DE1272284B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-AldehydenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
- C07C275/12—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-7/03
Nummer: 1272 284
Aktenzeichen: P 12 72 284.8-42 (B 89123)
Anmeldetag: 29. September 1966
Auslegetag: 11. Juli 1968
Es wurde gefunden, daß man Harnstoff-Aldehyde der allgemeinen Formel
R,
R,
OHC -C-CH2-N-C-N-CH2-C- CHO
TIIT
R4 Ri R2 R4 I
in der die Reste Ri und R->
gleiche oder verschiedene Alkylreste oder den Rest
Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Aldehyden
Anmelder:
CH2-C- CHO
R4
R4
den Aldehyd der allgemeinen Formel
bezeichnen, worin, ebenso wie in der Formel I, R:; und Ri gleiche oder verschiedene Alkylreste
bedeuten und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, in guten Ausbeuten und auf sehr einfache
Weise erhält, wenn man a) Harnstoff der allgemeinen Formel
N —C —N
II
worin R.-, und R(i Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene
Alkylreste und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit b) Formaldehyd und c) einem CH-aci-
CH, HC — CHO
R4
worin R3 und R.i die zuvorgenannte Bedeutung haben, im Temperaturbereich zwischen 0 und 120 C in
Gegenwart einer unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden Säure umsetzt, wobei man auf
jedes Wasserstoffatom, das an den Stickstoffatomen des Harnstoffes vorhanden ist, eine etwa stöchiometrische
Menge Formaldehyd und eine etwa stöchiometrische Menge des CH-aciden Aldehyds verwendet.
Das Verfahren läßt sich für die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd und Isobutyraldehyd
durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:
CH,
H2NCONH2 + 4CH2O + 4 HC-CHO ^3-* OHC-C-H2C
CH,
CH3 CH3
OHC-C-H2C CH1
N-CO-N
CH3 CH2-C-CHO
CH3
CH, CH2-C-CHO
CH3
+ 4H,O
Es wird in den Chemischen Berichten, 65 (1932), in Gestalt entsprechender Harnstoffe. Nach dem
S. 378 bis 385, die Umsetzung von sekundären bekannten Stand der Technik konnte aber von dem
Aminen mit Formaldehyd und verzweigten Aide- 50 Verhalten der sekundären Amine nicht auf ent-
hyden beschrieben. Das erlindungsgcmäßc Verfahren sprechende Reaktionen von Säureamiden geschlossen
verwendet an Stelle sekundärer Amine Säureamidc werden. So lehren /. B. H e 1 1 m a η η und Ci. O ρ i t /
' in »α-Aminoalkylierung« (Verlag Chemie, 1960),
S. 4, letzter Absatz, daß Amide organischer und anorganischer Säuren nur als H-acide Komponenten
und demzufolge nicht als Amin-Komponente für die genannten Umsetzungen geeignet sind. In der
Angewandten Chemie, Bd. 69 (1957), S. 463 bis 471, wird festgestellt, daß die Amidomethylierung in der
aliphatischen Reihe nur ein begrenztes Anwendungsgebiet finden konnte, und es wird lediglich die Benzoylaminomethylierung
von /i-Diketonen angegeben. Es war daher überraschend, daß das erfindungsgemäße
Verfahren der Umsetzung von Harnstoffen mit Formaldehyd und aliphatischen Aldehyden
Harnstoffaldehyde auf einfachem Wege und in guter Ausbeute und ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten
liefert.
Aus den gleichen Gründen heraus konnte auch von der Umsetzung von sekundären Aminen mit Formaldehyd
und Harnstoff (Liebigs Annalen der Chemie, 361 [1908], S. 139 bis 140) nicht auf das erfindungsgemäße
Verfahren zurückgeschlossen werden, da Harnstoff als H-acide Komponente im Sinne der
zitierten Veröffentlichung von H e 11 m a η η verwendet
wird.
In der Formel II bedeuten die Reste Rs und R«
für die bevorzugt als Ausgangsstoffe zu verwendenden Harnstoffe Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise lassen sich folgende Harnstoffe verwenden:
N5N' - Dimethylharnstoff, N - Methyl -W- äthylharnstoff,
N - Monomethylharnstoff, N - Butylharnstoff, N-Stearylharnstoff, Harnstoff sowie die entsprechenden
Thioharnstoffe.
In der Formel III bedeuten die Reste Rs und Ri
für die bevorzugt als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aldehyde gleiche oder verschiedene Alkylreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Aldehyde sind Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal und 2-Äthylhexanal.
Der Formaldehyd kann in Form einer wäßrigen Lösung, als Paraformaldehyd, als Trioxan oder als
Formaldehydacetal, z. B. in Form der Methyl- oder Äthylacetale, verwendet werden.
Als unter den oeaktionsbedingungen nicht oxydierende Säuren kann man beispielsweise Chlorwasserstoff,
konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Benzolsulfonsäure verwenden. Es ist
zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen.
Beispielsweise kann man Wasser oder Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwenden. Man kann
aber auch in Gegenwart von Alkanolen, vorzugsweise solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, arbeiten.
Dabei erhält man die den Endprodukten entsprechenden Acetale, die durch Zugabe von Wasser und
gegebenenfalls einer Säure sehr leicht in die entsprechenden Aldehyde gespalten werden.
Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0 und 120 C, vorzugsweise zwischen 40 und 100 C,
durchgeführt. Die Menge des anzuwendenden Formaldehyds und des Aldehyds der Formel III ist innerhalb
des vorstehend angegebenen Bereichs abhängig von dem jeweils, umzusetzenden Harnstoff der
Formel II. Bedeuten die Reste R-, und R« in der Formel Wasserstoff, so verwendet man je Mol
Harnstoff 4 Mol Formaldehyd und 4 Mol des Aldehyds der Formel III. Bedeutet einer der Reste
R5 oder Rii eine Alkylgruppe, so verwendet man je
Mol Harnstoff 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol des anderen Aldehyds. Bedeuten Rr, und R« jeweils eine
Alkylgruppe, so verwendet man je Mol Harnstoff 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol des anderen Aldehyds.
Geringe Abweichungen von diesen Molverhältnissen, z. B. bis zu 10 Molprozent, sind möglich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Kondensationsreaktion, die durch
höheren Säurezusatz, gegebenenfalls zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur, beschleunigt
werden kann. In vielen Fällen gelingt es bereits im unteren Temperaturbereich in Gegenwart größerer
Säuremengen, die Harnstoff-Aldehyde zu erhalten. Andererseits ist es möglich, die Umsetzung bei
höherer Temperatur in Gegenwart von weniger Säure durchzuführen. Die Wahl der Temperatur
richtet sich nach den jeweiligen Reaktionspartnern und kann bei Erhöhung des Säurezusatzes erniedrigt
werden, und umgekehrt.
Die Durchführung des Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man die Ausgangsstoffe
gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geben oder aber einen Harnstoff der Formel II mit Formaldehyd
oder mit dem Aldehyd der Formel III zusammengeben und anschließend den Aldehyd der
Formel III oder den Formaldehyd zugeben. Die sich bildenden Zwischenprodukte bei getrennter Zugabe
der Aldehyde stellen die an den Stickstoffatomen alkylolierten Harnstoffe dar, deren Alkylolgruppen
bei Verwendung von Alkanolen als Lösungsmittel entsprechend veräthert sind.
An Stelle der aus den Harnstoffen und Formaldehyd intermediär sich bildenden Methylol- bzw.
in Gegenwart von Alkanolen sich bildenden Alkoxymethylverbindungen kann man auch die aus den
unsubstituierten mono- und symmetrisch disubstituierten Harnstoffen herstellbaren N,N'-Dialkyl-4-oxotetrahydro-l,3.5-oxadiazine
oder peralkoxymethylierten 4-Oxo-tetrahydro-l,3,5-oxadiazine verwenden,
4c beispielsweise N.N'-Dimethyl-, N-Methyl-N'-methoxymethyl-,
N,N'-DimethoxymethyI-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin.
Die nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für
die Herstellung von Aminoaldehyden und Aminocarbonsäuren. Die in den Beispielen angeführten
Teile bedeuten Gewichtsteile.
B e i s ρ i e 1 1
264 Teile symmetrischer Dimethylharnstoff werden zusammen mit 600 Teilen 30°/oiger wäßriger Formaldehydlösung
und 474 Teilen Isobutyraldehyd unter Zusatz von 60 Teilen konzentrierter Salzsäure 4 Stunden
in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung auf Rückflußtemperatur (etwa 90 C) erwärmt. Nach
Neutralisation mit Natronlauge wird das Reaktionsprodukt -mit Chloroform extrahiert, die Chloroformphase
abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Chloroform abgedampft,
wobei 745 Teile N.N'-Dimethyl-ureido-NW-dineopental
als viskoses Rohprodukt erhalten werden. Die Reinigung erfolgt durch Hochvakuumdestillation.
Die Hauptfraktion, siedet zwischen 145 und 152 C bei 0,4 Torr. ->'''■'.
Analyse: C13Hi1O3Ni (256) ■ " · ■"
Berechnet ... C 61,0, H 9.4, O 18,75, N IO,9'5%:
gefunden ... C 61,4, H 9,8, O 19,0, ' N 10,3(V<
>.
In einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung wird eine Mischung aus 300 Teilen Harnstoff, 1440 Teilen
Isobutyraldehyd und 1670 Teilen 36%iger wäßriger Formaldehydlösung mit 200Teilen 50%iger Schwefelsäure
unter starkem Rühren versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 65"C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Die Rückflußtemperatur steigt innerhalb einer Stunde von 70 C auf etwa 85 C an. Anschließend
wird mit Natronlauge neutralisiert und das gebildete Harnstoff-tetraneopental mit Chloroform ausgeschüttelt.
Die Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlpumpenvakuum
eingedampft. Der sirupöse Rückstand wird im Hochvakuum destilliert, wobei die Fraktion, die
bei einem Druck von 0,5 Torr zwischen 183 und 188 C übergeht, gesondert aufgefangen wird. Es
werden 1010 Teile Harnstoff-tetraneopental als hochviskose Flüssigkeit erhalten.
Analyse: C21H3HO5N2 (396)
Berechnet
gefunden
gefunden
C 63.6,
C 63,6,
C 63,6,
H 9,1, 0 20,2,
H 9,3, O 19,6,
H 9,3, O 19,6,
N 7,07%;
N 6,9%.
N 6,9%.
130 Teile N,N'-Dimethyl-4-oxo-tetrahydro-l,3,5-oxadiazin und 144 Teile Isobutyraldehyd werden in
100 Teilen Dioxan gelöst und in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung mit 50 Teilen 50%iger Schwefelsäure
versetzt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 4stündigem Erwärmen auf etwa 90 bis 95 C
wird mit Natronlauge neutralisiert und das gebildete Reaktionsprodukt mit Chloroform extrahiert. Nach
Trocknen der Chloroformlösung mit Natriumsulfat und Abdampfen des Chloroforms unter vermindertem
Druck werden 210 Teile N,N'-Dimethyl-ureido-N.N'-dineopental erhalten. Die Reinigung erfolgt
durch Destillation im Hochvakuum. Siedepunkt 146 bis 151 C bei 0,4 Torr. Das Produkt ist identisch
mit dem nach Beispiel 1 hergestellten.
45
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Aldehyden
der allgemeinen Formel
RV D
OHC -C-CH2-N-C-N-CH7-C- CHO '
T Ii"!
D DO I? T
in der die Reste Ri und R> gleiche oder verschiedene
Alkylreste oder den Rest
R3
— CH2 — C — CHO
R4
worin Ru und Ri, ebenso wie in der Formel I
gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
steht, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Harnstoffe der allgemeinen Formel
R5'
N —C —N
worin R-, und R(i Wasserstoff oder gleiche oder
verschiedene Alkylreste und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit b) Formaldehyd und c)
einem CH-aciden Aldehyd der allgemeinen Formel
R3
HC — CHO
R4
in der die Reste Rj und Ri die zuvor genannte
Bedeutung haben, im Temperaturbereich zwischen 0 und 120 C in Gegenwart einer unter den
Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden Säure umsetzt, wobei man auf jedes Wasserstoffatom,
das an den Stickstoffatomen des Harnstoffes vorhanden ist, eine etwa stöchiometrische Menge
Formaldehyd und eine etwa stöchiometrische Menge des Ch-aciden Aldehyds verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe den
Harnstoff mit Formaldehyd in Gegenwart der Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels umsetzt und in einer zweiten Stufe, gegebenenfalls unter erneuter Zugabe der
Säure, mit dem CH-aciden Aldehyd umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung an Stelle der Komponenten a) und b) mit N,N'-Dialkyl-4-oxo-tetrahydro-l,3,5-oxa-diazinen
oder peralkoxymethylierten 4 - Oxo - tetrahydro -1,3,5 - oxadiazinen
durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemische Berichte, 65 (1932), S. 378 bis 385; Liebigs Annalen der Chemie, 361 (1908), S. 139 und 140.
Chemische Berichte, 65 (1932), S. 378 bis 385; Liebigs Annalen der Chemie, 361 (1908), S. 139 und 140.
M» 5M/Ä2 7. ti Q Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP1272A DE1272284B (de) | 1966-09-29 | 1966-09-29 | Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Aldehyden |
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
DEP1272A DE1272284B (de) | 1966-09-29 | 1966-09-29 | Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Aldehyden |
DEB0089123 | 1966-09-29 |
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---|---|
DE1272284B true DE1272284B (de) | 1968-07-11 |
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DEP1272A Pending DE1272284B (de) | 1966-09-29 | 1966-09-29 | Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Aldehyden |
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DE (1) | DE1272284B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019175344A1 (de) | 2018-03-15 | 2019-09-19 | Covestro Deutschland Ag | Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen und deren verwendung |
-
1966
- 1966-09-29 DE DEP1272A patent/DE1272284B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
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None * |
Cited By (1)
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WO2019175344A1 (de) | 2018-03-15 | 2019-09-19 | Covestro Deutschland Ag | Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen und deren verwendung |
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