DE1272284B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Aldehyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-7/03

Nummer: 1272 284

Aktenzeichen: P 12 72 284.8-42 (B 89123)

Anmeldetag: 29. September 1966

Auslegetag: 11. Juli 1968

Es wurde gefunden, daß man Harnstoff-Aldehyde der allgemeinen Formel

R,

R,

OHC -C-CH₂-N-C-N-CH₂-C- CHO

TIIT

R₄ Ri R₂ R₄ I

in der die Reste Ri und R-> gleiche oder verschiedene Alkylreste oder den Rest

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Aldehyden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen Als Erfinder benannt: Dr. Harro Petersen, 6710 Frankenthal

CH₂-C- CHO
R₄

den Aldehyd der allgemeinen Formel

bezeichnen, worin, ebenso wie in der Formel I, R:; und Ri gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, in guten Ausbeuten und auf sehr einfache Weise erhält, wenn man a) Harnstoff der allgemeinen Formel

N —C —N

II

worin R.-, und R_(i Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylreste und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit b) Formaldehyd und c) einem CH-aci-

CH, HC — CHO

R4

worin R3 und R.i die zuvorgenannte Bedeutung haben, im Temperaturbereich zwischen 0 und 120 C in Gegenwart einer unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden Säure umsetzt, wobei man auf jedes Wasserstoffatom, das an den Stickstoffatomen des Harnstoffes vorhanden ist, eine etwa stöchiometrische Menge Formaldehyd und eine etwa stöchiometrische Menge des CH-aciden Aldehyds verwendet. Das Verfahren läßt sich für die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd und Isobutyraldehyd durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

CH,

H₂NCONH₂ + 4CH₂O + 4 HC-CHO ^³-* OHC-C-H₂C

CH,

CH₃ CH₃

OHC-C-H₂C CH₁ N-CO-N

CH₃ CH₂-C-CHO

CH₃

CH, CH₂-C-CHO

CH₃

+ 4H,O

Es wird in den Chemischen Berichten, 65 (1932), in Gestalt entsprechender Harnstoffe. Nach dem

S. 378 bis 385, die Umsetzung von sekundären bekannten Stand der Technik konnte aber von dem

Aminen mit Formaldehyd und verzweigten Aide- 50 Verhalten der sekundären Amine nicht auf ent-

hyden beschrieben. Das erlindungsgcmäßc Verfahren sprechende Reaktionen von Säureamiden geschlossen

verwendet an Stelle sekundärer Amine Säureamidc werden. So lehren /. B. H e 1 1 m a η η und Ci. O ρ i t /

' in »α-Aminoalkylierung« (Verlag Chemie, 1960), S. 4, letzter Absatz, daß Amide organischer und anorganischer Säuren nur als H-acide Komponenten und demzufolge nicht als Amin-Komponente für die genannten Umsetzungen geeignet sind. In der Angewandten Chemie, Bd. 69 (1957), S. 463 bis 471, wird festgestellt, daß die Amidomethylierung in der aliphatischen Reihe nur ein begrenztes Anwendungsgebiet finden konnte, und es wird lediglich die Benzoylaminomethylierung von /i-Diketonen angegeben. Es war daher überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren der Umsetzung von Harnstoffen mit Formaldehyd und aliphatischen Aldehyden Harnstoffaldehyde auf einfachem Wege und in guter Ausbeute und ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten liefert.

Aus den gleichen Gründen heraus konnte auch von der Umsetzung von sekundären Aminen mit Formaldehyd und Harnstoff (Liebigs Annalen der Chemie, 361 [1908], S. 139 bis 140) nicht auf das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeschlossen werden, da Harnstoff als H-acide Komponente im Sinne der zitierten Veröffentlichung von H e 11 m a η η verwendet wird.

In der Formel II bedeuten die Reste Rs und R« für die bevorzugt als Ausgangsstoffe zu verwendenden Harnstoffe Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise lassen sich folgende Harnstoffe verwenden: N₅N' - Dimethylharnstoff, N - Methyl -W- äthylharnstoff, N - Monomethylharnstoff, N - Butylharnstoff, N-Stearylharnstoff, Harnstoff sowie die entsprechenden Thioharnstoffe.

In der Formel III bedeuten die Reste Rs und Ri für die bevorzugt als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aldehyde gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Aldehyde sind Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal und 2-Äthylhexanal.

Der Formaldehyd kann in Form einer wäßrigen Lösung, als Paraformaldehyd, als Trioxan oder als Formaldehydacetal, z. B. in Form der Methyl- oder Äthylacetale, verwendet werden.

Als unter den oeaktionsbedingungen nicht oxydierende Säuren kann man beispielsweise Chlorwasserstoff, konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Benzolsulfonsäure verwenden. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen. Beispielsweise kann man Wasser oder Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwenden. Man kann aber auch in Gegenwart von Alkanolen, vorzugsweise solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, arbeiten. Dabei erhält man die den Endprodukten entsprechenden Acetale, die durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls einer Säure sehr leicht in die entsprechenden Aldehyde gespalten werden.

Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0 und 120 C, vorzugsweise zwischen 40 und 100 C, durchgeführt. Die Menge des anzuwendenden Formaldehyds und des Aldehyds der Formel III ist innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs abhängig von dem jeweils, umzusetzenden Harnstoff der Formel II. Bedeuten die Reste R-, und R« in der Formel Wasserstoff, so verwendet man je Mol Harnstoff 4 Mol Formaldehyd und 4 Mol des Aldehyds der Formel III. Bedeutet einer der Reste R5 oder Rii eine Alkylgruppe, so verwendet man je Mol Harnstoff 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol des anderen Aldehyds. Bedeuten Rr, und R« jeweils eine Alkylgruppe, so verwendet man je Mol Harnstoff 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol des anderen Aldehyds. Geringe Abweichungen von diesen Molverhältnissen, z. B. bis zu 10 Molprozent, sind möglich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Kondensationsreaktion, die durch höheren Säurezusatz, gegebenenfalls zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur, beschleunigt werden kann. In vielen Fällen gelingt es bereits im unteren Temperaturbereich in Gegenwart größerer Säuremengen, die Harnstoff-Aldehyde zu erhalten. Andererseits ist es möglich, die Umsetzung bei höherer Temperatur in Gegenwart von weniger Säure durchzuführen. Die Wahl der Temperatur richtet sich nach den jeweiligen Reaktionspartnern und kann bei Erhöhung des Säurezusatzes erniedrigt werden, und umgekehrt.

Die Durchführung des Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man die Ausgangsstoffe gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geben oder aber einen Harnstoff der Formel II mit Formaldehyd oder mit dem Aldehyd der Formel III zusammengeben und anschließend den Aldehyd der Formel III oder den Formaldehyd zugeben. Die sich bildenden Zwischenprodukte bei getrennter Zugabe der Aldehyde stellen die an den Stickstoffatomen alkylolierten Harnstoffe dar, deren Alkylolgruppen bei Verwendung von Alkanolen als Lösungsmittel entsprechend veräthert sind.

An Stelle der aus den Harnstoffen und Formaldehyd intermediär sich bildenden Methylol- bzw. in Gegenwart von Alkanolen sich bildenden Alkoxymethylverbindungen kann man auch die aus den unsubstituierten mono- und symmetrisch disubstituierten Harnstoffen herstellbaren N,N'-Dialkyl-4-oxotetrahydro-l,3.5-oxadiazine oder peralkoxymethylierten 4-Oxo-tetrahydro-l,3,5-oxadiazine verwenden,

4c beispielsweise N.N'-Dimethyl-, N-Methyl-N'-methoxymethyl-, N,N'-DimethoxymethyI-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin.

Die nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Aminoaldehyden und Aminocarbonsäuren. Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 1

264 Teile symmetrischer Dimethylharnstoff werden zusammen mit 600 Teilen 30°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und 474 Teilen Isobutyraldehyd unter Zusatz von 60 Teilen konzentrierter Salzsäure 4 Stunden in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung auf Rückflußtemperatur (etwa 90 C) erwärmt. Nach Neutralisation mit Natronlauge wird das Reaktionsprodukt -mit Chloroform extrahiert, die Chloroformphase abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Chloroform abgedampft, wobei 745 Teile N.N'-Dimethyl-ureido-NW-dineopental als viskoses Rohprodukt erhalten werden. Die Reinigung erfolgt durch Hochvakuumdestillation. Die Hauptfraktion, siedet zwischen 145 und 152 C bei 0,4 Torr. ->'''■'.

Analyse: C₁₃Hi₁O₃Ni (256) ■ " · ■"

Berechnet ... C 61,0, H 9.4, O 18,75, N IO,9'5%: gefunden ... C 61,4, H 9,8, O 19,0, ' N 10,3⁽V< >.

Beispiel 2

In einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung wird eine Mischung aus 300 Teilen Harnstoff, 1440 Teilen Isobutyraldehyd und 1670 Teilen 36%iger wäßriger Formaldehydlösung mit 200Teilen 50%iger Schwefelsäure unter starkem Rühren versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 65"C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Rückflußtemperatur steigt innerhalb einer Stunde von 70 C auf etwa 85 C an. Anschließend wird mit Natronlauge neutralisiert und das gebildete Harnstoff-tetraneopental mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlpumpenvakuum eingedampft. Der sirupöse Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei die Fraktion, die bei einem Druck von 0,5 Torr zwischen 183 und 188 C übergeht, gesondert aufgefangen wird. Es werden 1010 Teile Harnstoff-tetraneopental als hochviskose Flüssigkeit erhalten.

Analyse: C₂₁H₃HO₅N₂ (396)

Berechnet
gefunden

C 63.6,
C 63,6,

H 9,1, 0 20,2,
H 9,3, O 19,6,

N 7,07%;
N 6,9%.

Beispiel 3

130 Teile N,N'-Dimethyl-4-oxo-tetrahydro-l,3,5-oxadiazin und 144 Teile Isobutyraldehyd werden in 100 Teilen Dioxan gelöst und in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung mit 50 Teilen 50%iger Schwefelsäure versetzt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 4stündigem Erwärmen auf etwa 90 bis 95 C wird mit Natronlauge neutralisiert und das gebildete Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert. Nach Trocknen der Chloroformlösung mit Natriumsulfat und Abdampfen des Chloroforms unter vermindertem Druck werden 210 Teile N,N'-Dimethyl-ureido-N.N'-dineopental erhalten. Die Reinigung erfolgt durch Destillation im Hochvakuum. Siedepunkt 146 bis 151 C bei 0,4 Torr. Das Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 1 hergestellten.

45

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Aldehyden der allgemeinen Formel

RV D

OHC -C-CH₂-N-C-N-CH₇-C- CHO '

T Ii"!

D DO I? T

in der die Reste Ri und R> gleiche oder verschiedene Alkylreste oder den Rest

R₃

— CH₂ — C — CHO

R₄

worin Ru und Ri, ebenso wie in der Formel I gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Harnstoffe der allgemeinen Formel

R₅'

N —C —N

worin R-, und R_(i Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylreste und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit b) Formaldehyd und c) einem CH-aciden Aldehyd der allgemeinen Formel

R₃

HC — CHO

R₄

in der die Reste Rj und Ri die zuvor genannte Bedeutung haben, im Temperaturbereich zwischen 0 und 120 C in Gegenwart einer unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden Säure umsetzt, wobei man auf jedes Wasserstoffatom, das an den Stickstoffatomen des Harnstoffes vorhanden ist, eine etwa stöchiometrische Menge Formaldehyd und eine etwa stöchiometrische Menge des Ch-aciden Aldehyds verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe den Harnstoff mit Formaldehyd in Gegenwart der Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt und in einer zweiten Stufe, gegebenenfalls unter erneuter Zugabe der Säure, mit dem CH-aciden Aldehyd umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an Stelle der Komponenten a) und b) mit N,N'-Dialkyl-4-oxo-tetrahydro-l,3,5-oxa-diazinen oder peralkoxymethylierten 4 - Oxo - tetrahydro -1,3,5 - oxadiazinen durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemische Berichte, 65 (1932), S. 378 bis 385; Liebigs Annalen der Chemie, 361 (1908), S. 139 und 140.

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