DE2313553B2

DE2313553B2 - Polyäthylenglykoladdukte von methylolierten Amino-s-triazinen mit einem hydrophoben Rest und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2313553B2
Application number: DE2313553A
Authority: DE
Inventors: Juerg Dr. Therwil Merz; Luzius Dr. Riehen Schibler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-28
Filing date: 1973-03-19
Publication date: 1978-11-02
Also published as: GB1424872A; FR2178016B1; BE797373A; NL7304337A; DE2313553C3; FR2178016A1; AR200258A1; JPS4915797A; US3920645A; DE2313553A1; AU5368773A

Description

CH₂OH

R—G—C

C-N

(D

-N-CH₂OH Im Rahmen der Formel (1) nehmen methololierte Amino-s-triazine der allgemeinen Formel

N CH₂-OH

R₁-C C-N

I Il \

IO

Gegenstand der Erfindung sind Polyäthylenglykoladdukte von rnethylolierten Amino-s-triazinen mit mindestens einem hydrophoben Rest, die durch Umsetzung eines methylolierten Amino-s-triazins der allgemeinen Formel NNY

worin Ri Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und Y und Z die vorher angegebene Bedeutung haben, eine bevorzugte Stellung ein.

Unter diesen Verbindungen interessieren vor allem solche der allgemeinen Formel

25

worin R Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl oder Benzyl, G eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Imino- oder Alkyliminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylmethylolgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine weitere reaktionsfähige Methylolgruppe ist, und Z Halogen oder die Gruppierung

N CH,- OH

R₂-C C-N

Y /
C

NN
\

worin R₂ Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y und Z die angegebene Bedeutung haben.

Weiterhin im Vordergrund des Interesses stehen solche der allgemeinen Formel

N CH₂-OH

Z₁-C C-N

40

bedeuten, mit einem Polyäthylenglykol in Gegenwart einer schwachen Säure, bei einer Temperatur von 80 bis 120° C und bei einem Druck von 1,33 bis 40 mbar (1 bis 30 mm Hg) oder mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholate eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxyds oder Alkalimetallalkoholate, bei einer Temperatur von 10 bis 160°C und einem Überdruck von 1 bis 20 faden Atmosphärendruck (1 -20 atü) erhalten werden.

Bei dem hydrophoben Rest bzw. R handelt es sich z. B. um einen Alkylrest wie n-Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder Behenyl; einen Alkenylrest wie 4⁹¹⁰-Decenyl, 4⁹¹⁰-Dodecenyl, 4⁹¹⁰-Hexadecenyl oder 4⁹¹⁰-/d^12I3-Octadecadienyl; einen Cycloalkylrest wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; einen Alkylphenylrest wie 3,5-di-tert.-Butylphenyl, p-n-Nonylphenyl oder p-n-Dodecylphenyl; Phenyl oder Benzyl. Halogen für Z bedeutet in der Regel Jod oder bo vorzugsweise Brom oder Chlor. Chlor ist als Halogen am besten geeignet. Die Alkylmethylolgruppe stellt eine mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Methylolgruppe dar. Als Alkanol kommen hierbei z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol oder n-Butanol in Frage. Reine Methylol- oder methylierte Methylolgruppen werden hierbei bevorzugt.

N N

worin Z₁ Chlor oder

— N
\

CH₂OH

bedeutet und R und Y die vorher angegebene Bedeutung haben.

Besondere Bevorzugung genießen hierbei Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel

HO-CH₂ N CH₂-OH

N-C

/ I

HO-CH₂ N

C-N (5)

N CH₂-OH

worin R die angegebene Bedeutung hat.

Als besonders vorteilhaft haben sich Produkte der Formel

KO- CH,

CH₂-OH

N-C

(6)

HO-CH₂

CH,-OH

R₁

worin R₁ die angegebene Bedeutung besitzt, und insbesondere die Guanaminverbindung der Formel

(HO—CH₂)₂N—C

C-N(CH₂-OH)₂

(7)

erwiesen.

Als Polyäthylenglykole haben sich solche mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000, z. B. von 105 bis 2000, insbesondere von 105 bis 1500 oder vor allem von etwa 300 als vorteilhaft erwiesen.

Die Umsetzung mit dem Polyäthylenglykol wird zweckmäßig in Gegenwart einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als schwache Säure durchgeführt. Neben der Ameisen- und Propionsäure hat sich hier vor allem Essigsäure als vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt wird diese Umsetzung bei 90 bis 100° C durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise 13,3 bis 33,3 mbar (10 bis 25 mm Hg).

Bei beendeter Reaktion ist es zweckmäßig, das Reaktionsprodukt mit einer Base zu neutralisieren. Hierzu kommen vor allem Alkanolamine wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder insbesondere Triäthanolamin in Betracht.

Die Umsetzung mit Äthylenoxyd wird in Gegenwart eines Metallalkoholate als Katalysator durchgeführt, welches vorzugsweise der Formel

Me(O-Ak)_r(B),__r

(8)

von Phenol, Benzylalkohol oder eines Cycloalkanols mit zweckmäßig 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclododecanol. Als Halogen bedeutet z. B. Brom oder vorzugsweise Chlor. Als Alkoxy ist B in der Regel verschieden von OAk und kann z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder vorzugsweise Butoxy sein.

Mit Vorteil wird die Umsetzung mit dem Äthylenoxyd in Gegenwart von Metallalkoholate:! der Formel

Me₁(O-Ak₁), (9)

worin Mei Niob^v, Tantal^v, Wolfram⁷¹, Molybdän⁷¹, oder Hafnium¹⁷, Aki Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und q 4, 5 oder 6, entsprechend der Wertigkeit des Metalls bedeuten, durchgeführt.

Besonders geeignete Metallalkoholate entsprechen der Formel

worin Me ein ^-weniges Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI der Periodensystems, Ak Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit höchstens 12, insbesondere 5 bis 12, vor allem 8 bis 12 Ringkohlenstoff atomen oder vorzugsweise ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, rl bis q und q 4, 5 oder 6 bedeuten.

Bei diesen Metallalkoholaten handelt es sich insbesondere um Alkoholate von Übergangsmetallen der Gruppen IV, V oder VI der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems gemäß Langes Handbook of Chemistry, 10. Auflage, 1967, Seiten 60 und 61. Zu diesen Übergangsmetallen, auch Elemente der Zwischengruppen, der Gruppen a oder der Gruppen b genannt; gehören Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Beim Rest -O ■ Ak handelt es sich vorzugsweise um ein Radikal eines gegebenenfalls chlorierten Alkanols, wie z. B. Methanol, Äthanol, /?-Ch!oräthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, see- oder tert.-Butanol, oder ferner Me₂(O-Ak₁),,

(10)

worin Me2 Niob^v, TantaJ^v oder Wolfram^V1 und q\ 5 oder 6 bedeuten und Aki die angegebene Bedeutung hat.

Die Umsetzung mit dem Äthylenoxyd wird vorzugsweise in Gegenwart eines zusätzlichen Katalysators wie z. B. eines Alkalimetallhydroxydes oder eines Alkalimetallalkoholates mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt.

Als Vertreter derartiger Katalysatoren kommen be spielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidiumoier Cäsiumhydroxyd oder die entsprechenden Alkoholate von Alkanolen wie für die Alkoholate der Übergangsmetalle angegeben in Betracht.

Bevorzugt wird als zusätzlicher Katalysator Natriumoder Kaliumhydroxyd oder ein Natrium- oder Kaliumalkoholat eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet.

Die Metallalkoholate allein oder im Gemisch mit den Alkalimetallhydroxyden oder -alkoholaten werden mit Vorteil in Mengen von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, insbesondere jedoch von 0,4 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches eingesetzt. Vorzugsweise werden die zwei Katalysatorentypen zusammen verwendet.

Sofern die beiden Katalysatorentypen zusammen verwendet werden, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetallalkoholat zu Alkalihydroxyd oder -alkoholat in der Regel 9 :1 bis 1 :9, vorzugsweise 4 :1 bis 1 :4 oder vor allem 7 :3 bis 3 :7.

Typische Vertreter der Übergangsmetallalkoholate sind z. B.:

(11.1)

Ta(OCH₃)₅

(11.2)	Ta(OC₂H₅)S
(11.3)	Ta(O-CH(CH₃)₂)₅
(11.4)	Ta(OC(CH,)₃)₅
(11.5)
(11.6)	Nb(OCH₃),
(11.7)	Nb(OC₂H₅J₅
Π 1.8)	Nb(O-CH(CH₃)₂)₅
(11.9)	Nb(OC(CH₃)₃)₅
(11.10)	^Nb(°-^3)₅
(11.11)	W(OCH,).

(11.12)	W(OC(CH₃).,),
(11.13)	Hf(O-CH(CH,)^
(11.14)	Hf(O-C(CH₃J₃U
(11.15)	Mo(O- CH(CH, J₂J₆
(11.16)	Mo(O-C(CH₃)j)₆
(11.17)	Ti(OC₂H₅J₄
(11.18)	Ti(O-C(CH₃)₃)₄
(11.19)	Zr(OC₂H₅I₄
(11.20)	Zr(O—C(CH,)₃)₄
(11.21)	Ta(OCH₃)Cl₄
(11.22)	Nb(OCH₃UCl
(11.23)	Ti(OC₄H₉U
(11.24)	Zr(OCH₂CH₂Cl)₄
(11.25)	TaOCH₃(OC(CH₃J₃U
(11.26)	Zr(OCH₃)Cl₃
Typische	Vertreter der Alkalin
-alkoholate	sind z. B.
(12.1)	LiOH
(12.2)	NaOH
(12.3)	KOH
(12.4)	LiOCH₃
(12.5)	NaOCH₃
(12.6)	NaOC₂H₅
(12.7)	NaOC(CH₃J₃
(12.8)	KOCH₃
(12.9)	KOC₂H₅
(12.10)	KOC(CH₃J₃

Die Temperatur der Umsetzung mit Äthylenoxyd beträgt vorz jgsweise 30 bis 120° C oder insbesondere 40 bis 90⁰C. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Überdruck 1 bis 15 oder insbesondere 1 - bis 11 fachen Atmosphärendruck (1 — 11 bzw. 1—15 atü). In der Regel wird beim sogenannten Autogendruck, d. h. dem durch das Reaktionsgemisch bei der gegebenen Temperatur selbst erzeugten Druck, gearbeitet.

Je nach Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte, werden in der Regel 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 25 Mo! der Äthylenoxyde angelagert.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Alkoxyüerung in Gegenwart eines zweiten Alkenoxydes durchzuführen, welches an der eigentlichen Umsetzung nicht teilnimmt. Beispielsweise kann man mit Äthylenoxyd umsetzen und Propylenoxyd oder Dioxan als Reaktionsmedium oder als Aufschlämmittel verwenden.

Die Umsetzung mit Äthylenoxyd hat den Vorteil, daß man bei milden Bedingungen, d. h. bei relativ tiefen Temperaturen und mit einem praktisch neutralen Katalysatorsystem Äthylenoxyde direkt an eine N-methylolierte Aminotriazin-Verbindung anlagern kann. Bekanntlich sind N-methylolaminotriazin-Verbindunecn schon im schwach sauren Medium unstabil und in stark alkalischem Medium bilden sie Polykondensate oder spalten Formaldehyd und Wasser ab.

Anlagerungen von Äthylenoxyd an eine organische Verbindung, welche ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, werden üblicherweise bei Temperaturen von 160 bis 20O⁰C durchgeführt. Bei derart hohen Temperaturen sind jedoch die meisten N-Methylolverbindungen nicht mehr stabil, d. h., es findet ein Abbau der Methylolgruppen statt.

Dank dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem ist es nun möglich geworden, derartige Anlagerungen auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, d.h. Temperaturen unter 160°C, mit Erfolg durchzuführen, ohne daß ein Abbau der Methylolgruppen erfolgt.

Bei den erfindungsgemäßen Produkten handelt es sich zur Hauptsache um niedermolekulare, monomere Produkte, welche höchstens kleinere Anteile von höher kondensierten Produkten erhalten können.

Die erfindungsgemäßen Polyäthylenglykoladdukte sind Reaktivtenside und können überall dort eingesetzt werden, wo die Verwendung von Reaktivtensiden zweckmäßig erscheint. Aus der wäßrigen Lösung scheiden sich diese reaktiven Kondensationsprodukte nach dem Ansäuern, d. h. bei pH-Werten unter etwa 5, als unlösliche hydrophobe Harze aus.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind dank ihren Methylol- bzw. verätherten Methylolgruppen reaktiv und können je nach Substitution für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich als sogenannte Reaktivtenside, d. h. als reaktive oberflächenaktive Produkte, welche unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, in einen irreversibel unlöslichen Zustand übergeführt werden können. Sie können z. B. bei der Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Ferner zeichnen sie sich durch eine gute Schaum- und Waschkraft aus und eignen sich als Waschmittel, Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Dispergatoren, Hydrophobiermittelzusätze, hydrophilierende Weichgriffmittel sowie als Carrier.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In ein Rührgefäß gibt man 38,7 g (0,1 Mol) Tetramethylollauroguanamin, 1,5 g Eisessig und 42 g Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300. so Bei einer Temperatur von 90 bis 100°C und einem Vakuum von 15 mm Hg läßt man kondensieren, wobei 3 g Wasser, vermischt mit Essigsäure, abdestilliert werden.

Man erhält 79 g eines in Wasser klar löslichen Reaktivtensides mit guter Schaum- und Waschkraft.

Dieses Kondensationsprodukt entspricht zur Hauptsache der Formel

G₁-CH₂

CH₂-G₁

N-C

G₁CH₂ N

C — N

(101)

CH₂-G₁

worin Gi einen über ein Sauerstoffatom gebundenen

Polyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 300 darstellt.

Beispiel 2

351 g (1 Mol) Octadecylguanamin der Formel (102.1) löst man in 1000 g Äthanol und setzt 500 g 37,5%igen

H₂NC

C-NH₂ (102.1)

Q7H35

205 g (V2 Moi) Dimethyloloctadecylguanamin der Formel (102.2) erhitzt man in Gegenwart von 5 g Eisessig mit 600 g Polyglykolether vom mittleren Molekulargewicht 600 während 3 Stunden im Vakuum auf 90—100⁰C, wobei etwas verdünnte Essigsäure und Spuren Formaldehyd abdestillieren. Zuletzt neutralisiert man den Rest des Eisessigs mit Triäthanolamin und erhält nach dem Abkühlen etwa 785 g eines salbenförmigen, in Wasser leicht zu einer schäumenden Lösung löslichen Tensides.

Dieses Tensid entspricht zur Hauptsache der Formel

G₂-CH₂-NH-C

C-NH-CH₂-G₂
N N

C
Q7H35

(102.3)

worin G2 einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 600 darstellt.

Beispiel 3

a) 80 g (0,3 Mol) Lauroylguanamin werden in einem Rundkolben bei 120° C geschmolzen und unter Rühren mit 8 g Triäthanolamin versetzt (pH 8—10). In diese Mischung wird in 8 Portionen von 10 g Paraformaldehyd (2,4 Mol) eingetragen, wonach Lauroylguanamin methyloliert wird.

Nach 4 Stunden werden 128 g eines nach Formaldehyd riechenden Reaktionsproduktes erhalten, das nach der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden Formel entspricht:

H₂₃C₁₁-< N

N =

CH₂OH

CH₂OH
CH₂OH

(103.1)

Formaldehyd hinzu. Nach 30 Minuten bei 8O⁰C am Rückfluß, destilliert man den Alkohol, sowie Wasser und überschüssigen Formaldehyd ab und trocknet den Rückstand im Vakuum bei 6O⁰C. Man erhält 400 g Dimethyloloctadecylguanamin:

- HOCH₂NH-C

C-NH-CH₂OH

(102.2)

C₁₇H,

Messung:	25%
CH₂O gebunden berechnet	28,2%
gesamt gemessen	- 4,0%
frei gemessen	24,2%
gebunden gemessen

b) 11,6g (0,03 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (103.1) werden mit 6,6 g (0,15 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta (OC₂Hs)S eingeschmolzen und in einem auf 8O⁰C thermostatisierten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 18,0 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 99%.

Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel:

H₂₃C₁₁-

N-

CH₂(OCH₂CH₂)_XOH

Vh₂(OCH₂CH₂)^OH
CH₂(OCH₂CH₂)_ZOH

(103.2)

χ + y + ζ = 5

Beispiel 4

a) 64 g des in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsproduktes der Formel (103.1) werden in 200 ml siedendem Methanol gelöst und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Verätherung wird bei 65° C während 15 Minuten durchgeführt. Anschließend wird 25%ige wäßrige NaOH-Lösung zutropfen gelassen, bis die Lösung einen pH von 6,5 - 7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert und durch Verdampfen vorsichtig vom überschüssigen Methanol befreit und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Monoäther beträgt 64 g (96,2%) eines wachsartigen Produktes mit vorwiegend der folgenden Formel:

CH₂OCH₃

CH₂OH

(104.1)

Die Formaldehyd-Bestimmung ergibt folgende Resultate:

CH₂O gebunden berechnet	24,3%
CH₂O gesamt gemessen	24,4%
CH₂O frei	ca. 1%
CH₂O gebunden	ca. 23,4%

b) 6,5 g (0,0175 MoI) des Zwischenproduktes der Formel (104.1) aus a) werden mit 13,2 g (0,35 Mol) Athylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂Hs)S eingeschmolzen und in einem auf 80°C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 11,7 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 60%.

Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel

CH₂OCH₁

N-< CH₂-(OCH₂CH₂J₁OH

H₂₃Q₁ -i N

N=< CH₂-(OCH₂CH₂)^Oh

(104.2)

χ + y = 20

Beispiel 5

a) 120 g (0,5 Mol) Caprinoguanamin werden in einem Rundkolben bei 120⁰C geschmolzen und unter Rühren mit 12 g Triethanolamin versetzt (pH 8-10). In diese Mischung wird portionsweise 120 g Paraformaldehyd (4,0 Mol) eingetragen, wobei Caprinoguanamin methyloliert wird. Man erhält 170 g eines stark nach Formaldehyd riechenden Produktes, das nach der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden Formel entspricht:

Hi₉Cq

CH₂OH

CH₂OH
CH₂OH

(105.1)

CH₂O berechnet	27,3%
gesamt gemessen	31,8%
frei	6,0%
gebunden	25,8%

b) 6,1 g (0,018 Mol)des Zwischenproduktes der Formel (105.1) aus a) werden mit 4,4 g (0,1 Mol) Athylenoxyd und 100mgTa(OC2H5)5 eingeschmolzen und in einem auf 80° C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 10,5 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 100%.

Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel
CH₂(OCH₂CH₂),OH

H₁₉C₉

CH₂(OCH₂CH₂^OH
CH₂(OCH₂CH₂)₂OH
N (105.2)

χ + y + ζ = 5,6
Beispiel 6

a) 85 g (0,26 Mol) des gemäß Beispiel 5 a) hergestellten Reaktionsproduktes der Formel (105.1) werden in 200 ml siedendem Methanol gelöst und mit 5 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Verätherung wird bei 65°C während 15 Minuten durchgeführt. Anschließend werden 25% NaOH-Lösung zutropfen gelassen bis die Lösung einen pH von 6,5 — 7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiß abfiltriert und im Vakuum vorsichtig vom überschüssigen Methanol befreit und über Nacht bei 50⁰C am Vakuum getrocknet, wobei 96 g eines etwas wachsartigen Produktes erhalten werden, das auf Grund der Formaldehyd-Analyse vorwiegend der folgenden Formel entspricht:

CH₂OCH₃

CH₂OH

H₁₉C₉-^f N (106.1)

K CH₂OH

b) 6 g (0,018 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (106.1) aus a) werden mit 8,8 g (0,2 Mol) Athylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂Hs)S eingeschmolzen und in einem 6O⁰C thermostatisierten ölbad während 20 Stunden geschüttelt, wobei 9,8 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 68%.

Das Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel

CH₂O berechnet	26,2%
gesamt gemessen	26,3%
frei	2,0%
gebunden	24,3%

N-

H)₉C₉-

CH₂OCH₃

CH₂(OCH₂CH₂^OH
CH₂(OCH₂CH₂)J₁OH

(106.2)

χ + y = 11,1

Beispiel 7

a) 8,7 g (0,25 Mol) Stearylguanamin werden in einem R.'indkolbcn bei 120°C geschmolzen und unter Rühren mit 9g Triäthanolamin versetzt (pH 8—10). In diese Mischung wird in 2 Portionen von 30 g Paraformaldehyd (2,0 Mol) eingetragen, wonach 110 g der methylolierten Verbindung der Formel

N-H₃₅C₁₇ -i N

N=<

CH₂OH

CH₇OH

CH₂OH

(107.1)

erhalten werden.

b) 55 g (0,125 Mol) dieses Zwischenproduktes werden in 200 ml siedendem Methanol gelöst, und mit 4 g 37%iger Salzsäure auf pH 3 gestellt. Die Verätherung wird bei 65°C während 15 Minuten durchgeführt. Anschließend wird 25%ige NaOH-Lösung zutropfen gelassen bis die Lösung einen pH von 6,5-7,0 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird heiß abfiltriert und durch Verdampfen im Vakuum vorsichtig von überschüssigem Methanol befreit und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Monoäther beträgt 60 g (98% der Theorie).

CH₂O berechnet	19,7%
(für Trimethylolverbindung)	20,5%
gesamt gemessen	1%
frei ca.	19,5%
gebunden

c) 7,4 g (0,017 Mol) des Zwischenproduktes aus b) werden mit 13,2 g (0,3 Mol) Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂Hs)₅ eingeschmolzen und in einem auf 80°C thermostatisierten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 20 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 94,5%.

Dieses Produkt entspricht zur Hauptsache der Formel

H₁₅C₁₇-C' N

N =

CH₂OCH.,

CH,(OCH₂CH,)_VOH

(107.2)

χ + ν = 17,6

II

H(OCH₂CH₂J₁₁O-CH₂

Beispiel 8

7,95 g (0,017 Mol) des Zwischenproduktes der Formel (107.1) aus Beispiel 7 werden mit 13,2 g (0,3 Mol)

■■) Äthylenoxyd und 100 mgTa(OC₂Hs)5 eingeschmolzen und in einem auf 80"C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 20,5 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 99%. Dieses Produkt

ίο entspricht zur Hauptsache der Formel

CH₂(OCH₂CH₂LOH

H₃₅C

₃₅C₁₇

CH₂(OCH₂CH₂)J₁OH
CH₂(OCH₂CH₂I₁OH

N (108)

\
H

χ + y + ζ = 17,7

deich wie das Endprodukt gemäß Beispiel 7 ergibt

jo auch dieses Präparat neben dem Wascheffekt auch sehr gute Wasser abweisende Effekte, die nicht nur waschbeständig, sondern auch trockenreinigungsbeständig sind und keinen Solventring ergeben.

Beispiel 9

In einem Glasrohr werden 100 mg Ta(OC(CH₃)S)S mit 6,6 g (entsprechend 6 Mol) Äthylenoxyd und 9,7 g der Verbindung der Formel

HOCH,

CH₂OH

(109.1)

HOCH₂ γ^Ν CH₂OH

11-C₁₁H₂₃

eingeschmolzen. Dieses Gemisch wird bei einem Druck von 5,2 atü und unter Schütteln in einem auf 60°C thermostabilisierten Wärmebad während 16 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei 76% des Äthylenoxyds angelagert werden. Das Reaktionsprodukt entspricht zur Hauptsache der Formel

CH₂ — Q-(CH₂CH₂O)-H

/
H(OCH₂CH₂)^O-CH₂

λ + Il + ν + Λ = fi

N N

11-C_nH₂₅ (109.2)

CH₂-O-(CH₂CH₂O),,H

Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:

Breite Schulter
Scharfe

Breite

Scharfe Schulter

Scharfe
Scharfe
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite

Scharfe Schulter
Scharfe Schulter

Breite

Scharfe Schulter

Scharfe

Breite Schulter

Breite

Scharfe

Breite

Scharfe

Breite Schulter

schwach

Breite Schulter

Breite

Scharfe

Breite Schulter
Scharfe
Scharfe Schulter

Bande bei ca. 3400 cm -' Bande bei ca. 3320 cm -'

Bande bei ca. 3210 cm -' Bande bei ca.2940cm-'

Bande bei ca. Bande bei ca. Bande bei ca. Bande bei ca. Bande bei ca. Bande bei ca. Bande bei ca. Bande bei ca.

2910cm-' 2830 cm-' 2720 cm-' 1725 cm-ι 1685 cm-· 1615cm-' 1550 cm-' 1530 cm-'

Bande bei ca. 1445 cm

Bande bei ca. 1400 cm-' Bande bei ca. 1340 cm -' Bande bei ca. 1320 cm -' Bande bei ca. 1285 cm -' Bande bei ca. 1240 cm -' Bande bei ca. 1190 cm-' Bande bei ca. 1110 cm -'

Bande bei ca. 1060 cm"¹ Bande bei ca. 1030 cm -'

Bande bei ca. 990 cm-'

Bande bei ca. 930 cm-'

Bande bei ca. 880 cm-'

Bande bei ca. 815cm-'

Bande bei ca. 750 cm-¹ Bande bei ca. 710 cm-' Bande bei ca. 650 cm-'

Beispiel 10

stark mittelschwach mittel mittelstark schwach stark schwach schwach schwach stark mittel schwachmittel schwachmittel schwach schwach schwach schwach schwach schwach mittelstark schwachmittel schwach

schwach schwach schwach schwachmittel schwach schwach schwach

47 g eines Gemisches aus 1 Teil Tetramethylololeylguanamin und 1 Teil Tetramethylolstearylguanamin werden mit 120 g (0,2 Mol) Polyäthylenglykol von mittlerem Molekulargewicht 600 in Gegenwart von 1 g Eisessig im Vakuum auf 95 — 100°C erhitzt, wobei Wasser und Formaldehyd entweichen. Nach ³A Stunden stellt man das Reaktionsgemisch mit Triäthanolamin auf pH 8 ein, wonach eine wässerige schäumende Lösung des Reaktivtensides entsteht. Man säuert die Lösung mit Phosphorsäure an, erhitzt auf 95 bis 100° C, wobei das Reaktivtensid der Formel

G₃-CH₂

CH₂-G₃

N-

G₃-CH₂

T ΙΓ

N N

-N

(HO)

CH₂-G₃

worin G3 einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Polyäthylenglykolrest vom mittleren Molekulargewicht 600 darstellt, ausscheidet.

Beispiel 1!

a) 420 g (1,5 Mol) eines technischen Stearylamins werden mit 192 g (1,5 Mol) Melamin während 5 Stunden

bei 180°C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 100° C abfiltriert, wonach die Stearylmelamin-Verbindung im Filtrat in bekannter Weise methyloliert wird.

b) 12,5 g (0,025 Mol) des Zwischenproduktes aus a) der Formel

H₃₇C₁₈-HN

N N

CH₁OH

N (111.1)

CH.OH

NH-CH₂OH

werden mit 13,2 g (0,3 Mol Äthylenoxyd und 100 mg Ta(OC₂Hs)S eingeschmolzen und in einem auf 80° C thermostabilisierten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 22,5 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Ausbeute 87%.

Das Reaktionsprodukt entspricht zur Hauptsache der Formel

CH₂(OCH₁CH₁J₁Oh

N /

H₃₇C₁₈-HN-J^V-N (1Π.2)

_Ki μ \

^Ιγ^!Ν CH₂(OCH₂CH₂),.OH

NH- CH₂(OCH₂CH₂I₁OH

J5 x + y + z = 12

Beispiel 12
a) 25 g (0,038 Mol) einer Verbindung der Formel

H₃₇C₁₈- NH-^^N ^pNH-C₁₈ H₃₇

N N

(Π2.1)

Cl

werden mit 30 ml wäßriger 25%iger Ammoniak-Lösung (0,4 Mol) in 60 ml Dioxan in einem Autoklav währenc 3-6 Stunden bei 150°C und lOatü zur Reaktior gebracht. Das erhaltene Zwischenprodukt wird dann ir bekannter Weise methyloliert.

b) 6,62 g (0,01 Mol) der aus a) erhaltenen Methylolver bindung der Formel

N N (112.2)

HOCH₂-NH-CH₂OH

werden mit 4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxyd unc 100 mg Ta(OC₂Hs)S eingeschmolzen und in einem aul 90°C thermostabilisierten Ölbad während 16 Stunder

809 544/16

geschüttelt, wobei 11 g (Ausbeute 99%) eines bräunlichen wachsartigen Produkts der Formel

—C₁₈H₃

N N

(112.3)

HO(CH₂CH₂OLCH₂-N—CH₂(OCH₂CH₂)_yOH

χ + y = 10

erhalten werden.

Beispiel 13

184 g (1 Mol) Cyanurchlorid werden iin 480 g Aceton bei 56°C gelöst und portionsweise mit 270 g (1 Mol) Stearylalkohol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 16 Stunden am Rückfluß unter Rühren zur Reaktion gebracht. Sodann wird unter Ftfihren während 3 Stunden Ammoniakgas in die erhaltene gelbliche Lösung eingeleitet, wobei sich Chlorwasserstoff entwikkelt. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung sinkt die Temperatur auf 25⁰C. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird in Diäthyläther aufgenommen und die Ätherlösung mit Wasser ausgeschüttelt und dann eingedampft. Man erhält 400 g eines wachsartigen Produktes, das in bekannter Weise mit Paraformaldehyd zu einer Verbindung, die vorwiegend die Formel

NH-CH₂OH

τ υ

N N

Cl

(113.1)

hat, methyloliert wird.

b) 4,6 g der nach a) hergestellten Verbindung der Formel (113.1) werden mit 8,8 g Änhylenoxyd und 100 mgTa(OC₂H₅)₅ in einem Glasrohr eingeschmolzen und in einem auf 80°C thermostatisierten Ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 9,2 g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 68% der Theorie.

Das Produkt hat zur Hauptsache die Formel

NH-CH₂O-(CH₂CH₂O)₁₅H

13.2)

H₃₇C₁₈O^ N

N =

Cl

Beispiel 14
20,6 g der Verbindung der Formel

^c'-f^NY

N N

N-CH₂OH
CH₂OH

(114.1)

Q-C₁₈H

18ⁿ37

methyloliert wird.

b) 4,6 g des gemäß a) hergestellten Zwischenproduktes der Formel (114.1) werden mit 6,6 g Äthylenoxyd und

100 mg Ta(OC₂H₅)S in einem Glasrohr eingeschmolzen und in einem auf 80⁰C thermostatisierten ölbad während 16 Stunden geschüttelt, wobei 11g eines wachsartigen Produktes erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 96% der Theorie.
Das Produkt hat zur Hauptsache die Formel

Cl

H₃₇C₁₈O-< N

N =

(Π4.2)

χ + y = 15

N-CH₂O(CH₂CH₂O)₁H

CH₂- 0(CH₂CH₂O)J₁H

Beispiel 15

a) In 1 Liter weichem Wasser, welches 2,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten ionenfreien Reaktivtensides enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespülte Rohwolle, indem man sie während 6 Minuten bei 60⁰C umzieht. Der pH-Wert der Waschflotte vor dem Waschen beträgt 8,6, nach dem Waschen 7,8. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 20 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 30 Minuten vernetzt wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt. Man extrahiert zweimal mit je 50 ml Benzin und trennt vom geklärten Abwasser ab. Die Benzinlösung, welche außer dem Wollfett noch Verunreinigungen enthält, wird filtriert und eingedampft. Man erhält als Rückstand 1,18 g Wollfett mit einer Säurezahl von 12,2.

b) Den gleichen Waschversuch führt man durch, indem man anstelle des Reaktivtensides ein Additionsprodukt von 10 Molekülen Äthylenoxyd an 1 Molekül Nonylphenol verwendet. Man erhält eine sauber gewaschene Wolle, es gelingt aber nicht, das Wollfett aus der Waschflotte in einfacher Weise quantitativ abzuscheiden. Dementsprechend fällt ein stark getrübtes, erhebliche Mengen emulgiertes Wollfett enthaltendes Waschwasser an.

Beispiel -16

In 1 Liter weichem Wasser, welches 2,0 g des gemäß Beispiel 12 hergestellten ionenfreien Reaktivtensides enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespülte Rohwolle, indem man sie während 10 Minuten bei 60°C umzieht. Der pH-Wert der Waschflotte vor dem Waschen beträgt 10,6, nach dem Waschen 9,9. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 18,8 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 1 —5 Minuten vernetzt wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt. Nach dem Absetzen des Niederschlages filtriert man und erhält ein klares Abwasser.

Beispiel 17

In 1 Liter weichem Wasser, welches 2,0 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten ionenfreien Reaktivtensides enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespülte Rohwolle, indem man sie während 10 Minuten bei 6O⁰C umzieht. Der pH-Wert der Waschflotte vor dem

Waschen beträgt 10,4, nach dem Waschen 9,4. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 21,4 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 1 -5 Minuten vernetzt wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt Nach dem Abfiltrieren des Niederschlags erhält man ein klares Abwasser.

Beispiel 18

In 1 Liter weichem Wasser, welches 2,0 g des gemäß Beispiel 13 hergestellten ionenfreien Reaktivtensides enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespülte Rohwolle, indem man sie während 10 Minuten bei 60° C umzieht. Der pH-Wert der Waschflotte vor dem Waschen beträgt 10,6, nach dem Waschen 9,9. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 18,8 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 1 Minute vernetzt wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt. Nach dem Abfiltrieren erhält man ein klares Abwasser.

Beispiel 19

In 1 Liter weichem Wasser, welches 2,0 g des gemäß Beispiel 14 hergestellten ionenfreien Reaktivteiisides enthält, wäscht man 20 g mit kaltem Wasser vorgespülte Rohwolle, indem man sie während 10 Minuten bei 60°C umzieht. Der pH-Wert der Waschflotte vor dem Waschen beträgt 10,8, nach dem Waschen 9,8. Nach dem Spülen der Wolle in warmem Wasser enthält sie praktisch keine Verunreinigungen mehr. Die noch warme Waschflotte versetzt man mit 9,6 ml 10%iger Schwefelsäure, wodurch das Reaktivtensid innert 1 Minute vernetzt wird und zusammen mit dem Wollfett als flockiger Niederschlag ausfällt. Nach dem Abfiltrieren des Niederschlages erhält man ein klares Abwasser.

Beispiel 20

Foulardiert man Baumwolle-Popeline mit einer Lösung des Reaktivtensides gemäß Beispiel 2, welche etwas Monoammoniumphosphat und Katalysator enthält, trocknet und erhitzt 5 Minuten auf 150°C, so erhält man einen wasch- und trockenreinigungsechten, wasserabstoßenden Effekt.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyäthylenglykoladdukte von methylolierten Amino-s-triazinen mit mindestens einem hydrophoben Rest, erhalten durc!·. Umsetzung von einem methylolierten Amino-s-triazin der allgemeinen Formel

R—G— C

CHvOH

Λ / c

/ C-N

NY

10

15

20

worin R Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkylphenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl oder Benzyl, G eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Imino- oder Alkyliminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylmethylolgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine weitere reaktionsfähige Methylolgruppe ist, und Z Halogen oder die Gruppierung

30

3. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch 2, erhalten durch Umsetzung eines Amino-s-triazins der allgemeinen Formel

R₂-C

CH,OH

C-N

C Z

worin R2 Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch 2, erhalten durch Umsetzung eines Amino-s-triazins der allgemeinen Formel

HO-CH₂ N CH₂-OH

N-C C-N

Il \

N CH₂-OH

/
HO-CH₂ N

Y
-N-CH₂OH

35

bedeuten,

mit einem Polyäthylenglykol in Gegenwart einer schwachen Säure bei einer Temperatur vor. 80 bis 120⁰C und bei einem Druck von 1,33 bis 40 mbar (1 bis 30 mm Hg) oder mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholats eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems und gegebenenfalls eines Alkalimetallhydroxyds oder Alkalimetallalkoholats, bei einer Temperatur von 10 bis 160° C und einem Überdruck von 1- bis 20fachen Atmosphärendruck (1 bis 20 atü).

2. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch 1, erhalten durch Umsetzung eines Amino-s-triazins der allgemeinen Formel

N CH₂OH

R₁-C C-N

I Il \

NNY \ /

worin Ri Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

worin Ri die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.

5. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch 4, erhalten durch Umsetzung des Amino-s-triazins der Formel

(HO-CH₂J₂N-C

C-N(CH₂-OH)₂

C .

6. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch 1, erhalten durch Umsetzung eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 2000.

7. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch 6, erhalten durch Umsetzung eines Polyäthylenglykols vom mittleren Molekulargewicht 300.

8. Polyäthylenglykoladdukte gemäß Anspruch 1, erhalten durch Umsetzung von Äthylenoxyd in Gegenwart eines Metallalkoholats der allgemeinen Formel

Me(O-Ak)₁(B),-,

worin Me ein q-wertiges Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, Ak Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder

Cycloalkyl mit höchstens 12 Ringkohlenstoffatomen, B Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r 1 bis q und q 4,5 oder 6 bedeuten.

9. Verwendung der Polyäthylenglykoladdukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Reaktivtenside.