DE169746C - - Google Patents

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DE169746C
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/08—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic with only one hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/22—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated
    • C07C215/28—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing six-membered aromatic rings
    • C07C215/30—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing six-membered aromatic rings containing hydroxy groups and carbon atoms of six-membered aromatic rings bound to the same carbon atom of the carbon skeleton

Description

KAISERLICHES
PATENTAMT.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Darstellung von Alkaminen (Aminoalkoholen), die eine tertiäre Alkoholgruppe und eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten.
Abgesehen von einigen natürlichen Alkaloiden, die zu der Klasse der Alkamine (Aminoalkohole) gehören, sind verhältnismäßig wenig Vertreter dieser Körperklasse in der
ίο aromatischen Reihe und in den oberen Gliedern der Fettreihe bekannt.
Im Verlaufe seiner Arbeiten über die Konstitution des Morphins wurde Knorr dazu veranlaßt, den Aminöäthylalkohol (Äthanolamin) und den Aminopropylalkohol (Propanolamin) zu studieren. Da er jedoch seine Untersuchungen in einer bestimmten Richtung verfolgte, versuchte er nicht, eine Reihe von Körpern zu erhalten, die für ihn von keiner
Bedeutung sein konnten. Überdies fehlte ihm eine allgemeine Methode, welche ihm ermöglicht hätte, genau definierte Chlorhydrine und infolgedessen die entsprechenden Alkamine leicht zu erzeugen. Außerdem hatte bisher niemand die große Wichtigkeit gewisser Alkamine in technischer Hinsicht vorausgesehen.
Es wurde nun gefunden, daß es genügt, die eingangs erwähnten Alkamine, d. h. solche, die eine tertiäre Alkoholgruppe sowie eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten, zu benzoylieren, um analgesierende (örtlich anästhesierende) Mittel zu erhalten, die ebenso stark, jedoch weniger toxisch (giftig) wirken als Cocain, ferner in der Form von Chlor wasserstoff Verbindungen (Chlorhydraten) leicht löslich und ebenfalls leicht sterilisierbar sind.
Versuchte man, örtlich anästhesierende Wirkungen auszuüben, so hat man sich stets an das Cocain angelehnt. Auf diese Weise wurden beispielsweise die Eucaine gefunden, die, abgesehen von Tropacocain, bisher allein imstande waren, einen Vergleich mit dem Cocain auszuhalten. Der wesentliche Unterschied, der zwischen den Eucainen, insbesondere dem Eucain β und den aus den hier darzustellenden Alkaminen erhältlichen Verbindungen vorhanden ist, bedarf kaum einer näheren Erörterung. Die Eucaine und das Tropacocain sind Abkömmlinge des Pyridins, und es ist wohl bekannt, welchen großen Einfluß der Pyridinkern auf den Giftigkeitsgrad dieser Körper ausübt. Ferner sind diese Körper Abkömmlinge von sekundären Aikoholen. Es konnte jedoch nicht vorausgesehen werden, daß so einfache Körper, wie z. B. Methyl- oder Dimethylaminobenzoylmethylpropanol (Dimethylaminodimethylbenzoylcarbinol), die von dem tertiären Butylalkohol
65
abstammen, Eigenschaften besitzen würden, die man bisher einer Anzahl komplizierterer Vertreter der organischen Chemie zugeschrieben hatte, und denen man in diesem hohen Grade nur bei den Derivaten des Pyridine begegnet war.
Die Alkamine der Struktur
CH2
R1-C-OH
(R1 = Alkyl oder Aryl oder Aralkyl; R2 desgl.; R3 = Alkyl; Ri — Alkyl ■ oder Wasserstoff) besitzen somit als wertvolle Stoffe technische Bedeutung. Ferner sind diese Körper nicht nur alle neu, sondern sie gehören einem neuen Typus an und bilden eine scharf gekennzeichnete Klasse für sich in der organischen Chemie.
Zu ihrer Darstellung läßt man Dimethylamin oder ein anderes beliebiges sekundäres oder primäres Amin auf die entsprechenden Halogenhydrine einwirken, und zwar nach der allgemeinen Methode zur Erzeugung von Alkaminen. — Ladenburg, B. 14, S. 1876, 2407, Würtz (Liebigs Annal. 121, S. 228) usw.
Die Halogenhydrine können leicht nach der Gr ign ar d'sehen Methode, die von TIf fen eau für das Chloraceton, sowie die Ester der Chloressigsäure angewendet wurde, gewonnen werden (Comptes rendus de l'Academie des Sciences, Bd. 134, 1902, S. 775).
Beispiel:
Darstellung des Methylchlormethylisoamylcarbinols.
Eine wasserfreie ätherische Lösung eines
Äquivalentes Isoamylmagnesiumbromid wird hergestellt, und man setzt dieser ein Äquivalent Chloraceton, welches zuvor in derselben Gewichtsmenge wasserfreien Äthers aufgelöst wurde, unter gleichzeitigem Abkühlen auf 20° und stetigem Rühren tropfenweise hinzu. Nachdem dieser Zusatz beendet ist, überläßt man das Ganze 24 Stunden lang sich selbst und zersetzt das Einwirkungsprodukt mit Eis, sowie verdünnter Schwefelsäure. Die an der Oberfläche schwimmende ätherische Lösung wird abgezogen, mit Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert. Schließlich wird die übrig bleibende Masse fraktioniert.
Von den zur Verwendung gelangenden Halogenhydrine sind drei von Tiffeneau beschrieben worden (a. a. O.), und zwar Chlortrimethylcarbinol, Methychlormethyläthylcarbinol und Methylchlormethylphenylcarbinol, die anderen dagegen, deren Darstellung der des Methylchlormethylisoamylcarbinols ent- 65 spricht, sind neu. Diese sind:
i. Methylchlormethylpropylcarbinol
CH2Cl
CH3-CH2-C H2- C-OH
CHS,
siedet bei 75 ° unter 28 mm Druck.
2. Chlormethyldiäthylcarbinol
C HCl λ CH3- CH2-C-OH
siedet bei 88° unter 35 mm Druck.
3. Methylchlormethylisöbuthylcarbinol.
CHCl
CH-
>C H-CH- C-OH
C H3,
siedet bei 85 ° unter 25 mm Druck.
4. Methylchlormethylisoamylcarbinol 95
CH
CH
C H2 Cl
C H— CH2- CH2-C-O H
CHS,
siedet bei 96 bis 989 unter 23 mm Druck.
5. Methylchlormethylbenzylcarbinol C H'Cl
C6H5-CH2-C-OH
CH,
s 110
siedet bei 155 ° unter 25 mm Druck.
Einige dieser Chlorhydrine färben sich an der Luft sehr bald schwarz, andere dagegen nur sehr langsam. 115
Um aus den Halogenhydrinen die entsprechenden Alkamine darzustellen, genügt es, erstere mit Monomethylamin, Dimethylamin oder irgend einer anderen primären oder sekundären Base in Gegenwart von 120
Benzol oder Alkohol als Lösungsmittel zu erhitzen.
Beispiele:
I. Darstellung des Dimethylaminomethyldiäthylcarbinols.
C2H5-C-OH
I
Ein Molekül des bei 88° unter 35 mm Druck siedenden Chlorhydrins (Chlormethyldiäthylcarbinols) wird im Druckkessel einen Tag lang bei ungefährt 1300 mit mehr als zwei Molekülen von in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöstem Dimethylamin erhitzt.
Das Einwirkungsprodukt wird bei normalem Druck abdestilliert, um den größten Teil des Lösungsmittels sowie des Dimethylamine, das nicht in Reaktion getreten ist, zu entfernen. Die übrig bleibende Masse wird dann bei Luftverdünnung einer fraktionierten Destillation unterworfen, oder es wird nach einer etwas zeitraubenderen Methode, die jedoch ein reineres Produkt ergibt, die Reaktionsmasse mit verdünnter Salzsäure behandelt, um die Base in Lösung zu bringen. Die sauer reagierende Lösung wird wiederholt mit Benzol, welches die neutralen Substanzen sowie das nicht in Reaktion getretene Chlorhydrin aufnimmt, geschüttelt und fast vollständig abdestilliert. Die übrig bleibende Masse wird mit Natron versetzt und hierauf mit Benzol oder Äther extrahiert. Die mit ausgeglühtem Kaliumcarbonat getrocknete Lösung wird verdampft und schließlich die übrig bleibende Masse bei Luftverdünnung oder gewöhnlichem atmosphärischen Druck einer fraktionierten Destillation unterworfen.
Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 80 Prozent.
Die erhaltene Base siedet bei j6 bis 79 ° unter 23 mm Druck. Sie besteht aus einer fast gänzlich farblosen Flüssigkeit von schwachem Geruch, die in Wasser sehr löslieh ist und schwer kristallisierbare Salze ergibt. Charakteristisch ist die Chlorwasser-. Stoffverbindung (Chlorhydrat) des benzoylierten Derivats, die aus Alkohol in wunderschönen und glänzenden Täfelchen auskristallisiert, welche bei ungefähr 1890 schmelzen.
Alle anderen nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Alkamine sind in ähnlicher Weise darstellbar. Wenn man von den Jodhydrinen ausgeht, ist ein Erhitzen nicht erforderlich.
II. Dimethylaminotrimethylcarbinol
8
r TT
CH—C—OH
CH,.
Das Chlorhydrin (Chlortrimethylcarbinol)
CH2-Cl CH — C—OH
CH
(Krassousky, Journal de -la Societe Physico-chimique russe, 2. Serie, Band 32, S. 84, — Tiffeneau a. a. O.) siedet bei 127 bis 1290 und normalem atmosphärischen Druck. Die entsprechende Base, erhalten durch Einwirkung von Dimethylamin auf das Chlorhydrin Krassouskys, siedet bei 6o° unter 48 mm 'Druck. Ihre Eigenschaften kommen denjenigen der vorher beschriebenen Base gleich. Die Chlorwasserstoffverbindung ihres benzoylierten Abkömmlings kristallisiert aus alkoholischen Lösungen in großen Würfeln aus, die an der Luft auswittern und bei 202
schmelzen.
III. Dimethylaminodimethyläthylcarbinol
C2H0-C-OH
CH&
erhalten durch Einwirkung von Dimethylamin auf das entsprechende Chlorhydrin (Methylchlormethyläthylcarbinol; Tiffeneau a.a.O.), welches bei 1500 siedet.
Die Base ist eine Flüssigkeit, die bei 570 unter 23 mm Druck siedet. Diese ist fast gänzlich farblos, in allen Lösungsmitteln sehr leicht löslich und in kaltem Wasser leichter als in warmem löslich. Die Mehrzahl ihrer Salze sind schwer kristallisierbar.
Das Platinsalz ist in Wasser sehr leicht löslich,
Das Goldsalz kristallisiert in leicht zersetzlichen Blättchen, die in Wasser sehr wenig löslich sind.
Die Chlorwasserstoffverbindung des benzoylierten Abkömmlings kristallisiert in sehr kleinen Kristallen aus gesättigten Lösungen in absolutem Äthylalkohol. Sie schmilzt bei 1750.
IV. Dimethylaminodimethylpropylcarbinol
C H9
C H3' C H2- C H2-C-O H
CH3.
Das entsprechende Chlorhydrin (Methylchlormethylpropylcarbinol) siedet bei 75 ° unter 28 mm Druck.
Die Base ist in Wasser sehr leicht löslich, siedet bei 78° unter 35 mm Druck, ferner sind ihre Salze unkristallisierbar.
Das Chlorhydrat des benzoylierten Abkömmlings schmilzt bei 146 ° und kristallisiert in feinen, in Wasser und Alkohol sehr leicht löslichen Nadeln, die durch Äther aus der alkoholischen Lösung gefällt werden. Dieser Körper ist hygroskopisch.
V. Dimethylaminodimethylisobutylcarbinol
CH. N/C Ha
^ TT 1 2 ^C H„
CH-CH9-C-OH
CH3.
Das Chlorhydrin (Methylchlormethylisobutylcarbinol) siedet bei 85° unter 25 mm Druck, die Base dagegen bei +82° und 34 mm Druck. Das Chlorhydrat des benzoylierten Abkömmlings schmilzt bei 1340. Dieser Körper ist in Alkohol und Wasser leicht löslich, in Äther dagegen unlöslich.
VI. Dimethylarninodimethylisoamylcarbinol.
Das Chlorhydrin (Methylchlormethylisoamylcarbinol) siedet bei 96 bis 98 ° unter 23 mm Druck, die Base hingegen bei 98 bis 990 unter 24 mm Druck. Der Körper besitzt einen starken Geruch und ist in Wasser sehr wenig löslich. Ferner färbt er sich sehr bald unter dem Einflüsse der Luft. Das Chlorhydrat seines benzoylierten Abkömmlings kristallisiert aus einem Gemisch von Ätheralkohol in wunderschönen, seidenähnlichen Nadeln, die in Alkohol sehr leicht löslich, in Äther sehr schwer löslich sind und bei 1380 schmelzen.
VII. Methylaminodimethylphenylcarbinol
erhält man durch Umsetzung von Methylamin mit Methylchlor- bezw. Methyljodmethyl-
phenylcarbinol
-H3
-C-OH
CHS.
Die entsprechenden Halogenhydrine (Methylhalogenmethylphenylcarbmole) sind von Tiffeneau beschrieben worden.
Die Base, die bei 135 bis 1380 unter 31 mm Druck siedet, ist in kaltem Wasser sehr wenig löslich und in kochendem Wasser fast ganz unlöslich. Das aus Aceton gefällte Chlorhydrat hat die Gestalt von feinen Blättchen und schmilzt bei 153°. Das Dibenzoylderivat schmilzt bei 1220 und kristallisiert aus Petroleumäther in wunderschönen octaedrischen, glänzenden und harten Kristallen.
Ersetzt man in dem vorigen Beispiel das Methylamin durch Dimethylamin, so erhält man
VIII, das Dimethylaminodimethylphenylcarbinol
CH9
Q J-J Q Q JJ
65I.
CH3.
Die Base siedet bei 135 bis 1360 unter 32 mm Druck. Das Chlorhydrat kristallisiert aus Aceton in Blättchen aus, die bei 159 bis i6o° schmelzen.
Das Chlorhydrat des Benzoylaljkommlings ist in Alkohol und in Wasser sehr wenig löslich, dagegen in warmem Methylalkohol sehr leicht löslich und kristallisiert aus diesem nach dem Abkühlen in schönen, glänzenden Täfelchen, die bei 205 bis 2060 schmelzen.
IX. Diäthylaminodimethylphenylcarbinol
-<9 Hc.
C H
2.
C6H5-C-OH
CH3
wird erhalten, indem man an Stelle des Dimethylamins (s. Beispiel VIII) das Diäthylamin auf das entsprechende Halogenhydrin einwirken läßt.
Dieser Körper stellt eine dicke Flüssigkeit dar, die bei 147 bis 1490 unter 24 mm Druck siedet. Die Salze sind sehr schwer kristallisierbar. Das Chlorhydrat des benzoylierten Abkömmlings dieses Produktes ist sirupös.
X. Dimethylaminodimethylbenzylcarbinol
CH2.
C6H5 -CH2-C-OH
CH3.
Das Chlorhydrin, welches erhalten wird, indem man Benzylmagnesiumchlorid auf Chlor-
aceton einwirken läßt, siedet bei 155° unter 25 mm Druck.
Die Base siedet bei 1440 unter 24 mm Druck.
Das Chlorhydrat des Benzoylabkömmlings kristallisiert aus absolutem Alkohol in sehr feinen Nadeln und aus Methylalkohol in wunderschönen, durchsichtigen und harten Prismen, die bei 195° schmelzen.
Als Beispiele für die Darstellung der AIkamine aus den entsprechenden Brom- oder Jodhydrinen seien die folgenden angeführt:
XL Bromdimethylisoamylcarbinol
C H2 Br
3Nc H-C H2-C H2-C-O H
CH/
CH,.
Dieser Körper wird leicht erhalten, indem man das ensprechende Äthylenoxyd, welches bei Einwirkung von Ätzkali auf das oben beschriebene Chlordimethylisoamvlcarbinol entsteht, mit Äthylmagnesiumbromid behandelt. Diese Reaktion ist identisch mit derjenigen, · nach welcher das Bromhydrin des Glycols erhalten wird, wenn man vom Äthylenoxyd ausgeht. (Blaise, Comptes rendus de l'Academie de Sciences 134, S. 551.)
Das Bromhydrin siedet bei 1300 unter 37 mm Druck.
10 g des Bromhydrins werden 1 Tag lang bei ioo° mit dem Zweifachen der theoretisehen Menge Dimethylamin in 30 prozentiger Benzollösung in einer zugeschmolzenen oder anderweitig verschlossenen Röhre erhitzt. Die Base wird genau so isoliert, wie dies bei der Darstellung aus dem Chlorhydrin angegeben ist. Man erhält auf diese Weise 4,8 g des bereits in Beispiel VI beschriebenen Dimethylaminodimethylisoamylcarbinols, dessen Chlorhydrat bei 1380 schmilzt und aus einem Alkoholäthergemisch in schönen, hygroskopisehen Blättchen auskristallisiert.
XII. Joddimethylphenylcarbinol.
CH2I
C6 H5 — C-
OH
CHZ.
Dieses Jodhydrin ist von Tiffeneau (Comptes rendus de l'Academie de Sciences 134, 1902, S. 847) durch Einwirkung von unterjodiger Säure (Lippmann, Comptes rendusde l'Academie de Sciences 63, 1866, S. 968) auf Phenylmethyläthylen (Methäthenylphen)
ca
CRH---C=CH
dargestellt worden.
72 g des Jodhydrins werden bei gewöhnlicher Temperatur mit dem Zweifachen der theoretischen Menge Dimethylamin in 30 prozentiger Benzollösung behandelt. Nach 3 Tagen schleudert man das gebildete Dimethylaminjodhydrat aus und isoliert die Base genau wie diejenige, die von dem entsprechenden Chlorhydrin abstammt (Beispiel VIII). Es werden auf diese Weise ungefähr 22 g Dimethylaminodirnethylphenylcarbinol erhalten, dessen Eigenschaften in der Beschreibung bereits angegeben wurden.

Claims (1)

  1. Patent-Anspruch :
    Verfahren zur Darstellung von Aminoalkoholen der Zusammensetzung
    C H2-NC
    I
    -C-OH
    Ra
    (R1 = Alkyl oder Aryl oder Aralkyl; R2 desgl.; Rs = Alkyl; i?4 = Alkyl oder Wasserstoff), dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre aliphatische Amine auf Halogenhydrine der Struktur
    CH2. Cl(I, Br)
    - I
    R1-C-OH i°o
    einwirken läßt.
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