DE1236192C2 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten

Info

Publication number
DE1236192C2
DE1236192C2 DE1962B0069554 DEB0069554A DE1236192C2 DE 1236192 C2 DE1236192 C2 DE 1236192C2 DE 1962B0069554 DE1962B0069554 DE 1962B0069554 DE B0069554 A DEB0069554 A DE B0069554A DE 1236192 C2 DE1236192 C2 DE 1236192C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
urea
mol
formaldehyde
moles
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1962B0069554
Other languages
English (en)
Other versions
DE1236192B (de
Inventor
Dr Rudolf Goullon
Kurt Rehnelt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Boehme Fettchemie GmbH
Original Assignee
Boehme Fettchemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE639688D priority Critical patent/BE639688A/xx
Priority to NL300270D priority patent/NL300270A/xx
Priority to DE1962B0069554 priority patent/DE1236192C2/de
Application filed by Boehme Fettchemie GmbH filed Critical Boehme Fettchemie GmbH
Priority to CH1311463A priority patent/CH438723A/de
Priority to CH401167D priority patent/CH401167A4/de
Priority to CH401167A priority patent/CH479755A/de
Priority to FR953000A priority patent/FR1390970A/fr
Priority to GB44076/63A priority patent/GB996342A/en
Publication of DE1236192B publication Critical patent/DE1236192B/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1236192C2 publication Critical patent/DE1236192C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/421—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/422—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on acyclic or carbocyclic compounds based on urea or thiourea

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Aus der USA.-Patentschrift 2 091106 ist bekannt, daß man Dialkylolharnstoff mit so viel Alkylenoxyd umsetzen kann, daß jede Hydroxylgruppe des Dialkylolharnstoffs mit einer Vielzahl von Alkylenoxydradikalen zu reagieren vermag. Die dabei erhaltenen Verbindungen besitzen wiederum reaktionsfähige Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls auch mit organischen oder anorganischen Säuren bzw. Säurederivaten verestert werden können. Die Verfahrensprodukte eignen sich unter anderem auch als Textilhilfsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) 2 bis 3 Mol Harnstoff mit 7 Mol Formaldehyd bei pH 8 bis 9 und 80° C und in Gegenwart von Natriumbortetrafluorid 2 bis 4 Stunden lang vorkondensiert,
b) das erhaltene Kondensat anschließend mit 0,4 bis 0,8 Mol Alkylenoxid pro Mol Harnstoff bei 60° C in an sich bekannter Weise umsetzt,
c) das erhaltene Produkt anschließend bei pH 6 bis 6,5 und 8O0C mit 0,5 bis 1,3 Mol eines niederen aliphatischen Alkohols pro Mol Harnstoff in an sich bekannter Weise veräthert und
d) das erhaltene Produkt unmittelbar anschließend bei pH 8 bis 9 mit 2,7 Mol Formaldehyd 10 Minuten lang nachkondensiert.
Zur Alkoxylierung wird vorzugsweise Äthylenoxyd
ίο verwendet, das ganz oder teilweise auch durch andere Alkylenoxyde, beispielsweise Propylenoxyd, ersetzt werden kann.
Als zur Verätherung geeignete niedermolekulare aliphatische Alkohole können Methanol, Propanol und Isopropanol dienen, wobei Methanol der Vorzug gegeben wird. Nach dem Zusatz des Alkohols wird 1Ii Stunde lang bei etwa 80° C durchgerührt. Die Umsetzung erfolgt im schwach sauren Bereich bei pH 6,0 bis 6,5. Als Katalysator dienen organische Säuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Polykondensaten mit harzartigem Charakter, die eine vorzügliche Lagerstabilität besitzen und nach Aussage des IR-Spektrums Uronringstrukturen aufweisen.
Amid- bzw. Imidbanden fehlen völlig. Somit besitzen die Kondensate an den Stickstoffatomen des Harnstoffs keine beweglichen Wasserstoffatome mehr. Hierauf beruht offenbar der unerwartete technische Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 091106 bekannten Verfahren. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polykondensate zeigen nämlich eine überraschend geringe Chlorretention, was sie zu besonders wertvollen Textilausrüstungsmitteln macht. Textilien, die mit diesen Kondensaten in wäßriger Lösung imprägniert werden, vergilben nicht, selbst dann nicht, wenn sie bei Wasch-, Reinigungs- oder Spülprozessen oder bei weiterer Textilausrüstung mit chlorhaltigen Laugen in Berührung kommen. Da mit zunehmender Vergilbung von Textilien deren Reißfestigkeit abnimmt, läßt sich die Qualitätssteigerung der mit den nach dem erfindungsgemäß erhaltenen Kondensaten ausgerüsteten Gewebe an Hand des Scorch-Testes (vgl. SVF-Fachorgan für Textilveredlung, 13, [1958],
S. 495) einwandfrei nachweisen. Die folgende Tabelle zeigt, daß die Ergebnisse am Beispiel von ungefärbter mercerisierter Baumwollpopeline um so besser werden, je höher das Gesamtverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff ist, d. h. um so sicherer mit der Abwesenheit von beweglichen Wasserstoffatomen an den Stickstoffatomen des Harnstoffs zu rechnen ist.
Übersichtstabelle
Nr. M(F) M(H) M (F/H) Kat. VK(O AeO h (Alk.OH)
Λ/Τι» ΠΗ		 Scorch-Test
pH 9,8/MgCl2
gechlort; ungewaschen
1 9,7 2,6 3,73 8 2 2 2Z3 U, -50
2 9,7 2,0 4,85 8 4 1 1 1,7 -18
3 9,7 2,6 3,73 8 2 2") 2Z3 1,7 -49
4 9,7 2,0 4,85 8 4 1") ■ 2./3 1,7 -34
Nr. = Nr. des Beispiels,
M (F) = Mol Formaldehyd,
M (H) = Mol Harnstoff,
M (F/H) = Molverhältnis,
Kat. = Katalysatormenge in Gramm,
VK (?) = Vorkondensationszeit in Stunden,
AeO = Mol Äthylenoxyd,
PnO = Mol Propylenoxyd,
?i = Äthylenoxylierungszeit in Stunden
Alk.OH = Mol Alkohol,
Me.OH = Methanol,
Letzte Spalte = Reißfestigkeitsverluste in Prozent der Reißfestigkeit des Ausgangsproduktes (unausgerüstete Ware 100 Vo).
Beispiel 1
700 g wäßrige Formaldehydlösung (3O°/oig; 7 Mol) und 155 g Harnstoff (2,6 Mol) werden in Gegenwart von 8 g Natriumbortetrafluorid bei pH 8,0 bis 9,0 2 Stunden lang bei 80° C vorkondensiert. Nach Abkühlung auf 60° C werden zusammen mit Stickstoff im Verlauf von 2 bis 3 Stunden 100 ml (2 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Anschließend werden bei 80° C und einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 55 g Methanol (1,7 Mol) zugegeben. Die Verätherungszeit beträgt 30 Minuten. Bei einem pH-Wert von 8,0 bis 9,0 werden nunmehr 270 g (2,7 Mol) wäßrige Formaldehydlösung zugegeben, und es wird 10 Minuten lang nachkondensiert. Nach Abkühlung auf 20° C wurde auch hier ein Produkt erhalten, das nach lOmonatiger Lagerungszeit keinerlei Veränderungen aufwies.
Beispiel 2
700 g wäßrige Formaldehydlösung (30%ig; 7 Mol), ■; 20 g Harnstoff (2,0 Mol) und 8 g Natriumbortetrailuorid werden bei pH 8,0 bis 9,0 (eingestellt mit NiaOH) 4 Stunden lang bei 80° C vorkondensiert, lan kühlt auf 6O0C ab und leitet in einer Stickstoffnosphäre 50 ml Äthylenoxyd (1 Mol) im Laufe Stunde ein. Nach erneutem Erhitzen auf 80° C und Umstellen mit Ameisensäure auf pH 6,0 bis 6,5 wird unter Zugabe von 55 g Methanol (1,7 Mol) V2 Stunde lang veräthert. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 bis 9,0 werden 270 g wäßrige Formaldehydlösung (2,7 Mol) zugegeben, und es wird bei gleichem pH-Wert etwa 10 Minuten lang nachkondensiert. Nach Abkühlen auf 20° C erhält man ein wasserklares Kondensat.
B eispiel 3
In einem 2-1-Rundkolben (3 Tuben) mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Einstabelektrode werden
155 g Harnstoff (2,6 Mol),
700 g Formaldehyd 30% (7,0 Mol),
8 g NaBF4
bei pH 8,0 bis 8,5, eingestellt mit Natronlauge, 2 Stunden bei 80° C vorkondensiert. Man kühlt auf 60° ab und läßt unter Stickstoff 145 g (2 Mol) Propylenoxyd in 2 bis 3 Stunden zutropfen, wobei 0,85 Mol umgesetzt werden. Nach erneutem Erhitzen auf 8O0C und Umstellen auf pH 6,0 bis 6,5 mit Ameisensäure wird unter Zugabe von 55 g Methanol (1,7 Mol) 30 Minuten veräthert. Nach dieser Zeit stellt man den pH-Wert auf 8,0 bis 8,5 mit NaOH zurück, gibt 270 g Formaldehyd 30% (2,7 Mol) zu und kondensiert bei gleichem pH-Wert noch 10 Minuten nach, um dann die Reaktion durch Abkühlen auf 20° C abzubrechen. Es resultiert eine helle, wasserklare, beständige Kondensatlösung.
Beispiel 4
20
Es wird analog Beispiel 3 gearbeitet, jedoch 2 Mol Harnstoff auf insgesamt 9,7 Mol Formaldehyd, 1 Mol Propylenoxyd und 1,7 Mol Methanol umgesetzt. Man erhält eine sehr beständige Kondensatlösung.
Aus der französischen Patentschrift 1 250 183 ist die Herstellung von Dimethyloluron-dialkyläthern bekannt, die durch Polymerisation von 1 Mol Harnstoff mit mehr als 5 Mol Formaldehyd bei Temperaturen von 40 bis 80° C und einem pH-Wert oberhalb von 10, nachfolgender Konzentration des Reaktionsproduktes in neutralem oder saurem Medium, Zugabe größerer Mengen eines niederen aliphatischen Alkohols bei saurem pH-Wert, nachfolgender destillativer Entfernung des Alkoholüberschusses, Abfiltrieren eines entstandenen Niederschlages und gegebenenfalls abschließender Destillation des Filtrats erfolgt. Diese Produkte sind zwar ebenfalls für die Textilausrüstung geeignet, ihre Herstellung erfordert jedoch diskontinuierliche Arbeitsgänge, die zweimaliges Destillieren und eine Filtration einschließen. Demgegenüber führt das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise unter Vermeidung einer Destillation zu einem hochkonzentrierten, sofort verwendbaren und dabei lagerstabilen Endprodukt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Umsetzen von Harnstoff mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) 2 bis 3 Mol Harnstoff mit 7 Mol Formaldehyd bei pH 8 bis 9 und 80° C und in Gegenwart von Natriumbortetrafluorid 2 bis 4 Stunden lang vorkondensiert,
    b) das erhaltene Kondensat anschließend mit ■ 0,4 bis 0,8 Mol Alkylenoxid pro Mol Harnstoff bei 60° C in an sich bekannter Weise umsetzt,
    c) das erhaltene Produkt anschließend bei pH 6 bis 6,5 und 80° C mit 0,5 bis 1,3 Mol eines niederen aliphatischen Alkohols pro Mol Harnstoff in an sich bekannter Weise veräthert und
    d) das erhaltene Produkt unmittelbar anschließend bei pH 8 bis 9 mit 2,7 Mol Formaldehyd 10 Minuten lang nachkondensiert.
DE1962B0069554 1962-11-09 1962-11-09 Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten Expired DE1236192C2 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE639688D BE639688A (de) 1962-11-09
NL300270D NL300270A (de) 1962-11-09
DE1962B0069554 DE1236192C2 (de) 1962-11-09 1962-11-09 Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten
CH401167D CH401167A4 (de) 1962-11-09 1963-10-25 Verfahren zum Veredeln von Zellulosefasern enthaltenden Textilien
CH1311463A CH438723A (de) 1962-11-09 1963-10-25 Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
CH401167A CH479755A (de) 1962-11-09 1963-10-25 Verfahren zum Veredeln von Zellulosefasern enthaltenden Textilien
FR953000A FR1390970A (fr) 1962-11-09 1963-11-07 Procédé de préparation de produits de condensation d'urée-formaldéhyde
GB44076/63A GB996342A (en) 1962-11-09 1963-11-08 Improvements in and relating to condensation products

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1962B0069554 DE1236192C2 (de) 1962-11-09 1962-11-09 Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1236192B DE1236192B (de) 1967-03-09
DE1236192C2 true DE1236192C2 (de) 1973-02-08

Family

ID=6976334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1962B0069554 Expired DE1236192C2 (de) 1962-11-09 1962-11-09 Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten

Country Status (6)

Country Link
BE (1) BE639688A (de)
CH (2) CH438723A (de)
DE (1) DE1236192C2 (de)
FR (1) FR1390970A (de)
GB (1) GB996342A (de)
NL (1) NL300270A (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2091106A (en) * 1934-02-08 1937-08-24 Ici Ltd Compounds of the dimethylolureaethylene-oxide condensation-product series
FR842508A (fr) * 1937-08-27 1939-06-14 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour préparer des produits de condensation résineux
DE1079324B (de) * 1957-06-13 1960-04-07 Nopco Chem Co Verfahren zur Herstellung von Feuchthalte- und Weichmachungs-mitteln

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2091106A (en) * 1934-02-08 1937-08-24 Ici Ltd Compounds of the dimethylolureaethylene-oxide condensation-product series
FR842508A (fr) * 1937-08-27 1939-06-14 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour préparer des produits de condensation résineux
DE1079324B (de) * 1957-06-13 1960-04-07 Nopco Chem Co Verfahren zur Herstellung von Feuchthalte- und Weichmachungs-mitteln

Also Published As

Publication number Publication date
GB996342A (en) 1965-06-23
CH401167A4 (de) 1969-06-30
CH438723A (de) 1967-06-30
FR1390970A (fr) 1965-03-05
DE1236192B (de) 1967-03-09
NL300270A (de)
BE639688A (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2313553A1 (de) Carbamid-formaldehyd-kondensationsprodukte, ihre herstellung und verwendung
DE2639754B2 (de) Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten und deren Verwendung
DE1236192C2 (de) Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten
DE2945614C2 (de)
DE1049094B (de) Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten N-Methylenoxygruppen enthaltenden Polyaethern
EP0341537B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Vliesbindemitteln mit geringer Formaldehydemission beim Härten
EP0392349B1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von N-Methylolethers.
DE2259680C3 (de) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, chlorechter Appreturmittel für Zellulose enthaltende oder daraus bestehende Textilien
DE2163853B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Textilausrüstungsmitteln
DE1094225B (de) Verfahren zur Knitter- und Krumpffestausruestung von Cellulosetextilien
DE1568905C (de) Verfahren zur Verbesserung der Wasch und Trage Eigenschaften von Stof fen auf Grundlage von Cellulose
DE2163854C3 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxymethyl-4-oxotetrahydro-1,3,5-oxadiazinen
CH543484A (de) Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Methylen-bis-acrylamid und Formaldehyd
AT234629B (de) Mittel zur Erzielung waschbeständiger Appreturen
DE1907402A1 (de) Phosphorhaltige Polyepoxyde und Verfahren zu deren Herstellung
DE1593421B2 (de) Verfahren zur Herstellung kationischer Esterverbindungen
AT215948B (de) Verfahren zum Weichmachen von vollsynthetischen Fasern, insbesondere von Polyacrylnitril- und Polyamidfasern von Celluloseesterfasern
DE2620010A1 (de) Gemische von pentaerythritcarbamaten mit polyalkylenglykolaethercarbamaten und mit alkylalkylenglykolcarbamaten und verfahren zu ihrer herstellung
DE1020347B (de) Verfahren zur Herstellung von vollstaendig oxyalkylierten, symmetrischen Alkylendiaminen
DE2442760C3 (de) Verfahren zur Herstellung von teilweise methylverätheiten gemischten Methylolverbindungen von 5- und 6- gliedrigen cyclischen Harnstoffen und Melamin als Ausrüstungsmittel
AT227232B (de) Verfahren zur Erzielung waschbeständiger Hydrophobierungen auf Textilien aller Art
DE1445282C (de) Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wässrigen, hochviskosen, in Wasser opaleszent löslichen Appreturmitteln
DE1802463C (de) Polysulfimidpolyester
DE2351799B2 (de) Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen methylolverbindungen des harnstoffs
DE1643661A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trialkoxymethylharnstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee