DE1670133A1 - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom substituierten Carbonsaeureamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom substituierten Carbonsaeureamiden

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DE1670133A1 DE19661670133 DE1670133A DE1670133A1 DE 1670133 A1 DE1670133 A1 DE 1670133A1 DE 19661670133 DE19661670133 DE 19661670133 DE 1670133 A DE1670133 A DE 1670133A DE 1670133 A1 DE1670133 A1 DE 1670133A1
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Description

Unser Zeichens O.Z. 24 431 /Sin/Yt/Mü Ludwigshafen/Rhein, den 22.6.1966
Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom substituierten
Carbonsäureamiden
Es wurde gefunden, daß man Carbonsäureamide, die am Stickstoffatom durch einen aliphatischen Rest, der in ß-Stellung eine Aldehydgruppe trägt, substituiert sind, in guten Ausbeuten und auf sehr einfache Weise erhält, wenn man Carbonsäureamide, die am Stickstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, mit Formaldehyd und einem GH-aoiden Aldehyd im Temperaturbereich zwischen 0 und 1200C in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden starken Säuren - gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel - umsetzt und man auf jedes umzusetzende am Stickstoffatom sitzende Wasserstoffatom des Ausgangsamids die etwa stöohiometrische Menge Formaldehyd und die etwa stöchiometrische Menge des OH-aciden Aldehyds verwendet.
Das Verfahren läßt sich für die Umsetzung von z.B, N,N,N'-Trimethylharnstoff mit Formaldehyd und Isobutyraldehyd durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:
009829/182Ö 314/66
CZ. 24 43.
Ϊ670133
CH-, O OH- CH,, OH- 0 OH,
3S η y 3 \ 3V It / 3
H_C-N + CH0O + CH-CHO —> IT-C-N CH, + H0O ^ \ 2 / ^ N , 3 2
CH-, H OH, CH, CH0-C-CHO
3 3 3 2,
CH,
Das Verfahren ist im Prinzip mit allen Carbonsäureamiden, die am Amidstickstoffatom wenigstens ein Waeserstoffatom besitzen und die keine Substituenten enthalten, die mit dem Aldehyd unerwünschte Nebenreaktionen eingehen, durchführbar.
Im Rahmen dieser Erfindung sind unter Carbonsäureamiden Stoffe zu verstehen, die die Gruppierung -C-N~ ein- oder mehrmals ent-
■ H ...
halten. Diese Gruppe kann auch Glied eines Ringsystems sein. Unter Carbonsäureamiden sind somit auch Lactame und cyclische Urethane zu verstehen.
Die bevorzugten Ausgangsstoffe lassen sich durch folgende Formel wiedergeben?
In der Formel bedeutet der Rest Z einen Alkylrest vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest vorzugsweise mit bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Oyoloalkylrest vorzugsweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen« Weiterhin bedeutet der Rest Z
- 3 009829/1825
- 3 - OcZo 24 43P-670133
die sekundäre Aminogruppe -N , worin R1- und Ry- gleich oder
X 5
verschieden sein können und vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, oder Phenylreste bedeuten. Schließlich kann Z auch den Rest -OR« bedeuten, worin R^ für eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl gruppe , vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder, eine Alkoxyalkylgruppe, vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Der Rest X bedeutet Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff. In der Formel bedeutet der Rest R-, für die bevorzugt a*ls Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäureamide Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkarylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. R1 kann außerdem den Rest -OH0-C-CHu bedeuten, wo-
rin R, und R. gleiche oder verschiedene Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Außerdem können die Reste Rn und, sofern Z die sekundäre Aminogruppe -TS bedeu-
tet, R5 gemeinsam eine Alkylenkette mit 2 bis 3 Methylengruppen bilden, worin bis zu 3 Wasserstoffatome der Methylengruppen durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können. Sofern R1 und R^ gemeinsam Glieder dieser Alkylenkette sind, kann Rc auch Wasserstoff oder den Rest -CH0-C-CHO bedeuten, worin R,
und R. die zuvorgenannte Bedeutung haben. Weiterhin können die
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- 4 -. 0·Ζ. 24
Reste R^ und Z, sofern Z eine Alkylgruppe bedeutet, und R-, und R™, sofern Z den Rest -OR7 bedeutet, gemeinsam glieder einer Alkylenkette mit 3 bis 5 Methylengruppen bilden.
Beispielsweise lassen sich folgende Carbonsäureamide als Ausgangsstoffe verwendens Acetamid, N-Methylbuttersäureamid, Benzoesäureamid, N-Propyltoluylsäureamid, Cyclohexancarbonsaure- .. amid, Ν,Π-Dimethylharnstoff, 2-Oxohexahydropyrimidin, 5,5-Dimek thyl-2-oxo-hexahydropyrimidin, 1,5,5-Trimethyl-2-oxohexahydropyrimidin, 5,5-Dimethyl-6-isopropyr-2-oxo~hexahydropyrimidin, N-Methyl-2-oxo-hexahydropyrimidin, Imidazolidinon, 4-Methyl-imi- · dazolidinon, H-Methyl-imidazolidinon, N-Äthylcarbaminsäuremethylester, l-0xa-3-azacyclohexanon-(2), Methoxyäthylürethan, Pyrrolidon oder 6-Caprolactam.
Als CH-acide Aldehyde kann man Aldehyde der Formel
HC - CHO
=4 verwenden.
In dieser Formel bedeuten die Reste R und R. für die bevorzugt als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aldehyde gleiche oder ver schiedene Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen. Bevorzugt verwendet man die mono-CH-aoiden Aldehyde, wie
009829/1825
- 5 - O0Z. 24 4311670133 Isobutyraldehyd und 2-Äthylhexanal·
Als unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierende starke Säuren kann man beispielsweise Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Benzolsulfonsäure verwenden. Es ist zweckmäßig, das Verfahren in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durohzufuhren. Beispielsweise kann man Y/asser, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Alkanole mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwenden.
Die Umsetzung der Stoffe erfolgt im allgemeinen im theoretischen Molverhältnis. Geringe Abweichungen von diesem Molverhältnis, z.B. bis zu 10 Mol#, sind möglioh. Zweckmäßig führt man die Umsetzung zwisohen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 40 und 1000C, durch.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sioh rum eine Kondensationsreaktion, die durch höheren Säurezusatz, gegebenenfalls zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur beschleunigt werden kann. In vielen Fällen gelingt es bereits im unteren Tem peraturbereich, in Gegenwart größerer Säuremengen die Carbon- säureamidaldehyde zu erhalten« Andererseits ist es möglioh, die Umsetzung bei höherer Temperatur in Gegenwart von weniger Säure durchzuführen. Die Wahl der Temperatur rlohtet eich naoh den je weiligen Reaktionspartnern und kann bei Erhöhung des Säurezueataes erniedrigt werden und umgekehrt.
- 6 -009129/1131
Di'e Durchführung des Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen,, So kann man die Ausgangsstoffe gleichzeitig in das R'eaktionsgefäß geben oder aber das Ausgangscarbonsäureamid und den Formaldehyd oder den GH-aciden Aldehyd zusammen geben und anschließend den OH-aciden Aldehyd oder Formaldehyd zugeben. Die sich bildenden Zwischenprodukte bei getrennter Zugabe der Aldehyde stellen am Stickstoffatom alkylolierte Carbonsäureamide dar, deren Alkylolgruppe bei Verwendung von Alkanolen als Lö- w sungsmittel entsprechend verethert sind. Bei Verwendung von Harnstoffen als Ausgangsoarbonsäureamide bilden sich dabei Alkylidenbishamstoffe sowie Poly-oC-alkylidenharnstoffe. Bei Verwendung von Thioharnstoffen bilden sich die entsprechenden Thioharnstoffderivate. Einzelne Vertreter dieser Harnstoffderivate sind z.B. N-Metnylol-N1, N'-dimethylharnstoff, N-Methyl-N»-methylolpropylenharnstoff, Ν,ΐΓ-Dimethylolpropylenharnstoff, N,N-Dimethylol-4-methy!propylenharnstoff, N ,N' -Dimethylol-5,5-dimethylpropylenharnstoff, N-Methoxymethyl-N1 ,N'-dimethylharnstoff k oder N|N'-Dimethoxymethylpropylenharnstoff, die Methylenbisverbindungen von asymmetrischem Dime thy !harnstoff, die Methylenbisverbindungen des cyclischen Äthylen- und Propylenharnstoffs, die Polymethylenharnstoffe des oyolisohen Äthylen- und Propylenharnstoff s sowie die der entsprechenden Thioharnstoffe«
Die na oh diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen alnd wertvolle Zwischenprodukte, z.B. für die Herstellung von ein- und mehrwertigen Aminoaldehyden und Aminocarbonsäuren.
- 7 -009I29/1I2S
Sie lassen sich durch folgende Formel wiedergebeng
x IT-CH0-C-CHO
Rl R4
In dieser Formel haben die Reste R1, R,, R. und X die zuvorgenannte Bedeutung. Y bedeutet einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest, die sekundäre Aminogruppe
worin Rj- und Rg für Alkyl- oder Phenylgruppen stehen, und den Rest -OR« bedeuten, worin R17 für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe steht· Ferner können die Reste R und Ϊ, E1 und R,- oder R1 und R7 gemeinsam eine Alkylenkette mit 3 bis 5 Methylengruppen bilden.
Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
342 Teile IT-Methyl-2-oxo-hexahydropyrimidin »erden mit 300 Teilen 30 #igem wäßrigem Formaldehyd und 237 Teilen Isobutyraldehyd vermischt und in einer Rührapparatur mit RüokflußkÜhlung nach Zusatz von 45 Teilen konzentrierter Salzsäure drei Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch siedet zu Beginn bei etwa 6O0C. Im Verlauf einer halben Stunde steigt die Rück-
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flußtemperatur auf 90 bis 950C an. Fach dem Abkühlen wird mit Natronlauge neutralisiert und das Reaktionsprodukt durch Ausschütteln mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 560 Teile eines flüssigen Rohprodukts erhalten werden. Das entspricht einer Ausbeute von 94 $ der Theorie. Zur Reinigung wird das N-Methyl-2-oxo-hexahydropyrimidyl-N'-neopental im Hochvakuum destilliert. Siedepunkt: 148 bis 1520C bei 2 Torr
Analyses C10H18O2N2 (198)
Ber.s C 60,3 # H 9,1 $ 0 16,2 <fi Ή 14,15$ Gef.g C 60,3 ?6 H 9,3 $ 0 16,2 $ N 14,2 £
Beispiel 2
Die Mischung von 264 Teilen asymmetrischem Dimethylharnstoff, 300 Teilen 30 #iger Formaldehydlösung und 237 Teilen Isobutyraldehyd wird nach Zusatz von 45 Teilen konzentrierter Salzsäure 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt, wobei die Rückflußtemperatur in der ersten Stunde von etwa 600C auf etwa 900O ansteigt. Anschlies— send wird mit Natronlauge neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert· Nach Abtrennen der Chloroformphase und Abdampfen des Chloroforms werden 49p Teile N,N-Dimethylureido-N'-neopental als Rohprodukt erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 95 $> der Theorie· Die Reinigung des Produkts kann durch Destillation im Hochvakuum erfolgen. Das Produkt zeigt einen Siedebertioh von 127 bis 1320C bei 0,2 Torr.
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O0Z. 24 4311570133
Analyse s Ci 55 60S11; H (172) # O 18 ,6 ja N 16 ,3
Ber. g C 56 ,8 i° H 9,3 # O 18 ,2 # N 15 ,8
Gef .s G ,3 $> 9,6 Beispiel 3
Die Miaohung von 600 Teilen 2-0xo~hexahydropyrimidin, 1200 Teilen 30 $iger wäßriger lOxmaldehydlösung und 900 Teilen Isobutyraldehyd wird in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung mit 150 * Teilen 50 $iger Schwefelsäure versetzt und 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Rückflußtemperatur steigt in der ersten halben Stunde von etwa 600G auf 950C an. Die Reaktionslösung wird mit Natronlauge neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert. Nach Abdampfen des Chloroforms werden 1580 Teile 2~0xo-hexahydropyrimidyl-N,Nl-dineopental kristallines Rohprodukt erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 98 $> der Theorie. Die Reinigung kann durch Destillation im Hochvakuum erfolgen. Das Produkt siedet bei 190 bis 1930O bei einem Druck von 0,5 Torr.
Analyses Gi4H24°3N2 (268)
Ber.s C 62,6 £ H 8,95 % 0 17,9 $ N 10,45 % Gef.s 0 62,9 ?ί H 9,0 Ji 0 17,8 £ N 10,5 1»
Beispiel 4
1920 Teile einer 50 #igen wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylol-2- oxo-hexahydropyrimidin, die duroh Umsetzung von 600 Teilen 2-
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10 - O0Zo 24 4
^6-70133
Oxo-hexahydropyrimidin mit 1200 Teilen 30 $iger wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart von 50 Teilen 2 η Natronlauge erhalten wurde, werden in einer Rührapparatur, die mit einer Rückflußkühlung versehen ist, mit 950 Teilen Isobutyraldehyd und 150 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 90 Minuten bei 950O (Rückflußtemperatur) erwärmt. Das Reaktionsgemisch zeigt zu Beginn eine RÜokflußtemperatur von etwa 60 C, die jedoch im Verlauf einer halben Stunde auf 950C ansteigt· Nach Neutralisation mit Natronlauge wird das Reaktionsprodukt auf die im Beispiel 4 angegebene Weise aufgearbeitet. Es werden 1500 Teile 2-0xo-hexahydropyrimidyl-N,N'-dineopental als kristallines Rohprodukt erhalten. Die Reinigung kann durch Destillation im Hochvakuum erfolgen. Das IR-Spektrum stimmt mit dem nach Beispiel 4 hergestellten Produkt überein.
Analyse? ci4H2403N2 (268)
Ber.j C 62,6 $> H 8,95 $ 0 17,9 l· N 10,4 1> Gef.s C 62,9 $ H 9,0 # 0 17,7 # N 10,2 #
Beispiel 5
In einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung wird die Mischung von 522 Teilen N,N'-Dimethoxymethylimidazolidinon-2, 442 Teilen Isobutyraldehyd und 300 Teilen Wasser mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 2 1/2 Stunden auf RÜokflußtemperatur unter Rühren erwärmt. Naoh Neutralisation mit'Natronlauge wird das gebildete Imidazolidinoyl-N,N'-dineopental duroh Extraktion mit Chloroform aus dem Reaktionsgemisoh abgetrennt. Naoh Abdampfen
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des Chloroforms werden 738 Teile eines kristallinen Rohprodukts erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 97 $ der Theorie. Das Produkt wird durch Destillation im Hochvakuum gereinigt. Siedepunkts 177 bis 1800C bei 2,5 Torr, Analyses G13H22O3N2 (254)
Ber.s C 61,4 Jf H 8,65 $> 0 18,9 t N 11,0 <fo Gef.s C 61,2 # H 8,6 # 0 18,7 # N 11,1 #
Beispiel 6
256 Teile 2-Oxo~5»5-dimethylhexahydropyrimidin werden in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung im Gemisch mit 400 Teilen 30 folgern wäßrigem Formaldehyd und 288 Teilen Isobutyraldehyd nach Zusatz von 50 Teilen konzentrierter Salzsäure 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Anschließend wird mit Natronlauge neutralisiert und das Produkt durch Extraktion mit Chloroform abgetrennt. Nach Abdampfen des Chloroforms werden 580 Teile 2-0x0-5,5-dimethylhexahydropyrimidyl-N,N'-dineopental als kristallines Rohprodukt erhalten (98 fi der Theorie). Die Reinigung er- I folgt durch Destillation im Hochvakuum. Siedepunkts 166 bis 1700C bei 0,5 Torr.
Analyses Gi6H28°3N2 (296)
Ber.s C 64,9 # H 9f45 $> 0 16,2 <f> N 9,45 $ Gef.s C 64,7 # H 9,7 $ 0 15,9 S* N 9,4 $>
- 12 -
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O.Ze 24
ge.isp_i.el__7
Die Mischung von 340 Teilen Pyrrolidon, 400 Teilen 30 tigern Formaldehyd und 317 Teilen Isobutyraldehyd wird in einer Rührapparatur mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt, wobei die Temperatur auf ca. 650C ansteigt« Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt, die während der ersten Stunden von 70 auf ν89-900O ansteigt. Nach Neutralisation mit verdünnter Natronlauge wird das Reaktionsgemisch mit Chloroform ausgeschüttelt, die Chloroformlösung mit Natriumsulfat getrocknet und die Lösung im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es werden 544 Teile eines sirupösen Produktes erhalten, das im Hochvakuum fraktioniert destilliert wird. Bei einem Druck von 1 Torr werden im Siedefcereich von 122 - 1420C 120 Teile Pyrrolidonneopental erhalten.
Analyses CgH15O2N (169)
Ber.s C 63,8 # H 8,88 $ N 8,28 j>
Gef.s C 63,5 $ H 9,00 $> N 7,90 $>
Beispiel 8
960 Teile einer 50 #igen wäßrigen Lösung von N,Nr-Dimethylol-propylenharnstoff werden in einer Rührapparatur mit 845 Teilen 2-Äthylheranal und 75 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisoh wird 5 Stunden bei 95-10O0C unter ständigem Rühren erwärmt und anschließend nach Abkühlen mit verdünnter Natronlauge neutralisiert· Hierbei bilden sioh ewei Phasen« Die
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obere Bhase beginnt nach kurzem Stehen zu kristallisieren. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen werden 1080 Teile Rohprodukt erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 95 # der Theorie. Die Reinigung kann über eine fraktionierte Hochvakuumdestillation erfolgen. Siedepunkt bei 0,5 Torr - 240 - 2430O.
Analyses ö 22H40°3N2
Ber.: Ö 69,5 # H 10,5 % 0 12,6 $> N 7,75 $> Gef.s C 69,2 # H 10,6 $> 0 12,9 # N 7,80 #
- 14 -
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Claims (4)

- 14.- GoZo 24 431 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden, die am Stickstoffatom duroh einen aliphatischen Rest, der in ß-Stellung eine Aldehydgruppe trägt, substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureamide, die am Stickstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, mit Formaldehyd und einem CH-aoiden Aldehyd im !Temperaturbereich zwischen O und 1200C in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden starken Säuren - gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungen und/oder Verdünnungsmittel - umsetzt und man auf jedes umzusetzende am Stickstoffatom sitzende Wasserstoff atom des Ausgangsamids die etwa stöchiometrisohe Menge Formaldehyd und die etwa stöchiometrische Menge des CH-aciden Aldehyds verwendet«
2·.· Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Ausgangscarbonsäureamid mit Formaldehyd gegebenenfalls in Gegenwart der Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt und in einer zweiten Stufe, gegebenenfalls nach Isolierung der sich gebildeten Zwischenprodukte, diese, gegebenenfalls unter erneuter Zugabe der Säure, mit dem CH-aoiden Aldehyd umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnett daß man das Ausgangsoarbonsäureamid mit Foraaldehyd in einer ersten Stufe bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 gegebenenfalls in Gegenwart
- 15 -
00II29/182S
- 15 - O.Zo 24 431
eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels in an sioh "bekannter Weise umsetzt und die so erhaltenen Zwischenprodukte gegebenenfalls nach deren Isolierung in Gegenwart der Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit dem CH-aciden Aldehyd umsetzt·
4. Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Ausgangscarbonsäureamid mit dem CH-aciden Aldehyd gegebenenfalls in Gegenwart der Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt und in einer zweiten Stufe, gegebenenfalls nach Isolierung der sich gebildeten Zwischenprodukte» diese, gegebenenfalls unter erneuter Zugabe der Säure, mit Formaldehyd umsetzt.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsoarbonsäureamid mit dem CH-aciden Aldehyd in einer ersten Stude bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt und die so erhaltenen Zwischenprodukte;, gegebenenfalls nach deren Isolierung in Gegenwart der Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit Formaldehyd umsetzte
BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG
009829/1825
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