE19691939911
Authority: DE
Inventors: Robert Charles St. Paul Minn. Carlson (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1980-07-17
Also published as: FR2014990A1; JPS5250777B1; JPS4825435B1; CA931688A; GB1278426A; DE1939911A1

Description

JOJO

Aus der GB-PS 10 78 202 ist bereits bekannt, Polyurethanlatices herzustellen, die frei von Emulgiermivteln sind, indem man salzartige Gruppen in das Polymerisat einführt Die Einführung der salzartigen Gruppen erfolgt im allgemeinen in Lösung, indem man r> entweder ein Vorpolymerisat, das Isocyanatendgruppen aufweist, mit einer Komponente umsetzt, die mit zwei Isocyanatgruppen reagiert und eine salzbildende Gruppe enthält, oder indem man die Kette des Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymerisats mit eii.er monofunktionellen Komponente, die eine salzbildende Gruppe enthält, partiell abbricht. Im ersteren Falle wird die chemische Struktur des Polymerisats verändert, wobei häufig Veränderungen der letztlich erhaltenen physikalischen Eigenschaften verursacht werden, die v> schwer zu kontrollieren sind. Das letztere Verfahren verhindert die Kettenverlängerung desjenigen Anteils des Vorpolymerisats, das an der weiteren Verlängerung gehindert bzw. endblockiert worden ist, wobei sich ebenfalls Veränderungen der physikalischen Eigen- 'hi schäften ergeben, was in diesem Fall auf einen geringeren Polymerisationsgrad zurückzuführen ist.From GB-PS 10 78 202 it is already known to produce polyurethane latices which are free of emulsifying agents by introducing salt-like groups into the polymer. The salt-like groups are generally introduced in solution by either adding a prepolymer or the isocyanate end groups with a component which reacts with two isocyanate groups and contains a salt-forming group, or by partially breaking off the chain of the prepolymer containing isocyanate end groups with a monofunctional component which contains a salt-forming group. In the first case the chemical structure of the polymer is changed, often caused changes in the finally obtained physical properties v> are difficult to control. The latter process prevents the chain lengthening of that portion of the prepolymer which has been prevented or end-blocked from further lengthening, which also results in changes in the physical properties, which in this case is due to a lower degree of polymerisation.

In der GB-PS 1146 890 werden Polyurethane beschrieben, die SOj'-Gruppen enthalten, jedoch werden diese Gruppen leicht abgespalten, wodurch die v. Kontrolle der physikalischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Polymerisats kompliziert wird.In GB-PS 1146 890 are polyurethanes that contain SOj 'groups, however these groups are easily split off, whereby the v. Control of the physical properties of the eventual obtained polymer is complicated.

Aus der US-PS 33 88 087 ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen quaternisiertcr Polyurethane bekannt, bei dem man ein sulfonsaure mi .Salzgruppen enthallendes Reaktionsprodukt aus einem l'olyol, einem aromatischen Diisocyanat und gegebenenfalls einem Kettenverlängertingsmittel in Wasser zu einem Latex dispergiert. Diesem Verfahren liegt ein kanonischer Mechanismus zugrunde. Das sulfonsauiv '■ Salzgruppen enthaltende Reaktionsprodukt wird dadurch erhalten, daß man bei desren Herstellung wenigstens einen Ausgangsstoff mit einer R-SO₂-O-Gruppe verwendet und das Produkt mit einem tertiären Amin umsetztFrom US-PS 33 88 087 a process for the preparation of aqueous dispersions of quaternized polyurethanes is known in which a sulfonic acid with salt groups containing reaction product of a polyol, an aromatic diisocyanate and optionally a chain extender is dispersed in water to form a latex. This procedure is based on a canonical mechanism. The reaction product containing sulfonic acid '■ salt groups is obtained by using at least one starting material with an R-SO ₂ -O group in the preparation thereof and reacting the product with a tertiary amine

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines selbst-emulgierbaren Urethan- und/ oder Harnstoffgruppen aufweisenden Latex durch Emulgieren einer sulfonsaure Salzgruppen aufweisenden Polyisocyanatverbrodung in Wasser zur Verfügung zu stellen. Durch dieses Verfahren sollen die oben genannten Schwierigkeiten vermieden werden.The object of the invention is to provide a method for producing a self-emulsifiable urethane and / or latex containing urea groups by emulsifying a sulfonic acid salt group containing Polyisocyanate combustion in water is available to deliver. This method is intended to avoid the above-mentioned difficulties.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines selbst-emulgierbaren Urethan- und/ oder Harnstoffgruppen aufweisenden Latex durch Emulgieren einer sulfonsaure Salzgruppen aufweisenden Polyisocyanatverbindung in Wasser. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsaure Salzgruppen aufweisende Polyisocyanatverbindung eine solche verwendet, die durch Umsetzung eines aromatischen Polyisocyanats oder eines Vorpolymerisats mit Isocyanat-Endgruppen, das aus einer Hydroxylendgruppen enthaltenden Verbindung und einem aromatischen Polyisöcyanai erhalten worden ist, mit einem Molekulargewicht von 160 bis 25 000, mit 0,5 bis 0,02Mo! Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder einem Gemisch davon pro Mol Polyisocyanat und anschließende Umsetzung des erhaltenen sulfonierten aromatischen Polyisocyanats mit einer Base erhalten wird, und man die Emulgierung gegebenenfalls in Anwesenheit eines in Wasser gelösten organischen Polyamins oder Hydrazins durchführtThe invention therefore relates to a method for producing a self-emulsifiable urethane and / or latex containing urea groups by emulsifying a sulfonic acid salt group containing Polyisocyanate compound in water. The process is characterized in that the sulfonic acid Polyisocyanate compound containing salt groups uses one obtained by reacting a aromatic polyisocyanate or a prepolymer with isocyanate end groups consisting of a hydroxyl end group containing compound and an aromatic Polyisöcyanai has been obtained with a molecular weight of 160 to 25,000, with 0.5 to 0.02Mo! Sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfonic acid or a mixture thereof per mole of polyisocyanate and then reacting the obtained sulfonated aromatic polyisocyanate is obtained with a base, and one emulsification optionally carried out in the presence of an organic polyamine or hydrazine dissolved in water

Die erfindungsgemäß verwendeten sulfonsaure Salzgruppen enthaltenden Polyisocyanatverbindungen lassen sich in Wasser leicht dispergieren, so daß im allgemeinen nur wenig oder gar kein inertes Lösungsmittel erforderlich ist, um die Viskosität der Polyisocyanatverbindungen herabzusetzen, so daß die Dispersion in kleine Latexteilchen erfolgen kann. Die Urethan- und/oder Harnstoifgruppen aufweisenden Latices enthalten kein getrenntes Dispergiermittel. Sie sind von anionischer Natur und besitzen eine ausgezeichnete Stabilität über einen weiten pH-Bereich. Sie sind ebenfalls stabil gegenüber mechanischen Einwirkungen, gegenüber der Zugabe von verschiedenen Zusatzstoffen, wie Pigmenten und Verdickungsmitteln, und gegenüber dem Gefrieren. Aus den erfindungsgemäß erzeugten Latices hergestellte Filme sind beständig gegenüber Vergilben.The polyisocyanate compounds containing sulfonic acid salt groups used according to the invention can be disperse easily in water, so that there is generally little or no inert solvent is required to lower the viscosity of the polyisocyanate compounds, so that the dispersion can be made into small latex particles. Contain the latices having urethane and / or urea groups no separate dispersant. They are anionic in nature and have excellent properties Stability over a wide pH range. They are also stable against mechanical influences, against the addition of various additives, such as pigments and thickeners, and versus freezing. Films made from the latices produced in accordance with the invention are durable to yellowing.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Sulfonierung leicht auszuführen ist und an die bekannte Umsetzung für die Herstc'lung des Vorpolymerisats angeschlossen werden kann, ohne daß eine getrennte Kesselstufe erforderlich ist. Die Emulgierung des sulfonierten Vorpolymerisats kann mit nur geringfügig vermehrtem Arbeitsaufwand ausgeführt werden.The inventive method has the advantage that the sulfonation is easy to carry out and to the known implementation for the preparation of the prepolymer can be connected without the need for a separate boiler stage. The emulsification of the sulfonated prepolymer can be carried out with only a slightly increased amount of work.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices besitzen gute mechanische Stabilität und können leicht als Bindemittel für Latex-Streichfarben verwendet werden. In dieser Hinsicht besitzen sie ein gutes Haftvermögen z. B. an Ziegelsteinen, und die Anwendungsvorrichtungen können durch Auswaschen in klarem Wasser gereinigt werden.The latices produced according to the invention have good mechanical stability and can easily be used as Binders for latex paints can be used. In this regard, they have good adhesiveness z. B. on bricks, and the application devices can be removed by washing in clear water getting cleaned.

Diese Latices sind im allgemeinen, so wie sie hergestellt sind, neutral, sie sind jedoch sowohl unter sauren als auch unter alkalischen Bedingungen stabil. Sie können leicht durch Zugabe der üblichen Verdickungsmittel verdickt werden. Bei ihrer Herstellung wird kein getrenntes Emulgiermittel verwendet, daher werden die Eigenschaften der F ilmi* oder Überzüge, die aus ihnen hergestellt sind, durch Gegenwart solcher FremdmalcThese latices are generally neutral as made, but they are both below stable under both acidic and alkaline conditions. You can easily by adding the usual thickeners be thickened. No separate emulsifier is used in their manufacture, so the Properties of the filmi * or coatings that consist of them are produced by the presence of such foreign malc

rialien nicht beeinträchtigt. Aus den Latices vergossene Filme sind im allgemeinen Ww und farblos und besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften,not impaired. Cast from the latices Films are generally ww and colorless and possess excellent physical properties,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine salzbildende Gruppe in das yorpolymerisat eingeführt, ohne seine Struktur anderweitig zu verändern. Dadurch wird der Aufbau von Polymerisaten mit einem Minimum an Komplikationen, die von einem Oberschuß an Harnstoff- oder Urethan- oder anderen Gruppen in der Polymerisatstruktur herrühren, ermöglichtIn the process according to the invention, a salt-forming group is introduced into the polymerizate, without changing its structure in any other way. This minimizes the build-up of polymers of complications caused by an excess of urea or urethane or other groups in the Polymer structure originate, allows

Die Umsetzung von Phenylisocyanat mit Schwefelsäure unter Bildung von Sulfanilsäure wird von Bieber in »J. A. Chem. Soc. 75,1405 (1953)« beschrieben:The reaction of phenyl isocyanate with sulfuric acid to form sulfanilic acid is described by Bieber in »J. A. Chem. Soc. 75, 1405 (1953) «:

1515th

+ CO₂ + CO ₂

SO,-SO,-

2020th

Bieber nahm an, daß die erste Reaktion in der Addition der Schwefelsäure an das Isocyanat unter Bildung eines gemischten Anhydrides bestand. Die Sulfanilsäure ergibt sich dann entweder durch intramolekulare Umordnung oder intermolekulare Sulfonierung des Phenylisocyanats durch die Schwefelsäure. Die Sulfonierung kann ;>uch direkt durch Verwendung von Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel durchgeführt werden. Die Bezeichnung »Schwefeltrioxid«, wie sie hier verwendet wird, soll Komplexe davon mit anderen Verbindungen, wie z. B. Dioxan, umfassen.Bieber assumed that the first reaction was the addition of sulfuric acid to the isocyanate Formation of a mixed anhydride existed. The sulfanilic acid then results either through intramolecular Rearrangement or intermolecular sulfonation of the phenyl isocyanate by the sulfuric acid. the Sulphonation can also be carried out directly by using Oleum, sulfur trioxide or chlorosulfonic acid can be carried out as sulfonating agents. The designation "Sulfur trioxide," as used here, is said to be complexes of it with other compounds, such as z. B. dioxane.

Als Sulfonierungsmittel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,5 bis 0,02 Mol Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder ein Gemisch davon pro Mol Polyisocyanat verwendetThe sulfonating agent used in the process according to the invention is 0.5 to 0.02 mol of sulfuric acid, Sulfur trioxide, chlorosulfonic acid or a mixture thereof is used per mole of polyisocyanate

Die Umsetzung der Schwefelsäure mit Vorpolymerisaten, die aus z. B.Toluoldiisocyanat und Polyoxypropylenglykolen hergestellt worden sind, wird im allgemeinen durch Erhitzen auf 75° C durchgeführt, wobei die Entwicklung von CO2 im wesentlichen nach 5—10 Minuten abgeschlossen ist Die sulfonierten Vorpolymerisate emulgieren beim Einrühren in Wasser selbst unter Bildung stabiler Latices, und zwar aufgrund des Vorhandenseins von sulfonsäuren Salzgruppen entlang den Polymerisatketten.The implementation of sulfuric acid with prepolymers obtained from z. B. toluene diisocyanate and polyoxypropylene glycols have been prepared, is generally carried out by heating to 75 ° C, the Development of CO2 is essentially complete after 5–10 minutes. The sulfonated prepolymers emulsify when stirred into water themselves with the formation of stable latices, due to the Presence of sulfonic acid salt groups along the polymer chains.

Aromatische Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht zwischen 160 und 25 000, vorzugsweise 720 bis 10 000, können erfindungsgemäß sulfoniert, in die sulfonsäuren Salze umgewandelt, kettenverlängert und unter Bildung von Latices selbstemulgiert werden. Die Bezeichnung »Polyisocyanate«, wie sie hier verwendet wird, soll sowohl im Handel erhältliche, relativ niedermolekulare reine aromatische Polyisocyanate als auch daraus mit Hydroxylendgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellte höhermolekulare Vorpolymerisate mit Isocyanatendgruppen umfassen. Hochmolekulare Vorpolymerisate können eine Verdünnung mit flüchtigen Lösungsmitteln erforderlich machen, um die Emulgierung zu erleichtern.Aromatic polyisocyanates with a molecular weight between 160 and 25,000, preferably 720 to 10 000, according to the invention can be sulfonated, converted into the sulfonic acids, chain-extended and salts be self-emulsified to form latices. The term "polyisocyanates" as used here is, is said to be both commercially available, relatively low molecular weight pure aromatic polyisocyanates as also higher molecular prepolymers produced therefrom with compounds containing hydroxyl end groups with isocyanate end groups. High molecular prepolymers can be diluted with volatile solvents to facilitate emulsification.

Die bevorzugten Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen werden durch Umsetzung einer llydrcxylendgruppen aufweisenden Verbindung mit einem aromatischen Pnlyisocyanat hergestellt. DieThe preferred prepolymers with terminal Isocyanate groups are formed by reacting a compound having terminal hydroxyl groups with an aromatic polyisocyanate produced. the

vi Hydroxylendgruppen aufweisende Verbindung ist gewöhnlich ein PoIyaJkylenltherglylcoL Das Verhältnis von NCO- zu OH'Gruppen in den Umsemingsteilnehmern beträgt vorzugsweise zwischen 1,5 5 J und 2$: 1, obgleich such andere Verhältnisse im Bereich von etwa 1,2:1 bis 10:1 zur Erzielung verschiedener Wirkungen angewendet werden können. Die Umsetzung wird auf bequeme Weise durch Erhitzen der Umsetzungsteilnehmer auf 8O⁰C während 3 Stunden und anschließendes Abkühlen durchgeführt Wesentlich längeres Erhitzen oder höhere Temperaturen können eine Vernetzung hervorrufen.The hydroxyl-terminated compound is usually a polyalkylene ether glycol. The ratio of NCO to OH groups in the Umseming participants is preferably between 1.5 5 I and 2 $ : 1, although other ratios in the range from about 1.2: 1 to 10: 1 can be used to achieve various effects. The reaction is able to cause a crosslinking in a convenient way by heating the reactants at 8O ⁰ C for 3 hours and then cooling conducted much longer heating or higher temperatures.

Die zur Herstellung der Vorpolymerisate verwendeten PolyoxyaJkylenglykole und Polyole besitzen im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 300 bis 5000 und vorzugsweise von 400 bis 3000, wobei stärker rückfedernde Polymerisate normalerweise mit den höhermolekularen Glykolen erhalten werden. Beispiele für solche Polyoxyalkylenglykole sind Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol und höhere PolyoxyalkylenglykoSe. Diese PoIyätherglykole werden mit Hilfe der bekannten Ringöffnungs- oder Kondensationspolymerisation hergestellt Wenn diese Polyole wiederkehrende Oxyäthylengnippen enthalten, sollte der Gesamtgewichtsanteil solcher Oxyäthylengruppen geregelt werden, da diese Struktur dazu neigt dem fertigen Produkt eine Empfindlichkeit gegenüber Wasser zu verleihen. Weitere geeignete Polyole sind z. B. Rizinusöl, Polybutadien mit Hydroxylendgruppen und Vinylpolymerisate mit Hydroxylendgruppen, und zwar vorzugsweise mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 5000. Polyoxyalkylendtamine mit 2 oder mehr aktiven Wasserstoffatomen können ebenfalls zur Herstellung von geeigneten Vorpolymerisaten mit Isocyanatendgruppen verwendet werden.The polyoxyalkylene glycols and polyols used to produce the prepolymers have im general molecular weights ranging from 300 to 5000 and preferably from 400 to 3000, being stronger Resilient polymers are normally obtained with the higher molecular weight glycols. Examples for such polyoxyalkylene glycols are polyoxyethylene glycol, Polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol and higher polyoxyalkylene glycols. These polyether glycols are produced with the aid of the known ring-opening or condensation polymerization If these polyols contain recurring oxyethylene clusters, the total weight fraction should have such Oxyethylene groups are regulated, as this structure tends to give the finished product a sensitivity to give to water. Other suitable polyols are, for. B. castor oil, polybutadiene with hydroxyl end groups and vinyl polymers with hydroxyl end groups, preferably with molecular weights in the range of 500 to 5000. Polyoxyalkylene endtamines having 2 or more active hydrogen atoms can can also be used for the production of suitable prepolymers with isocyanate end groups.

Die Polyesterglykole oder -polyole können allein oder in Kombination mit Polyätherglykolen zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisaten benutzt werden. Polyfc.:terglykole oder -polyole können z. B. durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, deren Estern oder Säurehalogeniden mit einfachen Glykolen oder Polyolen hergestellt werden. Geeignete Glykole sind Polymethylenglykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Decamethylenglykol, substituierte Polymethylenglykole, wie z. B. 2,2-Dimethyl-13-propandiol, und cyclische Glykole, wie z. B. Cyclohexandiol. Polyole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan, können in begrenzten Mengen zur Einführung einer Kettenverzweigung in die Polyester angewendet werden. Diese Hyd'oxyverbindungen werden mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten davon umgesetzt, um Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen zu bilden, die Schmelzpunkte von weniger als etwa 70° C aufweisen und durch Molekulargewichte in demselben ungefähren Bereich, der oben für die Polyoxyalkylenglykole angegeben worden ist, charakterisiert sind; vorzugsweise betragen die Molekulargewichte 400 bis 4000, speziell 1000 bis 2000. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und die alkyl- und halogensubstituierten Derivate dieser Säuren.The polyester glycols or polyols can alone or in combination with polyether glycols for the production of prepolymers used according to the invention to be used. Polyfc.:terglycols or polyols can e.g. B. by reacting dicarboxylic acids, their esters or acid halides with simple glycols or polyols can be produced. Suitable glycols are polymethylene glycols, such as Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Tetramethylene glycol, decamethylene glycol, substituted polymethylene glycols, such as. B. 2,2-dimethyl-13-propanediol, and cyclic glycols, such as. B. Cyclohexanediol. Polyols such as glycerine, pentaerythritol, Trimethylolpropane and trimethylolethane can be used in limited amounts to introduce chain branching in which polyester are applied. These hydoxy compounds are mixed with aliphatic and cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or lower alkyl esters or ester-forming derivatives converted thereof to form polymers with terminal hydroxyl groups, the melting points of less than about 70 ° C and by molecular weights in the same approximate range as above for the polyoxyalkylene glycols specified are characterized; the molecular weights are preferably 400 to 4000, especially 1000 to 2000. Examples of suitable dicarboxylic acids are succinic acid, Adipic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydroterephthalic acid and the alkyl and halogen substituted derivatives of these acids.

Die Herstellung des Vorpolymerisats kann mit oder ohne Lösungsmittel erfoigen, obgleich die GegenwartThe prepolymer can be prepared with or without a solvent, albeit the presence

eines Lösungsmittels das Mischen und Handhaben oftmals erleichtern kann. Übliche Lösungsmittel, die gegenüber Polyisocyanaten inert sind, können verwendet werden, z, B, Toluol und Xylolof a solvent can often facilitate mixing and handling. Common solvents that are inert to polyisocyanates can be used, e.g., toluene and xylene

Verschiedene aromatische Polyisocyanate können zur Herstellung des selbst-emulgierbaren Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Latex und der erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisate angeweudet werden. Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und der Tatsache, daß sie bei Raumtemperatur flüssig sind, werden Gemische des 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanats bevorzugt Weitere bevorzugte Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat und 3,3'-DimethyI-4,4'-diphenyldüsocyanat Weitere Beispiele für brauchbare aromatische Diisocyanate sind z. B. p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendüsocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, 33'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat und 4-Chlor-l,3-phenyIendiisocyanatVarious aromatic polyisocyanates can be used to produce the self-emulsifiable urethane and / or latex containing urea groups and the prepolymers used according to the invention be applied. Because of their easy availability and the fact that they are liquid at room temperature, mixtures of the 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate are used preferred Further preferred diisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl diisocyanate Further examples of useful aromatic diisocyanates are e.g. B. p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 33'-dimethoxy-4,4'-diphenyl diisocyanate and 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate

Das Vorpolymerisat kann mit niedermolekularen Glykolen partiell umgesetzt werden, und zwar in solchen Mengen, daß das fertig. Produkt noch Isocyanatendgruppen aufweist Eine ausführliche Beschreibung dieser Vorpolymerisate wird in der US-PS 31 78 310 gegeben.The prepolymer can be partially reacted with low molecular weight glycols, namely in such quantities that it is finished. Product still has isocyanate end groups A detailed description these prepolymers are given in US Pat. No. 3,178,310.

Das Vorpolymerisat kann direkt oder verdünnt mit kleinen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, für die Sulfonierungsstufe verwendet werden. Dabei wird die erfindungsgemäß angegebene Menge an z. B. Schwefelsäure hinzugefügt, und das Gemisch wird etwa 30 Minuten lang auf 75° C erhitzt Dann wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und ein molares Äquivalent bezogen auf die zugesetzte Schwefelsäure, einer Base, wie Triäthylamin, zu dem partiell sulfonierten Vorpolymerisat hinzugesetzt, um die Sulfonsäuregruppen zu neutralisieren. Dieses sulfonierte Vorpolymerisat besitzt eine angemessene Lageningsdauer und braucht nicht sofort benutzt zu werden. Es kann mehrere Tage gelagert werden, bevor daraus ein stabiler anionischer Late« mit denselben physikalischen Eigenschaften wie ein aus frischem Material hergestellter Latex hergestellt wird.The prepolymer can be used directly or diluted with small amounts of an inert solvent, such as. B. Toluene, can be used for the sulfonation step. The amount specified according to the invention is used z. B. sulfuric acid is added and the mixture is Heated to 75 ° C for about 30 minutes. Then it is turned on Cooled room temperature and a molar equivalent based on the added sulfuric acid, one Base, such as triethylamine, added to the partially sulfonated prepolymer to remove the sulfonic acid groups to neutralize. This sulfonated prepolymer has a reasonable storage time and needs not to be used immediately. It can be stored for several days before it becomes a stable anionic Late "made with the same physical properties as a latex made from virgin material will.

Nach der Neutralisation des sulfonierten Polyisocyanate mit einer Base, z. B. einem Alkalihydroxid, einem tertiären Amin oder einem basischen Salz, enthält das sich ergebende Produkt sui.'onsaure Salzgruppen und läßt sich in Wasser selbst-emulgieren, wobei es zur Kettenverlängerung fähig istAfter neutralizing the sulfonated polyisocyanate with a base, e.g. B. an alkali hydroxide, a tertiary amine or a basic salt, the resulting product contains sui.'onsaure salt groups and can be self-emulsified in water, whereby it is capable of chain extension

Verschiedene Basen können als Neutralisierungsmittel für die sulfonierten aromatischen Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele hierfür sind Natrium- oder andere Alkalihydroxide, tertiäre Amine und basische Salze. Wenn das Neutralisierungsmittel ein tertiäres Amin ist kann es direkt zu dem sulfonierten Polyisocyanat hinzugegeben werden. Im Falle anderer Neutralisierungsmittel, wie z. B. von Alkalihydroxiden, sollte das Neutralisierungsmittel vor der Emulgierung des sulfonierten Polyisocyanaten in das Wasser eingerührt werden. In jedem Falle wird eine solche Menge an Base hinzugefügt, daß praktisch sämtliche in dem sulfonierten Vorpolymerisat enthaltenen säuren Gruppen in sulfonsaure Salzgruppen umgewandelt werden.Different bases can act as neutralizing agents used for the sulfonated aromatic polyisocyanates. Examples are sodium or other alkali hydroxides, tertiary amines and basic salts. If the neutralizing agent is a tertiary If amine, it can be added directly to the sulfonated polyisocyanate. In the case of others Neutralizing agents, such as. B. of alkali hydroxides, the neutralizing agent should be used before emulsification of the sulfonated polyisocyanate are stirred into the water. In any case, such an amount will be Base added that practically all of the acid groups contained in the sulfonated prepolymer be converted into sulfonic acid salt groups.

Die Lösung des neutralisierten sulfonierten Vorpolymerisats wird bei Raumtemperatur unter sehr lebhaftem Rühren in Wasser eingebracht. Jeder Hochgeschwindigkeitshomogenisator ist zur Erzielung des gewünschte-¹· RUhrgrades geeignet. Wenn kleinere Mengen an Schwefelsäure zur Sulfonierung des Vorpolymerisats verwendet werden, wird größere Energie zur Erzielung einer guten Dispersion m Wasser benötigt Latexteilchen von einem Mikron oder kleiner werden mit Hilfe dieser Arbeitsweise leicht erhalten. Bei geringerer Rührbewegung können Latices oder Dispersionen mit großen Teilchengrößen hergestellt werden. Im allgemeinen sollte eine solche Wassermenge verwendet werden, daß eine Dispersion erhalten wird, die 10-70 Gew.-% Feststoffe enthält wobei 25 bis 50 Gew.-% bevorzugt werden.The solution of the neutralized sulfonated prepolymer is introduced into water at room temperature with vigorous stirring. Each high-speed homogenizer is suitable for achieving the gewünschte- ¹ · Ruhr degree. When smaller amounts are used of sulfuric acid for sulfonation of the prepolymer, more energy is to achieve a good dispersion of water required m latex particles of one micron or this operation are less readily obtained by means of. With less agitation, latices or dispersions with large particle sizes can be produced. In general, such an amount of water should be used that a dispersion is obtained containing 10-70% by weight solids, with 25 to 50% by weight being preferred.

Erwünschtenfalls kann eine gewisse Menge eines Diamins, und zwar bis zu fast einer Aininogruppe pro vorhandener Isocyanatgruppe, zu dem Wasser bald nach der Emulgierung des Vorpolymerisats hinzugefügt werden, um die Kettenverlängerung des Vorpolymerisats zu bewirken. Ein solches Diamin setzt sich mit den Isocyanatgruppen leichter als Wasser um, und es wird ein Polymerisat mit höherer Zugfestigkeit und höherem Modul erzeugt als bei einfacher Kettenverlängerung mit Wasser. Typische Beispiele P> Diamine, die verwendet werden können, sind Phenyfendiamin, Tcluylendiamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Piperazin, Dimethylpiperazin, Methylen-bis-(3-chlor-4-anilin) und Polyoxyalkylendiamine. Erwünschtenfalls kann eine kleine Menge eines Triamins oder Polyamins oder Hydrazins in das Wasser eingeführt werden, um vernetzte Polymerisate zu erhalten.If desired, a certain amount of a diamine, up to almost one amino group per isocyanate group present, to which water is added soon after the prepolymer has emulsified to effect the chain extension of the prepolymer. Such a diamine settles with the Isocyanate groups more easily than water, and it becomes a polymer with higher tensile strength and higher Module generated than with a simple chain extension with water. Typical examples P> Diamines that can be used are phenylenediamine, tcluylenediamine, Ethylenediamine, propylenediamine, piperazine, dimethylpiperazine, methylene-bis- (3-chloro-4-aniline) and polyoxyalkylene diamines. If desired, a small amount of a triamine or polyamine or hydrazine can be used be introduced into the water to obtain crosslinked polymers.

Wenn diese Kettenverlängerungsreaktion durch Wasser herbeigeführt wird, entwickelt sich eine erhebliche Menge an CO2 in dem Reaktionsgemisch, die beträchtliches Schäumen verursacht Die Ketten verlängerungsreaktion ist exotherm, daher steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches leicht an. Der Hauptteil der Umsetzung ist nach einer Stunde abgelaufen, jedoch hat die Erfahrung gezeigt daß die Kettenabbruchreaktion im allgemeinen nicht in weniger als 24 Stunden vollständig ist. Die Kettenverlängerung entweder durch Wasser oder e^;n Polyamin führt Polyharnstoffvernetzungen in die Polymerisatkette ein, wodurch Polyurethanpolyharnstofflatices erzeugt werden. When this chain extension reaction is brought about by water, a significant amount of CO2 develops in the reaction mixture, which causes considerable foaming. The chain extension reaction is exothermic, therefore the temperature of the reaction mixture increases slightly. Most of the reaction is over after one hour, but experience has shown that the chain termination reaction is generally not complete in less than 24 hours. The chain extension either by water or e ^; n Polyamine introduces polyurea crosslinks into the polymer chain, whereby polyurethane polyurea latices are produced.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices können zur Imprägnierung von Geweben und Textilien verwendet werden. Sie können ferner als Oberzüge auf einer Vielzahl von biegsamen Unterlagen einschließlich Geweben, Papier, Holz und Leder angewendet werden. Sie können bei Holländer-Behandlungsverfahren zur Erzeugung von verstärkten Papieren und synthetischen Blattmaterialien verwendet werden und sind außerdem zur Herstellung von Klebemitteln brauchbar.The latices produced according to the invention can be used for impregnating fabrics and textiles be used. They can also be used as covers on a variety of flexible pads including Fabrics, paper, wood and leather can be applied. You can go to Holländer treatment procedures Production of reinforced papers and synthetic sheet materials are used and are as well useful for the production of adhesives.

Die Latioes können vor der Verwendung mit anderen Bestandteilen, wie z. B. oberflächenaktiven Mitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, kleineren Mengen an anderen verträglichen Polymerisaten, oder Mitteln, die Licht-, Wärme- oder Oxidationsbeständigkeit verleihen, modifiziert werden.Before using the Latioes with others Components such as B. surfactants, plasticizers, dyes, pigments, smaller amounts on other compatible polymers, or agents that are light, heat or oxidation resistance lend, be modified.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sich alle Teile, falls nicht anders angegeber auf das Gewicht beziehen.The invention is illustrated by the following examples in which all parts, unless otherwise refer to the weight.

example 1

Ein Polyätherpolyurethanvorpoiymerisat wurde durch Umsetzung von 28,3 Mol eines Polyoxypropylenglykols von einem Molekulargewicht von 778 und 5,23 Mol Duthylenglykol mit 53,7 Mol Tolucldiisocyanat (Gemisch im Gewichtsverhältnis 80/20 des 2,4- und 2,6-lsomeren) hergestellt.A Polyätherpolyurethanvorpoiymerisat was made by reacting 28.3 mol of a polyoxypropylene glycol of a molecular weight of 778 and 5.23 moles of dutylene glycol with 53.7 moles of toluene diisocyanate (Mixture in a weight ratio of 80/20 of the 2,4- and 2,6-isomers).

3260 Teile dieses Vorpolymerisats wurden bis zu3260 parts of this prepolymer were up to

einem Fcststoffgehalt von 75% mit 1090 Teilen Toluol verdünnt. 36,6 Teile 98gewichtsprozentige Schwefelsäure wurden tropfenweise während eines Zeitraumes von 5 Minuten bei 35°C zugegeben. Eine exotherme Wärme von etwa 4⁰C (35-39° C) wurde während der Schwefelsäurezugabe zusammen mit einer Gasentwicklung beobachtet. Das Gemisch wurde dann auf 75T erhitzt und dort 30 Minuten lang gehalten, wobei sich während dieser Zeit das Vorpolymerisat etwas braun färbte und die Gasentwicklung aufhörte. Das Gemisch wurde dann auf 40⁰C abgekühlt, und 37 g Triethylamin wurden zugesetzt. Die Farbe des Vorpolymerisats wurde nach dieser Zugabe heller.a solid content of 75% diluted with 1090 parts of toluene. 36.6 parts of 98 weight percent sulfuric acid were added dropwise over a period of 5 minutes at 35 ° C. An exothermic heat of about 4 ⁰ C (35-39 ° C) was observed during the addition of sulfuric acid, along with gas evolution. The mixture was then heated to 75T and held there for 30 minutes, during which time the prepolymer turned a little brown in color and the evolution of gas ceased. The mixture was then ^{cooled to 40 °} C. and 37 g of triethylamine were added. The color of the prepolymer became lighter after this addition.

Das Vorpolymerisat wurde dann in 4900 Teile entionisiertes Wasser unter Rühren mit einem 373-Watt-Hochgeschwindigkeitshomogenisator bei maximaler Geschwindigkeit während 3 Minuten eingegossen. Nachdem der Latex 3 Tage lang bei Raumtemperatur gestanden hatte, wurde das Toiuoi durch azeotrope Destillation entfernt. Ein Film wurde hergestellt, der die folgenden Eigenschaften aufwies: Zerreißfestigkeit: 129 kg/cm²; Modul bei 100%iger Dehnung: 25 kg/cm²; Bruchdehnung 900%. Der Film war sehr klar und fast farblos und besaß eineThe prepolymer was then poured into 4900 parts of deionized water while stirring with a 373 watt high speed homogenizer at maximum speed for 3 minutes. After the latex had stood at room temperature for 3 days, the toiuoi was removed by azeotropic distillation. A film was produced which had the following properties: tensile strength: 129 kg / cm ² ; Module at 100% elongation: 25 kg / cm ² ; Elongation at break 900%. The film was very clear and almost colorless and had one

I) Glasübergangstemperatur (7^) von —2"C und eine Dichte (trockener Film) von 1.1 g/cm'.I) Glass transition temperature (7 ^) of -2 "C and one Density (dry film) of 1.1 g / cm '.

Die Untersuchung des Latex unter einem Mikroskop zeigte, daß prkatisch sämtliche Teilchen im Größenbereich von I bis 3 μ lagen. Der Latex besaß einen pH-Wert von 5,8. Der Prozentgehalt an Säure, berechnet als Schwefelsäure, wurde potentiometrisch bestimmt und ergab sich zu weniger als 0,02 Gew.-%.Examination of the latex under a microscope showed that all of the particles were in the size range from I to 3 μ. The latex had a pH of 5.8. The percentage of acid calculated as sulfuric acid, determined potentiometrically and found to be less than 0.02% by weight.

Example 2

Ein Polyätherpolyurethanvorpolymerisat wurde aus 6,1 Mol Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 1970), 1,55 Mol polyoxypropyliertes Trimethylolpropan (Molekulargewicht 424) und 16,43 Mol Toluoldiisocyanat hergestellt. Die Reaktion wurde bei 85⁰C während 6 Stunden durchgeführt.A polyether polyurethane prepolymer was prepared from 6.1 moles of polyoxypropylene glycol (molecular weight 1970), 1.55 moles of polyoxypropylated trimethylolpropane (molecular weight 424) and 16.43 moles of toluene diisocyanate. The reaction was ^{carried out at 85 °} C. for 6 hours.

Vier Anteile des Produktes wurden bei einem Feststoffgehalt von 75% mit 0,25. 0,50, 1,0 bzw. 2,0 Gew.-% Schwefelsäure behandelt. Diese 4 unterschiedlichen Vorpolymerisate wurden mit dem ihnen entsprechenden molaren Äquivalent an Triethylamin neutralisiert und dann in Wasser emulgiert. Die Eigenschaften der Latices und der Filme, die daraus hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.Four portions of the product were at a solids content of 75% with 0.25. 0.50, 1.0 and 2.0, respectively Treated wt .-% sulfuric acid. These 4 different prepolymers were made with the corresponding one molar equivalent of triethylamine neutralized and then emulsified in water. The properties the latices and the films made from them, are given in Table 1.

Table I.

Gew-% H₂SO₄
zum Vorpolymeri
sat zugesetztWt% H ₂ SO ₄
to prepolymer
sat added Viskosität des
Vorpolymerisates
nach 24 Stunden
in cP bei RTViscosity of the
Prepolymer
after 24 hours
in cP at RT LatexfeststolTe
nach Entfernung
des ToluolsLatex stool
after distance
of toluene Teilchengröße
des Latex
(μ)Particle size
of latex
(μ) Zugfestigkeit
des Films
(kg/cm²)tensile strenght
of the film
(kg / cm ² ) Film
eigenschaftenMovie
properties 0,250.25 348348 42,0 Gew.-%42.0% by weight Hauptmenge <5,
einige 6-20Main quantity <5,
some 6-20 -- rissig, Stücke
von 1-2 cmcracked, pieces
from 1-2 cm 0,500.50 536536 40,5 Gew.-%40.5% by weight Hauptmenge <4,
einige 4-15Main quantity <4,
some 4-15 -- rissige Stücke
von 1-2 cmcracked pieces
from 1-2 cm 1,01.0 24502450 41,3Gew.-%41.3% by weight Hauptmenge <4,
einige 4-15Main quantity <4,
some 4-15 7676 wenige Rissefew cracks 2,02.0 100000100,000 37,7 Gew.-%37.7% by weight Hauptmenge <6.
einige 7-200Main quantity <6.
some 7-200 100100 perfekter Filmperfect movie

So wird bei dem speziellen System zur Herstellung eines Latex mit kleinen gleichförmigen Teilchen eine Sulfonierung mit 030 bis 1,0 Gew.-% bevorzugt. Andererseits wird eine Sulfonierung mit 1,0 bis 2,0 Gew.-% bevorzugt, wenn eine gute Filmbildung gewährleistet werden soll. Bei den unterschiedlichen Konzentrationen der H2SO₄-Behandlung ergab sich kein sichtbarer Unterschied hinsichtlich der Farbe oder Klarheit des Films.Thus, in the particular system for making a latex having small uniform particles, sulfonation of from 030 to 1.0 percent by weight is preferred. On the other hand, a sulfonation of 1.0 to 2.0% by weight is preferred if good film formation is to be ensured. At the different concentrations of the H2SO ₄ treatment, there was no visible difference in terms of the color or clarity of the film.

Example 3

Ein Polyätherpolyurethanvorpolymerisat wurde wie in Beispiel 2 hergestellt Ein Anteil davon wurde mit 1 Gew.-% Schwefelsäure behandelt, und der Ansatz ω wurde auf 75° C erhitzt, wobei an diesem Punkt drei Proben abgenommen und mit unterschiedlichen molaren Verhältnissen von Triethylamin neutralisiert und dann in Wasser emulgiert wurden. Diese Stufe wurde erneut wiederholt, nachdem die Umsetzungsteilnehmer 30 Minuten lang bei 75" C gehalten, und ferner wiederholt, nachdem sie 90 Minuten lang bei 75" C gehalten worden waren.A polyether polyurethane prepolymer was like produced in Example 2 A portion of this was treated with 1% by weight sulfuric acid, and the batch ω was heated to 75 ° C, at which point three samples were taken and with different molars Triethylamine ratios were neutralized and then emulsified in water. This stage became repeated again after the reactants were held at 75 "C for 30 minutes, and further repeated after being at 75 "C for 90 minutes had been held.

Initial loading:

3000 g Polymerisat3000 g of polymer

(NCO-Äquivalentge wicht = 1013)
1000 g trockenes Toluol
313 g 96,0gew.%ige Schwefelsäure(NCO equivalent weight = 1013)
1000 g dry toluene
313 g of 96.0% strength by weight sulfuric acid

Die folgenden Proben wurden durch Neutralisierung der Umsetzungsteilnehmer, nachdem sie 75° C erreicht hatten, und anschließende Emulgierung in Wasser erhalten:The following samples were taken by neutralizing the reactants after they reached 75 ° C and received subsequent emulsification in water:

Probesample Teile (C₂Hs)₃NParts (C ₂ Hs) ₃ N MolaresMolars Teile WasserShare water pro 3000 Teileper 3000 parts Verhältnisrelationship VorpolymerisatPrepolymer (C₂Hs)₃N/(C ₂ Hs) ₃ N / -SO₃H-SO ₃ H lala 17,417.4 0,75/10.75 / 1 40704070 IbIb 29,029.0 I3/II3 / I 40704070 IcIc 23,223.2 1/11/1 40704070 IdId 23.223.2 1/11/1 aufbewahrtkept

Nachdem die Umseuungsteilnehmer 30 Minuten lang bei 75⁰C gehalten worden waren, wurden die folgenden Proben abgenommen, neutralisiert und in Wasser emulgiert:After the Umseuungsteilnehmer were maintained at 75 ⁰ C for 30 minutes, the following samples were removed, neutralized and emulsified in water:

Probesample

Teile (C₂I I₅I₁N
pro 3000Teile
VorpolymerisatParts (C ₂ II ₅ I ₁ N
per 3000 parts
Prepolymer

Molares
Verhältnis
(C₂IlOiN/
-SO₁IIMolars
relationship
(C ₂ IlOiN /
-SO ₁ II

Teile WasserShare water

17,4
29,0
23,2
23,217.4
29.0
23.2
23.2

0,71/1
1,25/1
l/l
l/l0.71 / 1
1.25 / 1
l / l
l / l

4070
4070
4070
aufbewahrt Proben abgenommen,
emulgiert:4070
4070
4070
stored samples taken,
emulsified:

Nachdem die Umsetzungsteilnehmer 90 Minuten lang bei 75"C gehalten worden waren, wurden die folgendenAfter the reactants were held at 75 "C for 90 minutes, the following became

neutralisiert und in Wasserneutralized and in water

TeUe(C₂HO₃N
pro 3000 feile
VorpolymerisatTeUe (C ₂ HO ₃ N
per 3000 file
Prepolymer

Molares
Verhältnis (C₂IlOiN/ -SO₁IIMolars
Ratio (C ₂ IlOiN / -SO ₁ II

17,4
29,0
23,2
23,2
17,4
29,017.4
29.0
23.2
23.2
17.4
29.0

0,75/10.75 / 1

1,25/11.25 / 1

l/ll / l

0,75/10.75 / 1

1,25/11.25 / 1

Teile WasserShare water

40704070

aufbewahrtkept

Die nicht-emulgierten Vorpolymerisate wurden gelagert und von Zeit zu Zeit untersucht. Die folgenden Beobachtungen waren zu verzeichnen:The non-emulsified prepolymers were stored and examined from time to time. The following observations were made:

Probesample Anfangs-Viskosität
in cP bei Raum
temperaturInitial viscosity
in cP at room
temperature Viskosität nach
18 Tagen in cP
bei RaumtemperaturViscosity according to
18 days in cP
at room temperature Anfangliche
NCO-ZahlInitial
NCO number NCO-Zahl
nach 18 TagenNCO number
after 18 days IdId 17701770 19501950 12801280 13751375 2d2d 21602160 21402140 12971297 13811381 3d3d 21202120 22702270 13021302 13791379 3e3e 20102010 23202320 -- -- 3f3f 21202120 48004800 __ __

Filme wurden vergossen und bei 2I°C und 50% relativer Feuchtigkeit getrocknet, weiterhin 16 Stunden lang bei 65°C getrocknet, bei 150°C 15 Minuten lang wärmegehärtet und dann mindestens 24 Stunden lang bei 21°C und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten. Die Filme wurden untersucht, und die folgenden Eigenschaften wurden gefunden:Films were cast and dried at 21 ° C. and 50% relative humidity, continued for 16 hours dried at 65 ° C for a period of 15 minutes, thermoset at 150 ° C for a minimum of 24 hours held at 21 ° C and 50% relative humidity. The films were examined and the following properties were found:

Probesample Zugfestigkeittensile strenght Modul beiModule at % Dehnung% Strain 100%100% bis zum Bruchuntil break Dehnungstrain (kg/cm²)(kg / cm ² ) (kg/cm²)(kg / cm ² ) lala 3939 6,56.5 760760 IbIb 6161 10,510.5 670670 IcIc 7575 9,99.9 780780 2a2a 3030th 77th 620620 2b2 B 7070 9.99.9 760760 2c2c 6868 9,99.9 730730 3a3a 3131 77th 630630 3b3b 6464 9,99.9 790790 3c3c 7373 9,99.9 820820

Example 4

Ein Polyätherpolyurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 1 Mol Polyoxypropylenglykol von einem Molekulargewicht von durchschnittlich 2000 und 0,262 MoI polyoxypropyliertem Trimethylolpropan von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 426 mit 232 Mol Toluoldüsocyanat (Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis 80/20 an 2,4- und 2,6-Isomeren) bei 85° C hergestellt Dieses wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 75,0 Gew.-% mit trockenem Toluol verdünnt.A polyether polyurethane prepolymer was made by reacting 1 mole of polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of 2000 and 0.262 mol of polyoxypropylated trimethylolpropane of an average molecular weight of 426 with 232 mol of toluene diisocyanate (mixture with a 80/20 weight ratio of 2,4- and 2,6-isomers) 85 ° C. This was diluted with dry toluene to a solids content of 75.0% by weight.

mit 1,00 Gew.-% Schwefelsäure umgesetzt und mit dem molaren Äquivalent an Triäthylamin neutralisiert. 400 g des obigen Vorpolymerisates wurden in 500 g Wasser durch Rühren bei der maximalen Geschwindigkeit mittels eines 187-Watt-Eppenbach-Homomixers während 3 Minuten emulgiert, wobei zu diesem Zeitpunkt 3,71 g 64gew.%iges Hydrazin hinzufügt wurden und d^:e Emulgierung weitere 15 Sekunden lang durchgeführt wurde.reacted with 1.00 wt .-% sulfuric acid and neutralized with the molar equivalent of triethylamine. 400 g of the above prepolymer were emulsified in 500 g water by stirring at the maximum speed by means of a 187-watt Eppenbach Homomixer for 3 minutes with hydrazine were added at this time 3.71 g 64gew%, and ^d: e. Emulsification continued for an additional 15 seconds.

Der frisch hergestellte Latex wurde mehrere Tage lang stehen gelassen. Ein Film wurde hergestellt, indem man einen Anteil des Latex bei Raumtemperatur trocknen ließ, wonach ein Schmelzarbeitsgang bei 150⁰C während 10 Minuten vorgenommen und dann bei 50% relativer Feuchtigkeit und 21⁰C gehalten wurde. Der Film besaß die folgenden Eigenschaften:The freshly made latex was left to stand for several days. A film was produced by letting a portion of the latex dry at room temperature, after which a melting operation was carried out at 150 ^° C. for 10 minutes and then held at 50% relative humidity and 21 ^° C. The film had the following properties:

Tensile strength: 78 kg / cm ² Module at 100%: 11 kg / cm ²

Dehnung: 660%Elongation: 660%

Example 5

Ein Polyätherpolyurethan wurde durch Umsetzung von 0,5 Mol Polyoxypropylenglykol von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 mit einem Mol Diphenylmethandiisocyanat bei 85° C während 3,5 Stunden hergestellt Um die Viskosität etwas herabzusetzen, wurden 87 g Toluol hinzugefügt Hierzu wurden 7,77 g 96gewichtsprozentige Schwefelsäure während eines Zeitraums von einer Stunde bei 85° C und anschließend 9,48 g Triäthylamin hinzugegeben. Dies entspricht einem molaren VerhältnisA polyether polyurethane was made by reacting 0.5 mole of polyoxypropylene glycol from an average Molecular weight of 1000 with one mole of diphenylmethane diisocyanate at 85 ° C. for 3.5 Hours prepared. To reduce the viscosity somewhat, 87 g of toluene were added 7.77 g of 96 weight percent sulfuric acid over a period of one hour at 85 ° C and then added 9.48 g of triethylamine. This corresponds to a molar ratio

(C₂Hs)₃NZH₂SO₄
von 1,25/1. 107 g Toluol wurden zu 226 g des obigen(C ₂ Hs) ₃ NZH ₂ SO ₄
from 1.25 / 1. 107 g of toluene became 226 g of the above

Vorpolymerisats (60% Feststoff) hinzugefügt, und die Lösung wurde dann in 500 g Wasser mittels eines 187-Watt-Eppenbach-Homomixers bei maximaler Geschwindigkeit während 1,5 Minuten emulgiert und dann mehrere Tage lang stehen gelassen. Ein Anteil dieses Produktes wurde in einer ebenen Petrischale getrocknet und bei 65°C 16 Stunden lang geschmolzen, worauf bei 50% relativer Fet'chtigkeit und 2 PC 24 Stunden lang rekonditioniert wurde. Das Produkt besaß die folgenden Eigenschaften:Prepolymer (60% solids) added, and the Solution was then in 500 g of water using an 187 watt Eppenbach homomixer at maximum speed emulsified for 1.5 minutes and then left to stand for several days. A share of this Product was dried in a flat Petri dish and melted at 65 ° C for 16 hours, whereupon at 50% relative fatigue strength and 2 pc was reconditioned for 24 hours. The product had the following Characteristics:

Zugfestigkeit
Modul bei 100%
Bruchdehnung:tensile strenght
Module at 100%
Elongation at break:

96 kg/cm*
17,6 kg/cm*
1000%96 kg / cm *
17.6 kg / cm *
1000%

Example 6

Ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der ein theoretisches Molekulargewicht von 1036 aufwies, wurde durch Umsetzung von b ivioi Adipinsäure mit 6,j Mol Äthylenglykol und 0,7 Mol Propylenglykol in Gegenwart von 0,05 Gew.-% ZnCb als Katalysator bei 150°C bis 200⁰C während eines Zeitraums von 10 Stunden hergestellt.A polyester with terminal hydroxyl groups, which had a theoretical molecular weight of 1036, was obtained by reacting b ivioi adipic acid with 6.1 moles of ethylene glycol and 0.7 moles of propylene glycol in the presence of 0.05 wt.% ZnCb as a catalyst at 150.degree to 200 ⁰ C for a period of 10 hours.

Ein Vorpolymerisat wurde dann durch Umsetzung von 2 Mol Toluoldiisocyanat (Gemisch im Gewichtsverhältnis 80/20 des 2,4- und 2,6-lsomeren) mit dem Polyester erzeugt, nachdem dieser auf Raumtemperatur abgekühlt war. 245 g des Vorpolymerisats wurden bis zu einem Feststoffgehalt von 60% mit 164 g Toluol verdünnt. Die Umsetzungsteilnehmer wurden auf 50⁰C erhitzt, 2,56 g 96gewichtsprozentige Schwefelsäure wurden hinzugegeben, und die Temperatur wurde 40 Minuten lang auf 75°C erhöht. An dieser Stelle wurden 2,52 g Triethylamin hinzugesetzt. Das Vorpolymerisat wurde auf 65°C abkühlen gelassen und in 400 g Wasser unter Bildung eines stabilen, nicht filmbildenden Latex emulgiertA prepolymer was then produced by reacting 2 moles of toluene diisocyanate (mixture in a weight ratio of 80/20 of the 2,4- and 2,6-isomers) with the polyester after it had cooled to room temperature. 245 g of the prepolymer were diluted with 164 g of toluene to a solids content of 60%. The reactants were heated to 50 ⁰ C, 2.56 g 96gewichtsprozentige sulfuric acid were added and the temperature was increased for 40 minutes at 75 ° C. At this point, 2.52 g of triethylamine was added. The prepolymer was allowed to cool to 65 ° C. and emulsified in 400 g of water to form a stable, non-film-forming latex

Example 7

Ein Polyätherpolyurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 385 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 213 Teilen polyoxypropyliertem Trimethylolpropan von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425 mit 923 Teilen Toluoldiisocyanat (Gemisch im Gewichtsverhältnis 80/20 des 2,4- und 2,6-lsomeren) bei 88° C hergestellt 3000 Teile des Vorpolymerisats wurden bis zu einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-% mit trockenem Toluol verdünnt und unter Mischen auf 48° C erwärmt An dieser Stelle wurden 31,9 Teile 95,9%ige Schwefelsäure hinzugefügt Das Gemisch wurde dann 30 Minuten lang auf 75° C erhitzt und danach unter Rühren fiber Nacht auf Raumtemperatur abgekühltA polyether polyurethane prepolymer was made by reacting 385 parts of polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of 2000 and 213 parts of polyoxypropylated trimethylolpropane of an average molecular weight of 425 with 923 parts of toluene diisocyanate (mixture in 80/20 weight ratio of the 2,4- and 2,6-isomers) at 88 ° C. produced 3000 parts of the prepolymer were diluted to a solids content of 75% by weight with dry toluene and heated to 48 ° C. with mixing heated At this point, 31.9 parts of 95.9% strength sulfuric acid were added. The mixture was then added Heated to 75 ° C for 30 minutes and then cooled to room temperature overnight with stirring

Zu 400 Teilen dieses sulfonierten Vofpolymerisats wurden 2,40 Teile Pyridin unter Rühren hinzugegeben. Es wurde dann eine Stunde lang vermischt und anschließend in 450 Teilen entionisiertem Wasser von Raumtemperatur emulgiert Ein stabiler Latex wurde erzeugt Ein daraus hergestellter Film besaß eine Zugfestigkeit von 39,4 kg/cm², einen Modul bei 100%iger Dehnung von 8,4 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 620%.2.40 parts of pyridine were added to 400 parts of this sulfonated prepolymer with stirring. It was then mixed for one hour and then emulsified in 450 parts of room temperature deionized water. A stable latex was produced. A film made therefrom had a tensile strength of 39.4 kg / cm ² , a modulus at 100% elongation of 8.4 kg / cm ² and an elongation at break of 620%.

Example 8

Ein Polyäthemrethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 3000 g Polyoxypropylenglykcf von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1002 mit 1042 gTüfuoIdiisocyanat (Gemisch im Gewichtsverhältnis 80/20 des ?,4- und 2,6-lsomeren) bei 65°C während 4 Stunden hergestellt. Nachdem das Vorpolymerisat 7 Tage lang gealtert wurde, wurden 300 g davon bis zu einem Feststoffgehalt von 50Gew.-% mitA Polyäthemrethanvorpolymerisat was through Implementation of 3000 g of polyoxypropylene glycol an average molecular weight of 1002 with 1042 g of TüfuoI diisocyanate (mixture in weight ratio 80/20 des?, 4- and 2,6-isomers) at 65 ° C for 4 hours. After the prepolymer Was aged for 7 days, 300 g of it to a solids content of 50 wt .-% with

■-> 300 g 1,1,1-Trichloräthan verdünnt. Das verdünnte Vorpolymerisat wurde auf 25°C gebracht, und dann wurden 1,27 ml mit etwa 0,2% Stabilisierungsmittel versetztes SO₃ einer Dichte von 1,97 g/ml bei 20⁰C tropfenweise hineinpipettiert. Es wurde fast keine■ -> 300 g 1,1,1-trichloroethane diluted. The diluted prepolymer was brought to 25 ° C, and then 1.27 ml offset with about 0.2% stabilizer SO ₃ were pipetted dropwise at a density of 1.97 g / ml at 20 ⁰ C. There was almost no

in Farbveränderung beobachtet bei sehr geringem Verkohlen. Diese Mischung wurde 30 Minuten lang bei 25°C gerührt, wonach 3,09 g (C₂H₅)3N hinzugegeben wurden und das Rühren weitere 30 Minuten lang fortgesetzt wurde. Nach dieser Zeit wurde dasobserved in color change with very little charring. This mixture was stirred for 30 minutes at 25 ° C, after which 3.09 g of (C ₂ H ₅ ) 3N was added and stirring was continued for an additional 30 minutes. After that time it became

π verdünnte sulfonierte Vorpolymerisat in 1500 g Wasser mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers emulgiert. Der frisch hergestellte Latex wurde mehrere Wochen lang stehen gelassen, wobei er während dieser Zeit stabil verblieb.π diluted sulfonated prepolymer in 1500 g of water emulsified by means of a high speed mixer. The freshly made latex was used for several weeks left to stand for a long time, during which time it remained stable.

Example 9

Ein Polyätherurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 3000 g Polyoxypropylenglykol von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1002 mit 1042 g Toluoldiisocyanat (Mischung im Gewichtsverhältnis 80/20 des 2,4- und 2,6-lsomeren) bei 65°C während 4 Stunden hergestellt Nachdem das Vorpolymerisat 10 Tage lang gealtert wurde, wurden 300 g davon mit 200 g trockenem Toluol verdünnt. 6 gA Polyätherurethanvorpolymerisat was made by reacting 3000 g of polyoxypropylene glycol an average molecular weight of 1002 with 1042 g of toluene diisocyanate (mixture in a weight ratio of 80/20 of the 2,4- and 2,6-isomers) at 65 ° C produced for 4 hours. After the prepolymer had been aged for 10 days, 300 g of which diluted with 200 g of dry toluene. 6 g

j« Methyldiäthanolamin, die zuvor mit 100 g Toluol vermischt worden waren, wurden dann zu dem obigen verdünnten Vorpolymerisat hinzugegeben und bei 60° C 75 Minuten lang reagieren gelassen. An dieser Stelle wurden 8,29 g 95,9%ige Schwefelsäure tropfenweisej «Methyl diethanolamine, previously with 100 g of toluene were then added to the above diluted prepolymer and kept at 60 ° C Reacted for 75 minutes. At this point, 8.29 g of 95.9% sulfuric acid was added dropwise

r> hinzugefügt und bei 75° C 70 Minuten lang reagieren gelassen. Hierzu wurden 8,19 g Triäthylamin unter Rühren hinzugegeben; anschließend wurde in 900 g Wasser unter Bildung eines stabilen Latex emulgiert. Zur Bestimmung des lonencharakters des Latex wurde eine elektrophoretische Trennung durchgeführt. Bei dieser Arbeitsweise wurde ein Teil des Latex zu einem Feststoffgehalt von etwa 1 Gew.-% verdünnt und zwei Nickelelektroden wurden eingeführt, die mit einer 30-Volt-Gleichstromquelle verbunden waren. Es wurde gefunden, daß das Wasser in der Nähe der Anode klar wurde, und daß die Latexteilchen zur Kathode angezogen und dort überzugsartig abgeschieden wurden. Dies zeigt, daß das Latex anionischen Charakter besaß.r> added and react at 75 ° C for 70 minutes calmly. 8.19 g of triethylamine were added with stirring; then in 900 g Water emulsified to form a stable latex. To determine the ionic character of the latex an electrophoretic separation is carried out. In this procedure, part of the latex became one Solids content of about 1% by weight diluted and two nickel electrodes were inserted, each with one 30 volt DC power source were connected. The water near the anode was found to be clear and that the latex particles were attracted to the cathode and deposited there like a coating. This shows that the latex was anionic in character.

Beispiel 10Example 10

Ein Polyätherurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 2,0 MoI Polyoxytetramethylenglykol von einem mittleren Molekulargewicht von 1060 und 0,10 Mol polyoxypropyliertem Trimethylolpropan von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 423 mit 43 Mol Toluoldiisocyanat (Gemisch im Gew.-Verhältnis 80/20 des 2,4- und 2,6-lsomeren) bei 82° C währendA polyether urethane prepolymer was made by reacting 2.0 mol of polyoxytetramethylene glycol of an average molecular weight of 1060 and 0.10 mol of polyoxypropylated trimethylolpropane of an average molecular weight of 423 with 43 mol of toluene diisocyanate (mixture in weight ratio 80/20 of the 2,4- and 2,6-isomers) at 82 ° C during

4 Stunden hergestellt Das Vorpolymerisat wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 75% mit trockenem Toluol verdünnt wonach auf 65° C abgekühlt wurde und 58,2 g 96%ige H₂SO₄ zugesetzt wurden, die bei 65-70⁰C 45 Minuten lang reagieren gelassen wurden. Nach dieser Zeit wurde beobachtet, daß das Vorpolymerisat sehr viskos wurde. 60 g (C2H_ä)3N wurden dann unter Rühren zugesetzt An dieser Stelle wurde beobachtet daß die Viskosität erheblich abnahm. Der Ansatz wurde dannPrepared 4 hours The prepolymer was up to a solids content of 75% diluted with dry toluene which was cooled to 65 ° C and 58.2 g of 96% H ₂ SO ₄ were added, which react at 65-70 ⁰ C for 45 minutes were left. After this time it was observed that the prepolymer became very viscous. 60 g (C2H _ä ) 3N were then added with stirring. At this point it was observed that the viscosity decreased considerably. The approach then became

5 Minuten lang durchgemischt und anschließend inMix for 5 minutes and then add

5400 g entionisiertem Wasser von Raumtemperatur emulgiert. Der frisch hergestellte Latex wurde 48 Stunden lang stehen gelassen, wonach das Toluol durch azeotrope Destillation unter Vakuum ,ibgedarnpft wurde. Ein Film wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Die Eigenschaften des Films waren:5400 g of deionized water emulsified at room temperature. The freshly made latex turned 48 Left to stand for hours, after which the toluene is evaporated by azeotropic distillation under vacuum became. A film was made as in Example 3. The characteristics of the film were:

Zugfestigkeit:
Modul bei 100%:
Bruchdehnung:Tensile strenght:
Module at 100%:
Elongation at break:

112 kg/cm²
18 kg/cm²
830%112 kg / cm ²
18 kg / cm ²
830%

Beispiel 11Example 11

Ein Polyätherurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 311g Polyoxypropylenglykol von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 976 mit 198 g Dianisidindiisocyanat bei 75-85° C während 25 Stunden hergestellt. Das Vorpolymerisat wurde dann wcilcfc zv kA polyether urethane prepolymer was made by reacting 311 g of polyoxypropylene glycol an average molecular weight of 976 with 198 g of dianisidine diisocyanate at 75-85 ° C for 25 Hours made. The prepolymer was then wcilcfc zv k

läng Stencil UHu ΰυΚυιΐι6Γι gciäSScn.longitudinal stencil UHu ΰυΚυιΐι6Γι gciäSScn.

Es wurde dann mit 250 g Toluol verdünnt, um die Viskosität zu vermindern, und auf 50^uC erhitzt, wonach 5,23 g 95,9%ige Schwefelsäure zugesetzt wurden. Die Umsetzungsteilnehmer wurden weiterhin auf 75° C erhitzt und dort 30 Minuten lang gehalten, wonach auf 50⁰C abgekühlt wurde. Hierzu wurden 5,15 g Triäthylamin hinzugegeben, welches eine Stunde lang eingerührt wurde. Das Vorpolymerisat wurde dann in 1130 g Wasser unter Bildung eines stabilen Latex emulgiert. Ein daraus erzeugter Film besaß eine Zugfestigkeit von 148 kg/cm², einen Modul bd 100%iger Dehnung von jo 20 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 440%.It was then diluted with 250 g of toluene to reduce viscosity and ^{heated to 50 °} C., after which 5.23 g of 95.9% sulfuric acid was added. The reactants were further heated to 75 ° C and held there for 30 minutes, followed by cooling to 50 ⁰ C. To this, 5.15 g of triethylamine were added, which was stirred in for one hour. The prepolymer was then emulsified in 1130 g of water to form a stable latex. A film produced therefrom had a tensile strength of 148 kg / cm ² , a modulus of 100% elongation of about 20 kg / cm ² and an elongation at break of 440%.

Beispiel 12Example 12

Ein Polyätherurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 368 g Polyoxypropylenglykol von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 976 mit 131 g Toluoldiisocyanat (80/20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren) bei 75 bis 9O⁰C während 4 Stunden hergestellt. Hierzu wurden 250 g Toluol gefügt, und der Ansatz wurde auf 20⁰C abgekühlt. An dieser Stelle wurden 3,33 ml CISO3H hinzugegeben, und es wurde auf 105⁰C erhitzt. Das Toluol wurde dann unter Vakuum abgestreift, während das Vorpolymerisat auf 5O⁰C abkühlen gelassen wurde. 5,2 g Triethylamin wurden dann hinzugefügt und 40 Minuten lang eingerührt, wonach in 750 g Wasser unter Bildung eines stabilen Latex emulgiert wurde. Ein daraus hergestellter Film zeigte eine Zugfestigkeit von 03 kg/cm², einen Modul bei 100%iger Dehnung von 20 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 860%.A Polyätherurethanvorpolymerisat (2.6-isomers 80/20 mixture of 2,4- and) prepared by reacting 368 g of polyoxypropylene glycol of an average molecular weight of 976 with 131 g of toluene diisocyanate at 75 to 9O ⁰ C for 4 hours. 250 g of toluene were added to this, and the batch was cooled ^{to 20 ° C.} At this point, 3.33 ml CISO3H were added and it was heated to 105 ⁰ C. The toluene was then stripped under vacuum while the prepolymer was allowed to cool to 5O ⁰ C. 5.2 g of triethylamine were then added and stirred in for 40 minutes, after which it was emulsified in 750 g of water to form a stable latex. A film produced therefrom showed a tensile strength of 03 kg / cm ² , a modulus at 100% elongation of 20 kg / cm ² and an elongation at break of 860%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices besuzen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als Überzüge, Imprägnierungen oder als filmbildende Massen. Sie sind besonders brauchbar auf den Gebieten der Herstellung von Klebemitteln, Textildmckpasten, Stempelkissen, Kunststoffbandagenmaterialien, Filtern, Lagern, Lederersatzstoffen, Batterietrennungen oder Geweben. So können die erfindungsgemäß hergestellten Latices allein oder in Kombination mit kleinteiligeti Füllstoffen, wie z. B. natürlichen und/oder synthetischen Fasern, unier Bildung vuri im Wasser aüsgelcgicri Blättern, die erhitzt und/oder unter Druck gesetzt werden können, um kautschukartige, lederartige, oder unbiegsame, brettartige Materialien mit unterschiedlichen Porositätsgraden, Wasserabsorptionsvermögen und/oder Ionenübertragungseigenschaften herzustellen, verwendet werden. Ein weiterer Typ von Geweben. Filterschichten, Lederaustauschstoffen oder Batterietrennwftnden wird hergestellt durch Imprägnieren eines verwobenen Gewebes oder einer nicht-verwobenen Matte oder Bahn mit dem Latex. Weitere Arten von Geweben, Lederaustauschstoffen und Filtern können durch Aufschichten des Latex auf ein geeignetes Substrat oder Verbinden eines vorgeformten Films, der aus dem Latex erzeugt worden ist, mit einem solchen Substrat hergestellt werden.The latices produced according to the invention possess numerous possible uses, e.g. B. as coatings, impregnations or as film-forming masses. she are particularly useful in the fields of the production of adhesives, textile printing pastes, ink pads, Plastic bandage materials, filters, bearings, leather substitutes, battery separators, or fabrics. Thus, the latices produced according to the invention can be used alone or in combination with small pieces Fillers such as B. natural and / or synthetic fibers, unier education vuri in the water aüsgelcgicri Sheets that can be heated and / or pressurized to make rubbery, leathery, or inflexible, board-like materials with different degrees of porosity, water absorption capacity and / or to produce ion transfer properties. Another type of fabric. Filter sheets, leather substitutes, or battery separators are made by impregnating a woven fabric or a non-woven mat or sheet with the latex. More types of Fabrics, leather substitutes and filters can be made by coating the latex on a suitable one Substrate or bonding a preformed film made from the latex to such Substrate to be produced.

Alle diese Arbeitsweisen sind in der Technik bekannt; vgl. z. B. die US-PS 21 22 529, 27 19 806, 27 23 935, 27 80 562, 34 36 303 und 34 45 272. Gemäß diesen Arbeitsweisen hergestellte Lederaustauschstoffe können ausreichend beständig gegenüber Abnutzung und Biegeermüdung und/oder ausreichend mikroporös hergestellt werden, um als Sohlen oder Oberlederersatz für Schuhe verwendet zu werden.All of these operations are known in the art; see e.g. B. the US-PS 21 22 529, 27 19 806, 27 23 935, 27 80 562, 34 36 303 and 34 45 272. Leather substitutes produced according to these procedures can sufficiently resistant to wear and flex fatigue and / or sufficiently microporous are made to be used as soles or upper leather substitutes for shoes.

Claims

Patent claims:

1, method of making a self-emulsifiable Latex containing urethane and / or urea groups by emulsifying a sulfonic acid Polyisocyanate compound containing salt groups in water, characterized in that that as a sulfonic acid salt group-containing polyisocyanate compound such to used by reacting an aromatic polyisocyanate or a prepolymer with Isocyanate end groups consisting of a compound containing hydroxyl end groups and a aromatic polyisocyanate has been obtained with ts a molecular weight of 160 to 25,000 with 0.5 to 0.02 moles of sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfonic acid or a mixture thereof per mole of polyisocyanate and then reacting the sulfonated aromatic polyisocyanate obtained is obtained with a base, and the emulsification is optionally carried out in the presence of an in Water-dissolved organic polyamine or hydrazine performs

2. Use of the latex produced according to claim 1 for polymeric films.