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Tertiäre Aminomethylderivate des N-EydroXymethyl-2-pyrrolidinon und
Verfahren zu deren Herstellung N-Hydroxymethylpyrrolidinon ist ein bekanntes Zwischenprodukt
bei der Herstellung von Farbstoffen. Wie in der USA-Patentschrift 3 073 843 beschrieben
ist, wird diese Verbindung durch Umsetzen von Pyrrolidinon und Formaldehyd oder
einem Vorläufer von Formaldehyd hergestellt. Diese Patentschrift offenbart åedoch
nicht die Bildung von Aminoderivaten dieser Verbindung.
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Ferner ist in Chemical Abstracts, Band 55, Seite 2726h (1961) die
Umsetzung von N-Chlormethyl-2-pyrrolidinon mit einem Gemisch aus NatrilXmme-thylat
und Methanol beschrieben, die zu einer Ausbeute von 64% N-Methoxymethyl-2-pyrrolidinon
führt. Ausserdem ist aus Chemical Abstracts, Band 54, Seite 1286f (1960) bekannt,
dass N-Chlormethyl-2-pyrrolidionon in einer Ausbeute von 8o' durch Behandeln von
Methylolderivaten mit SOCl2 in Benzollösung bei 8° C erhalten werden kann0 Keine
dieser Veröffentlichungen schlägt aber die Herstellung von Aminoderivaten des N
Methylpyrrolidinon vor, die sich als basische Katalysatoren eignen.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, tertiäre Aminoderivate des N-Methyl-2-pyrrolidinon,
insbesondere N-(tertiäre Aminomethyl)-2-pyrrolidinone sowie Verfahren zu deren Herstellung
zu schaffen.
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Die erfindungsgemässen tertiären Aminoderivate der N-Methyl-2-rrolidinone
haben die allgembiEe Strukturformal:
worin R1 und R2 Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten
oder mit dem SticksDffatom zusammen einen heterocyclischen Ring bilden.
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Wie bereits erwähnt wurde, eignen sich die erfindungsgemässen tertiären
Aminoderivate des N-Methyl-2-pyrrolidinon als basische Katalysatoren, insbesondere
zur Herstellung von Polyurethan schäumen durch Umsetzen von Diisocyanaten und mehrwertige
Polyäther und Polyester. Sie sind aber auch für verschiedene Kondensationsreaktionen
brauchbar, beispielsweise bei der Kondensation von Aldehyden und aktiven Methylenverbindungen
zur Bildung von Methinderivaten.
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Die neuen Produkte haben die allgemeine Strukturformel:
worin R1 und R2 Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind
oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, der weiter
durch Alkylgruppen substituiert sein kann.
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Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen für R1 und R2 sind: (a) Alkylgruppen
und substituierte Alkylgruppen-mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, entweder in
geraden oder verzweigten Ketten, z.B. Methyl, äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyäthyl,
3-Hydroxypropyl, HaI ogenalkyl, z .B. Chiormethyl, Chloräthyl usw., -und dergleichen;
(b) Cycloalkylgrupperl mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
(c) Arylgruppen
und substituierte Arylgruppen mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl,
o-, m- und p-Xylyl, Tolyl, Phenyl substituiert durch eine oder mehrere Alkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und dergleichen; (d) Aralkylgruppen,
wie Benzyl, Phenäthyl und dergleichen; und (e) heterocyclische Gruppen gebildet
aus R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem die beiden R-Gruppen gebunden
sind einschliesslich deren alkylsubstituierte Derivate, wobei die Alkylgruppe 1
bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, einschliesslich Pyrrolidinon, Chinolin und dergleichen.
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b5 wurde Gefunden, dass die erfindungsgemässen Produkte besonders
interessant als basische Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen sind.
Viele basische Katalysatoren bewirken, dass diese Reaktion zu rasch abläuft, was
sich ungünstig auf die zigenschaften des fertigen Polymerisats auswirkt. Es wurde
festgestellt, dass die neuen Verbindungen eher langsame Katalysatoren sind, wodurch
die Reaktion leichter gesteuert und ein Produkt von hoher Qualität erhalten werden
kann.
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Die erfindungsgemässen Verbindungensind auch gute Lösungsmittel für
organische Stoffe und teilweise ergeben sie ein gutes somblniertes Lösungsmittel
und saures Bindemittel, das sich für Acylierungen, wie Veresterungen, zwischen einem
Säurechlorid und einem Alkohol eignet.
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menn ferner R1 oder R2 in irgendeiner dieser Verbindungen eine langkettige
Alkylgruppe (oder Alkylbenzolgruppe) ist, beispielsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome
oder mehr enthält, zeigen die Produkte interessante Sigenschaften als oberflächenaktive
Mittel. Die langkettige Alkylgruppe ist hydrophob während die Lactamgruppe hydrophil
ist, so dass die Produkte das richtige hydrophob-hydrophil-Verhältnis haben, das
für oberflächenaktive Stoffe wichtig ist.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach irgendeinem von zwei
Verfahrens arten hergestellt werden. Bei einer Arbeitsweise wird N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon
mit einem leichten bberschuss eines sekundären Amins der Formel
umgesetzt, worin R1 und R2 die obengenannten Verbindungen sind.
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Diese Reaktion wird bei einer Temperatur ausgeführt, die von etwa
Zimmertemperatur (z.B. etwa 300 C) bis zu 75° C reicht Sie wird beendet,indem das
Gemisch etwa 1 bis 5 Stunden lang unter Rückfluss gehalten wird. Das Verhältnis
der Reaktionsteilnehmer liegt bei etwa 1:1 bis etwa 3 : 1 Amin zu Pyrrolidinon.
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Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt,
obwohl, falls erwünscht, auch Unter- oder Uberdruck angewandt werden kann. Es wird
auch im wesentlichen ohne Lösungsmittel gearbeitet. Das sekundäre Amin wird jedoch
bevorzugt als wässrige Lösung von etwa 10 - 15%, vorzugsweise 25%, verwendet. Zweckmässig
wird während des Reaktionsablaufes gerührt.
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Das Reaktionsprodukt kann durch Verdampfen oder Abziehen des Wassers
und überschüssigen Amins gewonnen und als dem Rückstand durch fraktionierte Destillation
isoliert werden.
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Eine zweite Verfahrensweise, nach der die Verbindungen hergestellt
werden kennen dass Paraformaldehyd oder eine andere Verbindung, die in situ Formaldehyd
entwickelt, mit dem sekundären Amin der Formel
umgesetzt wird, wobei R1 und R2 die obengenannten Gruppen bedeuten, wobei gleichzeitig
oder anschliessend in denselben Reaktionkessel 2-Pyrrolidinon zugegeben wird. Die
Ausbeuten bei dieser
Reaktion sind im allgemeinen höher als bei
der erstbeschriebenen Umsaetzung, sie beträgt aber in beiden Fällen von etwa 75
- 95% der Theorie. Bei einer abgeanderten Ausführungsform des zweiten Verfahrensweges
wird allmählich Paraformaldehyd zu einer Lösung des 2-Pyrrolidinon und wässrigen
sekundären Amins zugegeben. Es wurde gefunden, dass hierbei sogar bessere Ausbeuten
erzielt werden.
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Die letztgenannte Reaktion wird unter Verwendung von im wesentlichen
äquivalenten Molarverhältnissen des Amins, Paraformaldehyds und 2-Pyrrolidinon in
Bereich von etwa 1-1,5 : 5 : 1 durchgeführt. Sie verläuft ohne irgendein Lösungsmittel,
verwendet jedoch das Amin als etwa 10% - 50%-ige wässrige Lösung.
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Anstelle des Paraformaldehyds kann wässriges Formaldehyd (100/P -5ß-ige
Lösung) verwendet werden.
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Die Temperatur liegt bei Atmosphärendruck bei etwa 250 C bis etwa
750 C, und zwar während der Zugabe von Paraformaldehyd und 2-Pyrrolidinon, ohne
Zufuhr von äusserer Wärme. Nachdem alle Reaktionsteilnehmer zugesetzt sind, wird
das Gemisch 1 bis 6 Stunden lang unter Rückfluss gehalten, um die Reaktion zu beenden.
Das Produkt kann durch durch Aufbereiten des erhaltenen Gemisches wie beim erstbeschriebenen
Verfahren gewonnen werden.
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Bei diesem Verfahren dient das basische sekundäre Amin als Katalysator
für die Reaktion.
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Es können alle durch die obengenannten Formel fallenden sekundären
Amine verwendet werden. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind aber Dimethylamin,
Diäthylamin, Di-n-Propylamin, Di-n-Hexylamin, Dicyclohexylamin, Didoctlamin, Di-(2-Hydroxyäthyl)-amin,
Diphenylamin, Di-l-Naphthylamin, Di-2-Naphthylamin, Pyrrolidin, Morpholincarbazol
und Piperidin.
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Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispielenäher erläutert.
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Beispiel 1 In einen mit einem Rührer, Thermometer und einem Kühlen
versehenen 1 Liter Dreihalskolben wurde 115 g (1 Mol) N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon
und 380 g (385 ml; 2 Mol) einer 25%-igen wässrigen Lösung Dimethylamin gegeben.
Das Gemisch wurde zunächst 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf
einem Dampfbad 2 Stunden lang auf 600 - 650 C erwärmt und anschliessend auf dem
Dampfbad 4 Stunden lang unter Rückfluss (79° - 800 C) gehalten. Der Kolben mit Inhalt
wurde auf den Drehverdampfer gesetzt (wobeidie Hausvakuumleitung und Dampfhitze
verwendet wurden). Geringe Salzmengen wurden auf einem Buechner-Trichter abfiltriert
und 50 ml Benzol zugegeben. Auf dem Drehverdampfer unter dem Vakuum einer elektrischen
Pumpe wurde überschüssiges Dimethylamin und Feuchtigkeit abgezogen. Der Rückstand
wurde in einen Destillationskolben gebracht, der mit einem Abtreibekopf und einer
3" x 3/4" Vigreaux-Säule versehen war.
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Der bei 600 - 700 C/0,1 - 0,15 mm überdestillierte Anteil wog 113,5
g (825 1,4745 - 1.4758) und entsprach einer Ausbeute von 80,4% des eheoretischen
Wertes. Die Strukturformel ist:
Für C17H14N20 % N berechnet gefunden 19,7 19,64 Eine 5°ß-ige Lösung dieser Verbindung
gibt einen pH-Wert von 9,3.
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Beispiel 2 In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem
Kühler versehenen 1 Liter Dreihalskolben wurden 225 g (242 ml; 1,25 Mol) einer 255igen
wässrigen Dimethylaminlösung gegeben. aYährend eines Zeitraumes von 10 Minuten wurden
33 g (1,1 Mol) Paraformaldehyd portionsweise zugefügt. Während der Zugabe stieg
die
Temperatur von 250 C auf 46° C. Es wurde eine halbe Stunde weiter
gerührt und während dieser Zeit sank die Temperatur auf 350 C. Innerhalb von 5 Minuten
wurden 85 g (1,0 Mol) 2-Pyrrolidi non zugegeben. Die Temperatur stieg wieder auf
47° C an. Nach 45 Minuten langem Rühren sank die Temperatur auf 400 C. Das Gemisch
wurde auf einem Dampfbad 4 Stunden lang auf 850 - 890 C erwärmt. Am folgenden Tag
wurde das Gemisch auf einen Dreh-Entspannungsverdampfer gesetzt und überschüssiges
Dimethylamin und Wasser wurden unter Haustakuum mit Dampfhitze abgezogen.
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50 ml Benzol wurden zugegeben und das Gemisch erneut auf dem Verdampfer
behandelt.
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Der Rückstand wurde in einen Destillationskolben gebracht, der mit
einer 3" x 3/4" Vigreaux-Säule und einem Abtreibekopf versehen war. Das bei 570
- 600 G/0,25 - 0,3 mm überdestillierte Produkt ergab eine Ausbeute von 91,5% des
theoretischen Wertes.
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Der Brechungsindex betrug L 25 1.4735.
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1? % N berechnet gefunden 19,7 19,9 Beispiel 3 In einen mit einem
Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehenen 1 Liter Dreihalskolben wurden
225 g (242 ml; 1,25 Mol) einer 25*-igen wässrigen Dimethylaminlösung und 85 g (78
ml; 1 Mol) 2-Pyrrolidinon gegeben. Die Temperatur betrug 230 C und es wurde keine
Wärmeentwicklung beobachtet. Diese Lösung wurde mit 33 g (1,1 Mol) Paraformaldehyd
versetzt, das unter Rühren innerhalb von 5 - 10 Minuten zugegeben wurde. Während
dieser Zugabe stieg die Temperatur auf 540 C. Dann wurde das Gemisch auf einem Dampfbad
4 Stunden lang auf 850 - 890 C erwärmt. Uberschüssiges Dimethylamin und Wasser wurden
in einem Dreh-Ent spannungsverdamp fe r unter Verwendung des Hausvakuums und Dampfhitze
ausgetrieben. Der Rückstand wurde in einen Desteillationskolben gebracht, der mit
einer 3/4" x 10" Vigreaux-Säule und einem hiermit kombinierten Abtreibekopf ausgestattet
war. Bei 55° - 60° C/0,3mm wurden 133,2 g des Produktes aufgefangen,
dessen
Formel
lautete. Diese Menge entsprach 93,5% der theoretischen Ausbeute (4 25 1.4735) %
N berechnet gefunden 19,7 19,9 Beispiel 4 Ein Gemisch aus 58 g (0,5 Mol N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon
und 47,9 g (0,5 Mol plus 10% Überschuss) Morpholin wurde in einem Erlenmeyerkolben
(250 ml) in einem ölbad auf einer konstanten Temperatur von 700 T 720 C 4 Stunden
lang erwärmt. Das überschüssige Morpholin und Wasser wurden durch Abtreiben auf
einem Dreh-Entspannungsverdampfer mit Dampfhitze und Vakuum der Hausleitung entfernt.
Der Rückstand wurde mit 50 ml Benzol versetzt und das Abtreiben unter Verwendung
einer Vakuumpumpe und Dampfhitze wiederholt. Der Rückstand wurde in einen kleinen
Destillationskolben gegeben, der mit einer 6" x 3/4" Vigreaux-Säule und einem Abtreibekopf
versehen war. Es wurden Fraktionen gesammelt, die bei 102 - 118/0,8 - 0,9 (#D/25
1.4932) destillier-D ten. Diese Fraktionen wogen insgesamt 38,4 g, was einer Ausbeute
von 80,5% der Theorie entsprach. Das Produkt hat folgende Strukturformel:
Für C9H16N2O2 % N berechnet gefunden 15,2 15,25 Der pH-Uert einer 5%-igen Lösung
des Produktes lag bei 8,2
Beispiel 5 In einen mit einem Rührer,
einem Thermometer und einem Kühler versehenen 500 ml Dreihalskolben wurden 115 g
Ci Mol) N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidinon und 107 g (1,5 Mol) Pyrrolidinon gegeben.
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Das Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das homogene
Gemisch wurde dann auf elektrischem Wege auf 94 - 100°C 2 Stunden lang erwärmt.
Wasser und überschüssiges Pyrrolidinon wurden auf einem Dreh-Entspannungsverdampfer
abgetrieben, indem mehrere Stunden lang Dampfhitze und Hausvakuum angewandt wurden.
Der Rückstand wurde in einen Destillationskolben gebracht, der mit einer 3" x 3/41?
Vigreaux-Säule und einem Abtreibekopf ausgerüstet war. Die bei 71 - 760 C / 0,1
- 0,3 mm überdestillierte Fraktion wog 127,1 g (# 25 1.4975). Diese Menge entsprach
D 75,5% der theoretischen Ausbeute und das Produkt hatte folgende Strukturformel:
Für CH16N20 % N berechnet gefunden 16,65 17,00 Der pH-Vrt einer 5%-igen Lösung war
10,9 Beispiel 6 In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler versehenen
500 ml Dreihalskolben wurden 92,0 g (86 ml; 1,1 Mol) 36%-iges wässriges Formaldehyd
gegeben. Hierzu wurden während 1/2 Stunde allmählich 126,3 g (172 ml; 1,25 Mol)
n-Dipropylamin zugefügt. Aufgrund der exothermen Reaktion stieg die Temperatur auf
540 C an. Nach 5 Minuten waren 85 g (78 ml; 1,0 Mol) 2-Pyrrolidinon zugegeben. Während
dieser Zugabe stieg die Temperatur nur auf 580 C. Es wurde ein heterogenes Zweischichtensystem
erhalten. Unter Rühren wurde die Temperatur auf einem Dampfbad allmählich auf 88
- 90Q C erhöht und auf dieser 4 Stunden lang gehalten. Das Gemisch wurde anschliessend
auf
einen Dreh-Entspannungsverdampfer gebracht und überschüssiges
n-Dipropylaminund Wasser wurden unter Hausvakuum und Dampfhitze abgetrieben. Der
Rückstand wurde in einen Destillationskolben übergeführt, der mit einer 3/4" x 10"
Vigreaux-Säule~und einem Abtreibekopf ausgestattet war. Das Produkt (162,3 g) destillierte
bei 870C/0,32 mm über. Diese Menge entsprach einer Ausbeute von 82% (4 25 1.4025)
und hatte folgende Struktur-D formel:
% N berechnet gefunden 14,1 14,3