DE199148C

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Publication number: DE199148C
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Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-JVl 199148 -KLASSE Mq. GRUPPE

J. D. RIEDEL, AKT-GES. in BERLIN.

Verfahren zur Darstellung von Aminoalkoholen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. März 1905 ab.

Für diese Anmeldung ist bei der Prüfung gemäß dem Unionsvertrage vom

20. März 1883

14. Dezember igoo auf Grund der Anmeldung in Frankreich vom 22. Oktober 1904 anerkannt. die Priorität

Das Verfahren betrifft die Darstellung von Aminoalkoholen der Zusammensetzung:

R₁-C-OH

ίο (R₁ = Alkyl oder Aryl oder Aralkyl; JR₂ desgl.; i?₃ = Alkyl; R₄ = Alkyl oder Wasserstoff) durch Einwirkung von primären oder sekundären aliphatischen Aminen auf Alkylenoxyde bzw. Äthylenöxyde der Struktur:

R₁-C-O

die ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden Halogenhydrine der Formel:

CH -Cl (Br I)

R₁-C-OH

(.R₁ = Alkyl oder Aryl oder Aralkyl; R₂ desgl.) mit Ätzkali oder Ätznatron in konzentrierter Lösung behandelt.

Die nach diesem Verfahren erhältlichen Aminoalkohole entsprechen vollständig denjenigen, die man unter Benutzung des Verfahrens des Patentes 169746 darstellen kann.

i.

Beispiele:

Dimethylaminodimethyläthylcarbinol

40

H₅-C

OH

CH₃.

45

Dieser Körper wird in der Weise dargestellt, daß man Methyläthyläthylenqxyd,(Methäthenyläthanoxyd) .

CM, 2 XJ₅ ' L· ■— U

I
CH_S

mit Dimethylamin behandelt.

Man erhitzt ioog Methyläthyläthylenoxyd und· 50 g Dimethylamin in 3Oprozentiger Benzollösung, in einem Druckkessel auf 125⁰ während 4 Stunden.

Dann wird das Benzol und das überschüssige Amin abdestilliert sowie der Rück-

55

60

stand — vorzugsweise im Vakuum — fraktioniert. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ.

Zur Herstellung des Methyläthyläthylenoxyds werden 120 g des Chlorhydrins

C₂H₆-

CH₂-Gl C— OH ^CH₃,

welches bei 150⁰ siedet (Tiffeneau), unter Benutzung eines Ölbades in einem Kolben erwärmt, der oben mit einem Kühler versehen . 15 ist. Es wird nun unter Rühren in den Kolben allmählich eine Lösung von 65 g tafelförmigen Ätznatrons in 30 g Wasser eingeführt. Jetzt erhitzt man noch eine weitere halbe Stunde auf 120°. Nach Erkaltung wird dem Ein-Wirkungsprodukt etwas Wasser zugesetzt und das Äthylenoxyd mittels Äther extrahiert, oder man zieht einfach das an der Oberfläche schwimmende Äthylenoxyd ab und trocknet es mit getrocknetem Natriumsulfat. Die Ausbeute beträgt 45 bis 50 g. Das erhaltene Produkt destilliert bei 8o° unter 760 mm Druck. Es ist eine leicht bewegliche Flüssigkeit von sehr angenehmem Geruch, die sich mit Wasser unter Wärmeentwicklung sowie mit Natriumbisulfit verbindet.

Die Base siedet bei 57⁰ unter 23 mm Druck. Sie besteht aus einer beweglichen, fast farblosen Flüssigkeit von schwachem Geruch, die in allen Lösungsmitteln sehr leicht löslich ist und in kaltem Wasser leichter als in warmem sich auflöst. Die meisten Salze der Base sind schwer kristallisierbar, mit Ausnahme des Oxalats. Das Platinsalz ist in Wasser und Alkohol sehr leicht löslich. Das Goldsalz dagegen ist sehr schwer löslich, verflüssigt sich aber, wenn man es umkristallisiert.

Das Chlorhydrat des Benzoylderivats der Base kristallisiert vollkommen aus absolutem Äthylalkohol aus, ist in Wasser sehr leicht löslich und schmilzt bei 175⁰. Dieser Körper wie auch seine sämtlichen Homologen üben eine lebhafte analgesierende (örtlich anästhesierende) Wirkung, aus, wenn man beispielsweise eine kleine Menge eines solchen Körpers auf die Zunge bringt.

2. Dimethylaminotrimethylcarbinol

CH₃-C

OH

CH₃.

Dieser Körper wird erhalten, indem man auf Dimethyläthylenoxyd (Methäthenylmethanoxyd)

CH₉

CH-C-O

Dimethylamin einwirken läßt.

Es werden unter denselben Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 100 g Dimethyläthylenoxyd und 60 g Dimethylamin in3Oprozentiger Benzollösung erhitzt.

Das als Ausgangsmaterial dienende Dimethyläthylenoxyd wird in der Weise gewonnen, daß man 120 g des Chlorhydrins

CH₂-Cl

CH₃-C-OH

in einem kochenden Wasserbade mit einer Lösung behandelt, die aus 60 g Ätznatron und 25 g Wasser besteht. Man erhitzt das Gemisch eine Stunde lang unter Benutzung eines Rückflußkühlers und zieht die an der Oberfläche schwimmende Masse ab. Diese wird nun mit ausgeglühtem Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Man erhält auf diese Weise 70 g des Äthylenoxyds, das go bei 53⁰ unter gewöhnlichem atmosphärischen Druck siedet. Das Produkt ist eine leicht bewegliche Flüssigkeit von angenehmem und starkem ätherischen Gerüche.

Die Base siedet bei i6o° unter 48 mm Druck. Ihre Eigenschaften entsprechen im wesentlichen denen der im Beispiel 4 beschriebenen Base (Dimethylaminodimetbylphenylcarbinol). Das Chlorhydrat des Benzoylderivats der Base, in siedendem absoluten Äthylalkohol aufgelöst, kristallisiert in großen Würfeln aus, die an der Luft auswittern und bei 202° schmelzen.

3. Dimethylaminodimethylisoamyl-

CH*

CH-

carbinol

H-CH₂-CH₂- -C— O H

CH₃.

Dieser Körper wird durch Einwirkung von Methylisoamyläthylenoxyd (Methäthenylisopentanoxyd)

CH₉

CH₃,

erhalten.

>CH- CH₂- CH₂-C- O

CH

··. Man erhitzt unter denselben Verhältnissen wie in den vorangehenden Beispielen ιοί g Metbylisoamyläthylenoxyd und 40 g Dimethylamin in 3Oprozentiger Benzollösung.
Man erhält das als Ausgangsmaterial benutzte Methylisoamyläthylenoxyd, indem man 50 g des Chlorhydrins

CH₂-Cl

OH

mit 25 g Ätznatron und JO g Wasser behandelt. Dabei sind die Arbeitsbedingungen dieselben wie in den vorstehenden Beispielen. Dieses Äthylenoxyd siedet bei 147° bei gewöhnlichem atmosphärischen Drucke; sein spezifisches Gewicht ist 0,8416; es besitzt einen angenehmen Geruch.

Die Base besitzt einen starken Geruch, färbt sich sehr bald an der Luft und ist in Wasser sehr wenig löslich. Sie siedet bei 98 bis 99⁰ unter 24 mm Druck. Das Chlorhydrat des Benzoylderivats dieses Körpers kristallisiert aus einem Alkoholäthergemisch in wunderschönen langen, nicht hygroskopischen, seidenähnlichen Nadeln aus, die in Aceton fast unlöslich, in Alkohol dagegen sehr leicht löslich, in Äther sehr schwer löslich sind und bei 138⁰ schmelzen.

4.

Dimethylaminodimethylphenylcarbinol

C₆H₅-C-OH

CH₅.

Man erhält diesen Körper, indem man Methylphenyläthylenoxyd (Methäthenylphenoxyd)

CH₀

C₆H,. C- O

CH,

mit Dimethylamin behandelt;

Es werden unter denselben Arbeitsbedingungen wie in den früheren Beispielen 133 g Methylphenyläthylenoxyd und 40 g Dimethylamin in 3Oprozentiger Benzollösung erhitzt.

Zur Herstellung des Methylphenyläthylenoxyds werden 30 g des Chlorhydrins

-CH₂-Cl C₆H₆-C-OH

mit 15 g Ätznatron und 7 g Wasser bei 120⁰ unter denselben Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Man erhält 80 g des Produktes (76 bis 78 Prozent), welches bei 93⁰ unter 33 mm Druck siedet. Es ist eine klare Flüssigkeit von angenehmem Geruch, deren spezifisches Gewicht 1,0.136 beträgt. Bei der Reaktion bildet sich etwas Isatropäldehyd.

Die Base siedet bei 135 bis 136° unter 32 mm Druck. Sie ist flüssig, sehr wenig löslich in Wasser, und zwar weniger löslich in warmem als in kaltem Wasser. Der Körper reduziert mit der Zeit in der Kälte Kaliumpermanganat in saurer Lösung;, sehr schnell Vollzieht sich diese Reduktion in der Wärme. Das Chlorhydrat kristallisiert aus Aceton in sehr feinen Nadeln aus, die bei 159 bis i6o° schmelzen. Das Goldsalz schmilzt im Rohzustand bei iio°. Das Benzoylderivat ist dickflüssig und farblos. Sein Chlorhydrat ist in absolutem, selbst warmem Alkohol wenig löslich und löst sich in kaltem Wasser ziemlich schlecht auf. Es kristallisiert aus absolutem Alkohol in wunderschönen Prismen aus, die bei 205 bis 206⁰ schmelzen.

In ähnlicher Weise lassen sich Dimethylaminomethyldiäthylcarbinol, Dimethylaminodiinethylpropylcarbinol, Dimethylaminodimethylisobutylcarbinol, Diäthylaminodimethylphenylcarbinol, Dimethylaminodimethylbenzylcarbinol usw. darstellen.

5· Methylaminodimethylphenylc a r b i η ο 1

CH

-C-OH

C₆H₅

Dieser Körper wird dargestellt, indem man auf das im vorigen Beispiel erwähnte Methylphenyläthylenoxyd (Methäthenylphenoxyd) Methylamin einwirken läßt.

Man erhitzt unter denselben Verhältnissen wie in den früheren Beispielen 133 g Methylphenyläthylenoxyd und 30 g Methylamin in 3oprozehtiger Benzollösung.

Die Base, die bei 135 bis 138° unter 31 mm Druck siedet, ist in kaltem Wasser sehr wenig löslich und in kochendem Wasser fast ganz unlöslich. Das aus Aceton gefällte Chlorhydrat hat die Gestalt von feinen Blättchen und schmilzt bei 153⁰. Das Benzoylderivat bildet harte, glänzende Kristalle, die bei 122⁰ schmelzen. Das Dibenzoylderivat schmilzt bei 122° und kristallisiert aus Petroleumäther in iao wunderschönen oktaedrischen, glänzenden und harten Kristallen.

6. M ethylamino dim ethyl äthylc a r b i η ο 1

CH₂

C₉H₆-C-OH

CH₃.

Man erhält diesen Körper durch Einwirkung von Methylamin auf das Methyläthyläthylenoxyd (Methäthenyläthanoxyd) des Beispiels ι. Es werden unter denselben Arbeitsbedingungen wie in den früheren Beispielen -86 g Methyläthyläthylenoxyd und 35 g Methylamin in 3oprozentiger Benzollösung erhitzt.

Die Base siedet bei 8o° unter 52 mm Druck. Man erhält aus ihr ein Divalerylderivat, das bei 162⁰ unter 26 mm Druck siedet. Es ist eine dicke Flüssigkeit, die in Wasser unlöslich, in konzentrierten Säuren dagegen löslich ist.

In ähnlicher Weise kann man Methyl-

■ aminomethyldiäthylcarbinol, Methylaminodimethylpropylcarbinol, Methylaminodimethylisobutylcarbinol, Äthylaminodimethylphenylcarbinol, Methylaminodirnethylbenzylcarbinol usw. erhalten.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Aminoalkoholen der Zusammensetzung:

■— C— OH

R,

(R₁ — Alkyl oder Aryl oder Aralkyl; R₂ desgl.; R_& = Alkyl; R₄ = Alkyl oder Wasserstoff), dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre aliphatische Amine auf Äthylenoxyde der Struktur:

R₁-C-O

einwirken läßt.