DE1670151A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylenharnstoffaldehyden - Google Patents

Description

BADISCHE ANILIN- &' SODA-FABRIK AG 1 R7Q 1 5 T

Unser Zeichen: O..Zi 24Λ7? Sra/Wl Ludwigshafen am Rhein, 14.9.1966

Verfahren zur Herstellung von Prapylenharhstoffaldehyden

.. . Es wurde gefunden, daß man Propylenharnstoff aldehyde der allge-t

meinen Formel

JL fr

R₁-N N-CH₂-C-CHO

*8

4 ^R5

worin die Reste Rg* R-*, R^* Re und Rg Wasserstoff atome, gleioh· oder verschiedene Alkylreste, R„ und Rg Alkylreste und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, der Rest R, eine Alkylgruppe oder den Rest

?7

-CH₂-C-CHO ,

R₈

worin R~ und Rg die angegebene Bedeutung haben, bedeutet, in sehr guten Ausbeuten und auf einfache Weise erhält, wenn man Propylen-

O. Z. 2

harnstoffe der allgemeinen Formel

II,

worin die Reste R₂, R^, R^, Rg, Rg und X die zuvorgenannte Bedeutung haben« Rg ein Wasserstoffatom oder, sofern Rg eine Alkyl gruppe bedeutet, Rq die gleiche Alkylgruppe bedeutet, R₁₀ eine Alkylgruppe. oder den Rest -CH₂-ORq bedeutet, mit einem CH-aciden Aldehyd der allgemeinen Formel

HC-CHO III,

worin R„ und Rq die zuvorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels, bei einer Temperatur zwisohen 0 und 120⁰C umsetzt und dabei Je ORq-Gruppe des Ausgangsharnstoffs die etwa stöohiometrische Menge des CH-aoiden Aldehyds verwendet. Bevorzugt führt man das Verfahren im Temperaturbereich zwischen 40 und 100⁰C durch.

In den bevorzugten Ausgangsstoffen bedeuten die Reste Rg, R,, R^ und Rb Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit

009829/1127

- 3 - . O.Z. 24 477

1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Rg Wasserstoffatome oder Alkylreste mit"vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₇ und Rg Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. Der Rest R_Q kann Wasserstoff oder den gleichen Alkylrest wie Rg bedeuten. Der Rest R₁₀ kann einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder den Rest -CHg-ORg bedeuten, worin der Rest Rq die zuvorgenannte Bedeutung hat.

Das Verfahren läßt sich für die Umsetzung von z.B. 1,5,5-Trimethyl-4-methoxy-3-methoxymethyl-propylenharnstoff mit Iso- butyraldehyd durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben!

0 O

L JL OH

CH, -N N-CH₀-OCH, ,ⁿ3 CH,-N N-CH₀-C-CHO

⁵I J ^d * + HCCHO 4 -⁵I Γ ^d L·

1 ^J + HC-CHO 4 ^J \ I '■■ ^c I „ + CH,0H.

Η* H₂C C-0CH₅ ^Oil3 ^

Die Propylenhamstoffe II lassen sich sehr einfach, z.B. durch Kondensation eines Harnstoffes mit Formaldehyd und einem CH-aciden Aldehyd im Molverhältnis von etwa 1 : 1 i 1 oder durch Kondensation eines Harnstoffes mit einem CH-aciden Aldehyd im Molverhält nis von etwa 1 s 2 in Gegenwart einer starken Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkanols im Temperaturbereich zwischen 30 und 100⁰C und anschließende Umsetzung der so entstehenden

-4-

009829/1827

- 4 - O.Z. 24 477

4-Hydroxy- bzw. 4-Alkoxypropylen(thio)harnstoffe mit Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkanols, herstellen.

Geeignete Propylenharnstoffe der Formel II sind beispielsweise N,N^f-Dimethylol-4-hydroxy-5,5-dimethyl-propylenharnstoff, N, N¹-Dimethylol^-hydroxy-SiS-dimethyl-o-isopropyl-propylenharnstoff, N-Methyl-N^f-methylol-4-hydroxy-5,5-dimethyl-propylenharnstoff, N-Monomethylol-^-hydroxy-S,S-dimethyl-o-isopropylpropylenharnstoff, N,N^l-Dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethylpropylenharnstoff, N,N¹-Dimethoxymethyl^-methoxy-S,5-dimethylpropylenharnstoff sowie die entsprechenden Methylol- und Alkoxyme thy !verbindungen der 4-Hydroxy- und 4-Alkoxy-propylenthioharnstoffe.

Unter den CH-aciden Aldehyden sind insbesondere Isobutyraldehyd sowie 2-Methylpentanal und 2-Äthylhexanal geeignet.

Als Säuren lassen sich insbesondere unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierende starke Säuren verwenden, z.B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, konzentrierte Salzsäure, Oxalsäure oder Benzoleulfonsäure. Man verwendet sie in der Hegel in Mengen von 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen aif umzusetzenden Harnstoff.

Zur Durchführung des Verfahrens ist es nicht erforderlich, von den reinen Propylenharnstoffen der Formel II auszugehen. Viel-

-5-

009829/1827

- 5 - O.Z. 24 477

mehr kann man auch das Umsetzungsgemisch, das durch Umsetzung der 4-Hydroxy- oder 4-Alkoxy-propylen(thlo)harnstoffe mit Formaldehyd erhalten wurde, direkt verwenden. Entsprechend läßt sich auch das Umsetzungsgemisch, das durch Umsetzung der 4-Hydroxy- bzw. 4-Alkoxy-propylen(thioharnstoffe mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkanols erhalten wird, direkt verwenden«

Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser oder Dioxan, durchzuführen. Die Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel können einzeln oder als Geraisch verwendet werden.

Die Umsetzung der Stoffe erfolgt im allgemeinen im theoretischen Molverhältnis. Geringe Abweichungen von diesem Molverhältnis, z.B. bis zu 10 Molprozent, sind ,jedoch möglich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Kondensationsreaktion, die durch höheren Säurezusatz, gegebenenfalls zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur, beschleunigt werden kann. In vielen Fällen gelingt es, bereits bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart größerer Säuremengen die entsprechenden Propylen(thio)harnstoffaldehyde zu erhalten. Andererseits ist es möglich, die Umsetzung bei höherer Temperatur in Gegenwart geringerer Säuremengen durchzuführen» Die Wahl der Temperatur richtet sich nach den jeweiligen Reaktionspartnern und kann bei Erhöhung des Säurezusatzes erniedrigt werden und umgekehrt.

-6-

008829/1827

- 6 -" ' O. Z. 24 477

Die.nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, z.B. für die Herstellung von Ureidocarbonsäuren und Aminocarbonsäuren.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1 ' ' <

492 Teile N,N^l-Dimethoxymethyl^4-methoxy-5_J5-dimethyl-propylenharnstoff und 288 Teile Isobutyraldehyd werden in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung mit 6O Teilen einer 50 gewichtsprozentigen wässerigen Schwefelsäure versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 6O⁰C ansteigt. Die Reaktionslösung wird 5 Stunden auf Rüokflußtemperatur unter Rühren erwärmt, wobei sich die Rückflußtemperatur im Verlauf der ersten drei Stunden von 70 auf etwa 85⁰C erhöht. Nach beendeter Reaktion wird mit Natronlauge neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit Chloroform ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung mit Natriumsulfat, Filtrieren und Abdampfen des Chloroforms werden 634 Teile eines viskosen Rohproduktes erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 97 % der Theorie. Die Reinigung erfolgt duroh Destillation im Hochvakuum. Das 4-Methoxy-5,5-dimethyl-propylenharnstoff-N, N¹ -dineopental weist bei einem Druck von 0,5 Torr einen Siedebereich von 175 bis 188⁰C auf. Das Produkt beginnt naoh einigen Tagen zu kristallisieren.

009829/1827

- 7 - O.Z. 24 477

Analyse: C₁₇H₃₀O₄N₃ (?26)

Berechnet? C 62,6 % H 9,2 # O 19,6 # N 8,6 % Gefunden :' C 62,4 % H 9,^ % O 19,6 % N 8,9 %

Beispiel 2

Die Mischung von 288 Teilen N^-
dimethyl-6-isopropyl-propylenharnstoff und 144 Teilen Isobutyraldehyd in 100 Teilen Dioxan wird in einer Rührapparatur mit Rüekflußkühlung mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 4 Stunden auf RUckflußtemperatur erwärmt. Die Rückflußtemperatur steigt während der ersten zwei Stunden von etwa 75 auf etwa 85 bis 90⁰C an. Nach Neutralisation mit Natronlauge wird das Reaktionsgemisch mit Chloroform ausgeschüttelt, die Chloroformlösung mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das FiI-trat im Wasserstrahlpumpenvakuum eingedampft. Es werden 320 Teile 4-Methoxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-propylenharnstoff-N,N^fdineopental als Rohprodukt erhalten. Die Reinigung kann durch fraktionierte Hochvakuumdestillation erfolgen. Bei einem Druck von 0,5 Torr zeigt das Produkt einen Siedebereich von 205 bis 22O⁰C.

Analyse: C20^H36°4^N2 (368)

Berechnet: C 65,2 % H 8,8 % Q VtΛ % N 7,6 % Gefunden: C 65,0 % H 8,9, % 0 17,0 % N 7,5 %

-8-

009829/1827

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Propylenharnstoffaldehyden der allgemeinen Formel

   R₁-N

   R₂

   N-CH₀-C-CHO

   OR,

   I,

   worin die Reste R₂, R,, R^, R,- und Rg Wasserst off atome, gleiche oder verschiedene Alkylreste, R₇ und Ry Alkylreste und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, der Rest R₁ eine Alkylgruppe oder den Rest

   ' " ft

   -CH₂-C-CHO ,

   worin R₇ und Ro die angegebene Bedeutung haben, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylenharnstoffe der allgemeinen Formel

   R₁₀-N N-CH₂-OR₉

   OR

   II,

   -9-

   009829/1827

   • - 9 - " O.Z. 24 477

   worin die Reste R₂, TU, R₂^, R₅, Rg und X die zuvorgenannte Bedeutung haben, Rg ein Wasserstoffatom oder, sofern Rg eine Alkylgruppe bedeutet, Rg die gleiche Alkylgruppe bedeutet und R₁₀ eine Alkylgruppe oder den Rest -CHo-ORq bedeutet, mit einem CH-aciden Aldehyd der allgemeinen Formel

   HC-CHO III,

   worin R™ und Rg die zuvorgenannte Bedeutung haben, In Gegenwart einer Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Löaungs- und/oder Verdünnungsmittels, bei einer Temperatur zwischen O und 120⁰C umsetzt und dabei je -QRg-Gruppe des Ausgangsharnstoffs die etwa stÖOhiometrlsohe Menge des CH-aciden Aldehyds verwendet.

   BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AO

   00982S/1827