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Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkanolamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurea1kano1amiden durch Umsatz von Estern höherer Fettsäuren mit den entsprechenden Alkanolaminen.
Im allgemeinen benutzt man für die Herstellung von Fettsäurealkanolamiden drei verschiedene Wege.
Nach dem ältesten Verfahren (vgl. z. B. USA-Patentschrift Nr. 2, 679, 504) erhitzt man höhere Fettsäuren mit Mono-bzw. Dialkanolaminen einige Stunden auf Temperaturen von 160 C bis zur vollständigen Abspaltung des Reaktionswassers. Unter diesen Bedingungen werden jedoch nur sehr verunreinigte Produkte erhalten, da bei den erforderlichen Temperaturen bereits eine Umlagerung der gebildeten Alkanolamine zu Oxazolidinen stattfindet und auch die Bildung von Aminoestern relativ gross ist. Der Gehalt an solchen Nebenprodukten kann sich besonders in Hinsicht auf den späteren Verwendungszweck der so hergestellten Alkanolamide ungünstig auswirken. (Als Emulgatoren für kosmetische Präparate z.
B. können nur ganz reine Produkte verwendet werden. ) Ein anderes Verfahren führt zu wesentlich reineren Produkten, nämlich der Umsatz von Fettsäurehalogeniden mit Alkanol-
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Das heute am stärksten verbreitete Verfahren besteht in der Umsetzung von höheren Fettsäureestern, vorzugsweise Methylestern oder Glyzeriden, mit den entsprechenden Alkanolaminen bei Temperaturen zwischen etwa 125 und 250 C. Man erreicht zwar bei Temperaturen von etwa 180 bis 2500 C relativ kurze Reaktionszeiten, aber die Bildung der oben erwähnten Nebenprodukte, Oxazolidine und Aminoester, wird dadurch nicht verhindert, sondern eher begünstigt.
Bei niederen Reaktionstemperaturen werden sehr lange Reaktionszeiten und nur ungenügende Umsätze erzielt. Zur Verkürzung der Reaktionszeiten und Verbesserung der Umsätze hat man Alkalimetalle bzw. deren Hydroxyde oder Alkoholate (deutsche Patentschrift Nr. 876815, USA-Patentschrift Nr. 2, 863, 888) als Katalysatoren eingesetzt, die nach Beendigung der Reaktion abgetrennt oder neutralisiert werden.
Es wurde nun gefunden, dass die oben geschilderten Nachteile, d. h. die Bildung von Nebenprodukten, auf einfache Art und Weise verhindert werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkanolamiden durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Alkanolaminen durch Erhitzung und in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Natriumbikarbonat verwendet wird. Man erhitzt nach diesem Verfahren 1 Mol Fettsäureester, vorzugsweise den Methylester, mit 1 bis etwa 1, 1 Mol Mono-bzw. Diäthanolamin und etwa 1-3 Gew.-% Natriumbikarbonat, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Esters, unter intensivem Rühren auf Temperaturen von 120 bis 150 C, vorzugsweise auf 130 C, und destilliert das entstehende Methanol laufend ab.
Wenn es die Siedepunkte des Esters und des Alkanolamins gestatten, arbeitet man vorteilhaft bei einem Druck von etwa 50 mm Hg Säule und kann so das Abtreiben des Methanols noch wesentlich beschleunigen.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber jenen Verfahren, nach welchen keine Katalysatoren eingesetzt werden, besteht in der wesentlich geringeren Reaktionszeit und der grösseren Reinheit der anfallenden Alkanolamide und gegenüber jenen Verfahren, nach welchen mit basischen Katalysatoren gearbeitet wird, in der Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen.
Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf eine diskontinuierliche Arbeitsweise ; die einfache Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erlaubt aber ohne weiteres eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.
Beispiel 1 : In einem 500ml-Dreihalskolben, welcher mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Destillationsaufsatz ausgestattet ist, werden 107 g Laurinsäuremethylester (entsprechend 1 Mol), 5, 7 g Diäthanolamin (entsprechend 1, 1 Mol) und 3 g Natriumbikarbonat unter intensivem Rühren auf 1300 C erhitzt. Es wird an der Apparatur ein Vakuum von 50 mm Hg-Säule angelegt, damit das sich bildende Methanol sofort aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Nach Beginn der Reaktion
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wird das anfänglich zwei Phasen aufweisende Reaktionsgemisch sofort vollständig homogen.
Um alles abdestillierende Methanol zu erfassen, schaltet man vorteilhaft zwischen der Apparatur und der Vakuumpumpe noch eine Kühlfalle, welche mit flüssiger Luft oder Kohlensäureschnee/Methanol gefüllt ist. Nach etwa 40 min sind 15 g Methanol abdestilliert, im allgemeinen erhält man 90-95% der theoretischen Menge. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf etwa 90-100 C abgekühlt und mit 150 m1 heissem destilliertem Wasser unter intensivem Rühren versetzt. Nun wird mit so viel verdünnter Salz- oder Schwefelsäure versetzt, dass das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 7 hat. Nach Unterbrechung des Rührens trennt sich das Reaktionsgemisch sofort in zwei Schichten, und man trennt die obere Amidschicht von der unteren wässerigen Schicht ab.
Nach dem Abkühlen der wässerigen Schicht fällt aus ihr noch etwas Amid aus. Das Amid wird dann unter Vakuum getrocknet, und man erhält 152, 3 g, entsprechend 98% der Theorie, reines Amid vom Schmelzpunkt 37-37, 5 C. Durch Titration mit Bromphenolblau konnte kein freies Amin nachgewiesen werden.
Beispiel 2 : In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 107 g Laurinsäuremethylester (entsprechend 1 Mol), 30, 5 g Monoäthanolamin (entsprechend 1 Mol) und 3 g Natriumbikarbonat unter intensivem Rühren auf 130 C erhitzt. Bei der Herstellung von Monoäthanolamid wird unter Normaldruck gearbeitet, da der Siedepunkt des freien Amins zu tief liegt. Verständlicherweise kann man unter diesen Bedingungen nur etwa 80% der theoretischen Methanolmenge abdestillieren. Nach etwa 11j2 bis 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 90-1000 C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 150 ml heissem destilliertem Wasser unter intensivem Rühren versetzt. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 7, mit Hilfe von verdünnter Salzsäure, wird die Amidschicht abgetrennt und unter Vakuum getrocknet.
Man erhält so 117, 3 g, entsprechend 97, 1% der Theorie, reines Laurinsäuremonoäthanolamid mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 78, 50 C. Durch Titration mit Bromphenolblau konnte kein freies Amin nachgewiesen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkanolamiden durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Alkanolaminen durch Erhitzung und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Natriumbikarbonat verwendet wird.